МЕТОДЫ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА И ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАЛЛОГИДРИДОВ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

МЕТОДЫ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА И ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАЛЛОГИДРИДОВ

Б. 17. Тарасов1 , В. В. Бурнашева1, М. В. Лотоцкий2'3, В. А. Яртысь3

I

Member of International Editorial Advisory Board ^

a; с

1 Институт проблем химической физики Российской Академии наук £

г. Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия J

Тел.: +7-496-5221743; факс: +7-496-5155420; e-mail: btarasov@icp.ac.ru |

2 Институт проблем материаловедения Национальной Академии наук Украины |

ул. Кржижановского, 3, 03142, Киев, Украина £

Тел.: +38-044-4240081; факс: +38-044-4240381; е-mail: mvlot@inbox.ru I

е

3 Институт энерготехнологии (Institute for Energy Technology) POB 40, N-2027, Kjeller, Norway Тел.: +47-63806453; факс: +47-63812905; е-mail: volodymyr.yartys@ife.no

Benefits and drawbacks of current methods for hydrogen storage have been considered. Special attention is paid to metallohydride technique based on the capability of metals, intermetallic compounds, and alloys interact reversibly with hydrogen. It is noted that the main advantages of the metallic hydrides are considered to be substantially higher volume density of hydrogen atoms as compared to liquid hydrogen, operation safety, process adaptability, and low energy consumption costs of hydrogen adsorption and extraction.

Введение

Одной из важнейших задач, успешное решение которой во многом будет способствовать дальнейшему прогрессу водородной энергетики и технологии, является организация технически и экономически эффективного хранения и транспортировки водорода. Будучи энергоемким, экологически чистым и технологически гибким энергоносителем, водород в то же время представляет значительные неудобства, связанные с тем, что при при комнатной температуре и атмосферном давлении — это газ чрезвычайно низкой плотности (~0,09 кг/м3). Для 100-километрового пробега электромобиля на топливных элементах, работающих на водороде, необходимо иметь на борту ~11 м3 этого газа. Чтобы увеличить плотность водорода, необходимо либо применить механическую работу для его комп-римирования до высоких давлений (сотни атмосфер), либо охладить его ниже критической температуры (33,2 К), либо использовать взаимодействие водорода с другим материалом, в результате которого уменьшаются силы отталкивания между его молекулами [1—3]. Первые два подхода реализуются в физических методах, когда водород хранится в виде сжатого газа или криогенной жидкости, причем его молекулы не взаимодействуют со средой хранения, третий — в химических или физико-химических методах (адсорбция, абсорбция, химическая реакция), когда водород компактно «упакован» в материале хранения [4, 5].

К настоящему времени освоена широкомасштабная промышленная реализация физических методов: газобаллонного и криогенного. Другие методы имеют статус перспективных, находясь на стадии технологических разработок либо мелкомасштабного промышленного производства.

Методы хранения водорода существенно отличаются по плотности хранимого водорода, а также по условиям его хранения. Последний фактор определяет энергозатраты на реализацию того или иного метода: чем выше давление хранимого водорода и чем больше температура хранения отличается от температуры окружающей среды (включая процессы приема водорода от внешнего источника и его выдачи потребителю), тем эти энергозатраты выше. Оптимальный метод должен сочетать высокую «плотность хранения» водорода с низкими энергозатратами. Од- < нако это не всегда возможно, поскольку, лиди- ^ руя по одному из показателей, тот или иной | метод хранения водорода, как правило, уступа- > | ет альтернативным по другим характеристикам. ^

В различных областях использования водо- 1 рода предъявляются различные требования к си- £ стемам его хранения. Низкая общая масса (вы- | сокое содержание, масс. %) хранимого водорода х важна для автотранспорта и, особенно, для аэро- о космической техники, но не так важна, напри- © мер, для заправочных станций. Небольшой объем (высокая объемная плотность) также критичен для малого транспорта (легковые автомобили), но менее важен для стационарных применений,

Статья поступила в редакцию 19.12.2005. The article has entered in publishing office 19.12.2005.

таких как автономные энергосистемы, использующие возобновляемые источники энергии. Поэтому каждый из перечисленных методов хранения водорода, в принципе, может найти свою «экономическую нишу».

Физические методы хранения водорода

Хранение газообразного водорода в больших количествах при атмосферном и повышенном (1—1,5 МПа) давлениях несущественно сложнее хранения природного газа. Для этого применяют газгольдеры, естественные и искусственные подземные резервуары и т.д. Общая емкость таких систем может достигать нескольких миллионов кубометров, так что они остаются единственной возможностью хранения больших количеств водорода с продолжительным, например сезонным, циклом заправки хранилища и отбора из него водорода [1, 6].

Газообразный водород обычно хранят и перевозят под давлением до 15-35 МПа в баллонах емкостью от нескольких литров до нескольких кубических метров [7]. Такие баллоны подвозят к месту потребления на автомобильных или железнодорожных платформах в специальных контейнерах (до 4200 м3 водорода) [1].

Поскольку внутри баллона находится только сжатый газ, такая система хранения характеризуется предельным массовым содержанием (100 %) и объемной плотностью водорода, определяемой уравнением состояния. Улучшение показателей хранения в реальных системах ограничено необходимостью использования баллонов с увеличенными габаритами и массой из-за увеличения толщины стенок баллона. Толщина стенки баллона определяется избыточным давлением газа и прочностью материала оболочки и может быть рассчитана, например для цилиндрического баллона с полусферическими днищами, по уравнению [3]:

5 АР

сового содержания водорода необходимо выбирать легкие материалы с высокой прочностью, а для повышения объемной плотности — увеличивать давление.

