CC BY
9мда^Щ! [в штотдж м
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ НЕКОТОРЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ОБРАТИМОЙ СОРБЦИИ ВОДОРОДА
Н. М. Власов, А. И. Соловей, И. И. Федик, А. С. Черников
ФГУП «НИИ Научно-производственное объединение "Луч"» ул. Железнодорожная, 24, г. Подольск, 142100, Россия E-mail: chernikov@sialuch.ru
Сведения об авторе: кандидат техн. наук, ветеран атомной энергетики и промышленности; включен в международное издание «Кто есть кто» в области науки и техники за 2004 г.
Образование: Московский институт стали и сплавов.
Область научных интересов: специалист в области материаловедения, технологии реакторных материалов и водородной энергетики.
Публикации: более 100 научных работ и патентов.
Соловей Александр Игоревич
The analysis of interaction of some intermetallic compounds (IMC) with hydrogen is carried out. Maximum ability of these compounds on accumulation of hydrogen atoms is determined. It is shown that they can not exceed corresponding value for hydride forming metals.
Введение
В последние десятки лет интенсивно исследуется взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями (ИМС) [1—3]. Изучены сотни различных соединений и их модификаций, но выявить определенные закономерности по синтезу материалов с максимальной обратимой водородной емкостью достаточно сложно. Это связано, прежде всего, с тем, что для объяснения экспериментальных результатов привлекаются различные модельные представления. Однако любая теоретическая модель имеет ограниченную область применения и поэтому не может адекватно описывать наблюдаемые зависимости. Отсюда возникают трудности при попытке понять общую закономерность процесса абсорбции - десорбции водорода в ИМС.
В настоящей работе основное внимание уделено предельным возможностям ИМС по обратимому накоплению атомов водорода. С привлечением общефизических положений обсуждаются закономерности изменения условий абсорбции -десорбции при изменении компонентного состава соединений. Особо выделены соединения, в со-
став которых входят редкоземельные элементы (РЗЭ), поскольку они способны абсорбировать значительное количество атомов водорода. Кроме того, рассмотрены соединения на основе магния, также позволяющие аккумулировать большое количество водорода.
Предельные возможности ИМС по накоплению атомов водорода
ИМС состоят, как правило, из металлов двух типов: гидридообразующих (редкоземельные металлы, Т^ Zr, Mg, V и др.) и металлов, служащих катализаторами (Ш, Ее, Сг, Мп и др.); при этом возможна частичная замена одних элементов другими за счет легирования. Это приводит к существенному изменению абсорбционной емкости соединений, условий насыщения (температура и давление) и кинетики процесса (скорость накопления водорода) [4-6].
Известно, что, при взаимодействии с водородом кристаллическая структура металла претерпевает существенные изменения: чаще всего наблюдается переход оцк-решетка ^ гцк-решет-
ка, тогда как кристаллическая структура ИМС при взаимодействии с водородом практически не меняется и взаимное расположение атомов, как правило, идентично в гидридной фазе и в исходном соединении. Это обусловливает более мягкие условия взаимодействия ИМС с водородом, которое включает следующие основные стадии:
■ физическая адсорбция;
■ хемосорбция;
■ диффузия атомов водорода из приповерхностного слоя в объем соединения с образованием твердого раствора (а-фазы);
■ упорядочение атомов водорода путем образования гидрида (в-фазы).
Каждая стадия имеет свою энергию активации. Естественно, для определения предельных возможностей ИМС по обратимому накоплению водорода важны все стадии, однако определяющей является стадия упорядоченного расположения атомов водорода в соответствующих пустотах.
Анализ многочисленных экспериментальных факторов позволяет выделить некоторые общие закономерности взаимодействия водорода с ИМС.
Во-первых, существенной особенностью ИМС является наличие различных типов пустот для размещения атомов водорода, определяемого деформируемостью атомов огранки (способностью облегченно «расталкиваться» при внедрении атома водорода). Поскольку атом водорода стремится разместиться вблизи гидридообразующих атомов металла, то следует рассматривать деформируемость именно этих атомов. Количественным критерием деформируемости является изменение расстояния между атомами гидридообразующего элемента в исходных ИМС, а также при легировании последних примесями замещения других элементов. По мере увеличения расстояния между атомами огранки по сравнению с суммой радиусов атомов металла уменьшается равновесное давление Рн и увеличивается емкость соединения по водороду.
Во-вторых, при взаимодействии ИМС с водородом происходит увеличение объема на 10-20 %. Это обусловлено большим набором пригодных пустот для размещения атомов водорода в сочетании с облегченной деформируемостью некоторых из них. При образовании а-фазы (ненасыщенный твердый раствор водорода) взаимодействие между атомами водорода минимально, так как они расположены на достаточно большом (в атомных масштабах) расстоянии друг от друга.
В-третьих, образование гидрида (в-фазы) происходит, как правило, в окрестности структурных несовершенств с последующим ростом новой фазы путем упорядоченного расположения атомов водорода при достаточно сильном взаимодействии между ними. При этом для всех металлов и ИМС экспериментально наблюдают примерно одинаковое расстояние между атомами водорода (2 А). Именно это расстояние и определяет предельные возможности металлов и ИМС по накоплению атомов водорода.
В-четвертых, взаимодействие ИМС с водородом протекает по двум направлениям: образование гидрида ИМС и гидрогенолиз (распад исходной матрицы с образованием бинарного гидрида и переходного металла). Гидрогенолиз присущ соединениям с невысокой теплотой образования и обычно протекает при повышенных температурах и давлениях. В этом случае предельные возможности ИМС по абсорбции водорода сопоставимы с возможностями гидридооб-разующих металлов.
ИМС на основе РЗЭ
Проиллюстрируем изложенное выше на примерах взаимодействия ИМС на основе РЗЭ с водородом. Большинство РЗЭ имеют идентичное электронное строение и незначительно отличаются параметрами кристаллической решетки (табл. 1). Все они взаимодействуют с водо-
Таблица 1
Свойства РЗЭ и иттрия
РЗЭ Атомная конфигурация Тип кристалла Постоянная решетки, Ä Атомный радиус, Ä Массовое число Плотность, г/см3
La [Xe] 5d:6s2 гпу 3,75 1,87 138,91 6,17
Ce [Xe] 4f25d06s2 гцк 5,16 1,82 140,12 6,77
Pr [Xe] 4f5d06s2 гпу 3,66 1,83 140,91 6,77
Nd [Xe] 4f45d06s2 гпу 3,66 1,83 144,24 7,00
Gd [Xe] 4f75d16s2 гпу 3,64 1,82 157,25 8,23
Tb [Xe] 4f®5d°6s2 гпу 3,60 1,80 158,92 8,54
Ho [Xe] 4f115d06s2 гпу 3,58 1,79 164,93 9,05
Er [Xe] 4f125d06s2 гпу 3,56 1,78 167,26 9,37
Lu [Xe] 4f145d16s2 гпу 3,51 1,75 174,97 9,84
Y [Kr] 4d15s2 гпу 3,65 1,82 88,91 4,46
родом с образованием гидридов типа КН2, ИН3, где И — РЗЭ.
Прослеживается определенная закономерность при увеличении массового числа в РЗЭ. Прежде всего, заполняется только внутренняя электронная оболочка 4^ Это заполнение не изменяет химических свойств элементов, которые определяются внешними электронными оболочками. Подавляющее большинство РЗЭ имеют гпу-решетку и примерно одинаковые атомные радиусы с незначительным изменением при увеличении массового числа. При замещении элементов в различных соединениях решающую роль в изменении свойств играют различие атомно-ион-ных радиусов и энергия связи. Так как внешняя электронная конфигурация РЗЭ идентична, то изменения свойств соединений обусловливаются исключительно соотношением атомных радиусов. Атомные радиусы уменьшаются от Nd до Lu, несколько большее значение характерно для Lа, поэтому, например, замещение части атомов Но атомами La, Се, Gd, Y должно облегчать деформируемость атомов огранки и, следовательно, снижать РН^ и увеличивать абсорбционную емкость соединения. Сплавы на основе РЗЭ (миш-металлы) как раз включают различные соединения элементов; такое сочетание обеспечивает (при различии атомных радиусов) более высокие абсорбционные показатели соединений.
Сопоставление показателей абсорбции проведем на примере LaNi5. Замещение части атомов Lа и №. другими сходными элементами, как правило, уменьшает давление диссоциации гидрида до ~1,5-8 атм при комнатной температуре. При этом массовое содержание водорода в 36 рассмотренных соединениях составляет от 1,1 до 1,5 %. По-видимому, иные сочетания элементов вряд ли существенно изменят полученные результаты. Что касается предельных возможностей ИМС по накоплению водорода, то они, скорее всего, определяются минимальным расстоянием между атомами водорода, а потому в принципе не могут превышать емкость бинарных гидридов.
Соединения LaNi5 и LaNi5V0 6 имеют одинаковые сорбционные емкости (~1,4 % Н), но добавление ванадия снижает давление абсорбции (10,09 атм) и десорбции (9,78 атм). № и V имеют одинаковую внешнюю электронную структуру ([Аг] 3d84s2 и [Аг] 3d^4s2), но разные атомные радиусы (1,25 А и 1,51 А), поэтому дополнительное введение ванадия увеличивает поверхностный барьер и, следовательно, снижает РНг.
При взаимодействии ИМС с водородом следует избегать реакции гидрогенолиза. Эта реакция существенно зависит от энергии образования исходного соединения, которая повышается в ряду LaNi2 (55,7 кДж/моль) ^ LaNi3 (77,2 кДж/моль) ^ LaNi5 (120 кДж/моль). При этом прослеживается влияние размера атомных радиусов, например: энергия образования систем
СеСо2 (55,9 кДж/моль) и СеЕе2 (30,5 кДж/моль) меняется в соответствии с атомными радиусами Со (1,25 А), Ее (1,43 А) и Се (1,83 А). Энергия связи увеличивается по мере увеличения разности атомных радиусов элементов соединения, и реакция гидрогенолиза протекает при более жестких условиях.
Одной из важнейших стадий образования гидрида является преодоление поверхностного барьера для хемосорбированных атомов водорода. Для гидридообразующих металлов это достигается легированием элементами с малым атомным радиусом, в ИМС — естественным образом, так как соединения состоят из элементов с разными атомными радиусами. Так, фазы Ла-веса АВ2 образуются при условии гА / гв > 1,225. При конечных температурах некоторая доля атомов находится в разупорядоченном состоянии, при этом элементов с малым атомным радиусом существенно больше, поэтому они преимущественно занимают приповерхностный слой соединения. В соответствии с правилом Вегарда в приповерхностной области соединения параметр кристаллической решетки уменьшается значительно сильнее по сравнению с объемом. Химический потенциал атома водорода выравнивается, и миграция хемосорбированных атомов облегчается. Такое положение свойственно, как правило, всем ИМС. Вполне возможно, что наряду со снижением деформируемости ИМС происходит и уменьшение приповерхностного барьера для миграции атомов водорода.
Как отмечалось выше, экспериментальные данные показывают, что предельные возможности ИМС по обратимому накоплению водорода не превышают емкости бинарных гидридов. Однако в работе [7] сообщается о превышении этого значения. Так, например, для ИМС на основе фазы Лавеса получена композиция состава Zr0 2Но0 8Ее2Н81 при комнатной температуре и давлении 67 атм. При этом наблюдается такая закономерность: изменение объема А У/У (и, естественно, параметра кристаллической решетки) имеет место только для содержания Н на формульную единицу до 3,3. Дальнейшее накопление водорода вплоть до 8,1 Н на формульную единицу происходит без объемного изменения соединения. Физическая природа этого явления не объясняется. Авторы [7] склонны приписывать повышенную емкость данного соединения увеличению расстояния между соседними пустотами для размещения атомов водорода; образование Р-фазы (с повышенным содержанием водорода) лимитируется диффузионной миграцией атомов водорода.
Можно высказать некоторые предположения о природе столь высокой водородной емкости соединения: не исключается реакция гидроге-нолиза с образованием НоН3, т. е. распад гид-ридной Р-фазы. Не ясно, почему остается неиз-
менным параметр кристаллической решетки. При абсорбции водорода возникает разветвленная поверхность фрактального типа с размерностью между 2 и 3. Возможно, что при этом происходит заполнение «разделенных» пустот, ранее недоступных для размещения атомов водорода из-за деформационной блокировки. Разумеется, для практического использования важна повторяемость результатов на этом соединении и их подтверждение для других РЗЭ.
Рассмотрим систему на основе Но и №.. При поглощении водорода Но№3 происходит изменение относительного объема: для Но№3Н 9 АУ/У =8,6 %, для Но№3Н3в А У/У = 20,4 %; на один атом водорода приходится 2,5 и 4,1 А3 соответственно.
Для сравнения приведем систему YNi3. Относительное изменение объема при насыщении этой системы водородом составляет для YNi3H16 13,2%, для YNi3H42 — 25 %, т.е. значения близки друг другу и соединениям других РЗЭ (Gd, Dy). Замена Ni на Со не меняет величины объемных изменений. Для ряда гидридных соединений с удвоенной решеткой относительно исходных ИМС параметр решетки практически не меняется. В качестве примера упомянем системы НоГе2Н35 (15,88 А), ЕгГе2Н3 0 (15,73 А), ТтГе2Н30 (15,44 А), которые показывают идентичность различных систем на основе РЗЭ по взаимодействию с водородом. Но ни в одном сообщении не упоминается столь высокое накопление атомов водорода, кроме [7] для системы Zr„ .Но „ГеН ,. Увеличение в этой системе 0,2 0,8 2 8,1
происходит до 26 % только для Zr0 2Но0 8Ге2Н3 3. Такое относительное увеличение объема характерно (при незначительных отклонениях) и для других систем на основе РЗЭ при таком же содержании атомов водорода, но ни в одной из них увеличенное содержание атомов водорода не зафиксировано.
Проанализируем одну из возможных причин увеличения содержания атомов водорода в системе Zr02Ho08Fe2H81. Прежде всего, привлекает внимание тщательность подготовки образцов, позволившая получить практически однородную монофазу Лавеса с минимальным содержанием дефектов. Дальнейшее накопление атомов водорода сопровождалось разрушением системы на мелкие фрагменты с характерным радиусом 2-10 мкм, поверхность разрушения носила фрактальный характер. Такая разветвленная поверхность на единицу площади содержала до 1019 пустот для дополнительного размещения атомов водорода (фрактальная размерность «2,5). В сплошном материале эти пустоты являлись соседними, располагались на расстоянии друг от друга <2 А, т. е. деформационная дилатация запрещала находиться рядом двум атомам водорода. После образования разветвленной поверхности по крайней мере половина мест («0,5 • 1019) может быть занята атомами водорода.
Оценим число новых мест в единице объема (1 см3). Пусть характерный радиус фрагмента составляет 5 мкм (5 • 10-4 см). Его объем равен 4 • 1,25 • 10-10 см3 = 5 • 10-10 см3. В 1 см3 имеется 1/(5 • 10-10) = 0,2 • 1010 фрагментов. Площадь поверхности одного фрагмента равна 4П • 25 • 10-8 = = 3 • 10-6 см2, а полная площадь всех фрагмен- ^ тов составляет «0,6 • 104 см2. Так как на 1 см2 ^ фрактальной поверхности приходится «0,5 • 1019 | пустот, то дополнительно можно разместить ^ «3 • 1022 атомов водорода в 1 см3, что близко к | числу атомов водорода в 1 см3 жидкого водоро- £ да (4,2 • 1022). Отметим, что резко очерченная |
с
фрактальная поверхность свойственна лишь тз компактной монофазе Лавеса, так как поверх- § ность разрушения дефектного материала не со- ™ храняет в своей окрестности пустоты для размещения атомов водорода.
Оценим число атомов водорода в системах Zr0 2Но0 8Ге2Н6 (на один атом металла приходится два атома водорода) и Zr0 2Но0 8Ге2Н81 (на один атом металла приходится 2,7 атомов водорода). Принимая средние значения плотности и атомной массы рср = 6,42 г/см3 и Аср = 87,16, получим 8,85 • 1022 Н/см3 и 11,94 Н/см3 соответственно. Дополнительное размещение 3 • 1022 Н/см3 за счет разветвленной поверхности как раз и дает 11,85 • 1022 Н/см3, что близко к величине 11,94 Н/см3.
ИМС на основе магния
Применение магния в составе ИМС для абсорбции водорода определяется его малой атомной массой (А = 24,305) и низкой плотностью (р =1,74), что позволяет получать достаточно высокое массовое содержание водорода (7,6 % для MgH2). Однако реакция Mg + Н2 ^ MgH2 протекает с выделением большого количества тепла (~70 кДж/моль) и возможна в температурном интервале 250-400 °С. Кроме того, магний является трудноактивируемым материалом из-за быстрого окисления и образования поверхностных пленок MgO и Mg(OH)2, которые тормозят диссоциацию молекул водорода.
Если магний входит в состав ИМС, то процесс абсорбции водорода протекает при более мягких условиях. Так, например, соединения Mg№2, MgFe2 и др. позволяют накапливать до 3 вес. % водорода. Иногда рассматривают магний в сочетании с РЗЭ. Примером такой комбинации являются соединения LaMg12, La0 9Са01Mg12, способные накапливать до 6 вес. % водорода при температуре 325 °С и давлении от 5 до 30 атм. Однако во всех этих соединениях предельное накопление водорода не превышает возможностей бинарных гидридов в этой области: например, при абсорбции водорода LaMg12 образуются LaH3 и MgH2, т. е. протекает реакция гидрогенолиза.
Сплавы магния с другими металлами чаще всего получают методами механического сплавления. Наиболее изучена система Mg-Ni с массовы-
ми долями № 5 % , 10 % , 25 % и 55 %. В табл. 2 приведены данные по абсорбции и десорбции водорода для некоторых сплавов
Сплавы магния с массовой долей №-5 % и 10 % являются наиболее привлекательными для абсорбции водорода, но и они не позволяют получить обратимую емкость по водороду выше, чем в бинарных гидридах. Одним из преимуществ механического сплавления является повышенная скорость активационного процесса,
обусловленная образованием межфазных границ значительной протяженности.
Многократно изучались ИМС на основе других металлов (Мп, V, Ге, Со, Т и др.). Попытки получить соединения с обратимым содержанием атомов водорода более, чем два атома водорода на атом металла, не прекращаются. Однако этому препятствует установленный экспериментальный факт: расстояние между атомами водорода во всех металлах и ИМС должно быть менее ~ что обусловлено деформационным взаимодействием атомов водорода. Одна из возможностей «раздвинуть» пустоты для размещения атомов водорода — разделить их свободной поверхностью. Это осуществимо в процессе разрушения монофазного компактного материала при достаточно низких температурах, но вряд ли данный способ может иметь практическое значение. Поэтому при практическом использовании ИМС в качестве обратимых накопителей атомов водорода следует придерживаться следующего правила: работать с теми соединениями, технология получения которых хорошо освоена и условия абсорбции -десорбции приемлемы для конкретной установки или технологического процесса.
Выводы
Предельные возможности ИМС по обратимому накоплению атомов водорода сопоставимы с возможностями бинарных гидридов и определяются деформационным взаимодействием ато-
мов водорода. Максимальное обратимое накопление атомов водорода в металлах и ИМС не превышает двух атомов водорода на атом металла.
Для практического использования наиболее приемлемы ИМС на основе РЗЭ и Mg. Применение первых обусловлено мягкими условиями процесса абсорбции - десорбции, а применение ИМС на основе Mg связано с малой атомной массой последнего. Предпочтение следует отдавать тем соединениям, технология приготовления кото-
рых достаточно отработана и воспроизводимость результатов при взаимодействии с водородом не вызывает сомнений.
Список литературы
1. Водород в металлах. В 2-х тт./Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля/Пер. с англ. М.: Мир, 1981.
2. Колачев Б. А., Шалин Л. Е., Ильин А. А. Сплавы — накопители водорода: Справочник. М.: Металлургия, 1995.
3. Гранкова Л. П., Бочкарева В. М. Сплавы — накопители водорода // ВИНИТИ. Сер. «Металловедение и термическая обработка» 1988. № 22. С. 96.
4. Семененко К. Н., Бурнашева В. В., Вер-бецкий В. Н. О взаимодействии водорода с интерметаллическими соединениями // ДАН. 1983. Т. 270(6). С. 1404.
5. Семененко К. Н., Яртысь В. А., Бурнаше-ва В. В. Деформируемость кристаллической решетки и отношение интерметаллических соединений к водороду // ДАН. 1979. Т. 245(5). С. 1127.
6. Бурнашева В. В., Семененко К. Н. Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями... // Журнал общей химии. 1986. Т. 58(9). С. 1931.
7. Kesavan T. R., Ramaprabhu S., Rama Rao, K. V. S. Das T. R. Hydrogen absorption and kinetic studies in Zr02Ho08Fe2 // J. of Alloys and Compounds. 1996. Vol. 244. P. 164.
Таблица 2
Система Mg-Ni
- ■—-—Система Условия " " ■—-___ Mg-5 % Ni [2,1 % (ат.) Ni] Mg-10 % Ni [4,4 % (ат.) Ni] Mg-25 % Ni [12,1 % (ат.) Ni]
Абсорбция водорода: Т = 583 К, P = 8 атм 2,52* 5,14* 4,72*
Десорбция водорода: Т = 583 К, P = 1,5 атм 3,41* 4,86* 5,12*
П р и м е ч а н и е: * — массовая доля водорода, %.