10

40 г

■ 30

2 20

10

(С

О

20 40 60 Давление, МПа

80

20 40 Давление, МПа

Рис. 1. Массовое содержание (а) и объемная плотность (б) хранения водорода под давлением в газовых баллонах, выполненных из различных материалов: 1 — сталь (о = 460 МПа, р = 7800 кг/м3); 2 — алюминий (о= 100 МПа, р = 2700 кг/м3); 3 — композитный материал (о = 420 МПа, р = 1200 кг/м3); 4 — объемная плотность газообразного водорода при комнатной температуре

Для хранения и перевозки небольших количеств сжатого водорода обычно используют стальные баллоны с рабочим давлением до 15-20 МПа. Содержание водорода в таких баллонах не превышает 1,2-1,5 масс. %, а объемная плотность — 10-12 кг/м3.

Начиная с середины 1970-х годов, прогресс в материаловедении обусловил разработку нового поколения газовых баллонов, состоящих из тонкой алюминиевой или пластиковой гильзы, покрытой снаружи композитным пластиком, армированным стеклянным или углеродным волокном (рис. 2). Такие баллоны позволяют хранить

. (1)

Б 2о + АР

где 5 — толщина стенки; Б — внешний диаметр баллона; АР — избыточное давление; о — предел прочности материала на растяжение.

Согласно формуле (1), увеличение избыточного давления влечет за собой рост толщины стенки и, соответственно, объема и массы оболочки баллона. Это приводит к некоторому снижению объемной плотности хранения водорода и существенному уменьшению массового содержания. Эта тенденция тем сильнее выражена, чем ниже прочность конструкционного материала. Кроме того, массовое содержание водорода будет тем ниже, чем выше плотность р материала оболочки. С другой стороны, при увеличении давления водорода его объемная плотность возрастает. Примеры зависимостей массового содержания и объемной плотности газобаллонного хранения сжатого водорода от давления для различных материалов оболочки баллона показаны на рис. 1. Очевидно, что для увеличения мас-

Внешняя оболочка

Структурная оболочка стекловолокно/углерод

Алюминиевая/полимерная гильза

Рис. 2. Современные водородные баллоны: а — общий вид; б — схема разреза композитного слоя

8

6

4

2

i

2

0

а

б

водород под давлением до 35-69 МПа, что соответствует его содержанию свыше 6 масс. % и объемной плотности до 30 кг/м3. Композитные баллоны на давление 35 МПа в настоящее время выпускаются промышленностью, серийный выпуск баллонов на 69 МПа планируется в ближайшее время. Ведущими производителями таких баллонов являются фирмы «Dynetec» (Канада - Германия), «Quantum» (США), BOC (Великобритания) и ряд других [7-10].

Основным преимуществом газобаллонного хранения водорода являются простота работы потребителя и отсутствие энергозатрат на выдачу газа. Компримирование водорода характеризуется довольно высокими энергозатратами (10-15 % теплотворной способности водорода), но, будучи пропорциональным логарифму степени сжатия, при росте давления энергопотребление растет нерезко [4].

Низкая объемная плотность и проблемы безопасности (взрывоопасный газ под высоким давлением) являются существенными недостатками хранения водорода в газообразном состоянии. Кроме этого, компримирование водорода до высоких давлений само по себе является довольно сложной инженерной проблемой, связанной с возможными утечками газа через подвижные уплотнения, а также c водородной коррозией нагруженных конструкционных материалов.

Системы хранения жидкого водорода представляют значительный интерес в силу высокой объемной плотности и большого содержания хранимого водорода. Жидкий водород хранится в специальных резервуарах с двойными стенками (сосуды Дьюара). Принципиальные схемы криогенных баков для хранения водорода на автотранспорте показаны на рис. 3 [11].

Водород в виде криогенной жидкости существует в узком интервале температур, от точки кипения -252,77°С до точки замерзания -259,19 °С [1]. Из-за низкой критической температуры (-240 °С) жидкий водород можно хранить либо в открытых системах, либо в специальных закрытых резервуарах, в которых предусмотрен сброс газа при росте давления более 0,2-0,3 МПа; в противном случае давление может возрасти (при комнатной температуре) до ~104 бар [3]. Поэтому закрытые резервуары ни-

когда не заполняют полностью, оставляя не менее 5 % объема газовой «подушки».

Хранение жидкого водорода связано с неизбежными и довольно значительными потерями из-за его испарения: до ~0,4 % в день для резервуаров объемом 50 м3, 0,2 % в день для резервуаров объемом 100 м3, до 0,06 % в день для резервуаров объемом 20000 м3, т. е. потери можно снизить, используя резервуары большого объема.

Использование специальных систем теплоизоляции и дополнительного охлаждения позволяет снизить потери водорода и в достаточно малых криогенных баках. Так, жидководород-ный автомобильный бак, разработанный фирмой «Linde» (см. рис. 3, б), позволяет хранить водород без существенных потерь при неработающем двигателе в течение 12 суток.

Одна из проблем длительного хранения жидкого водорода — необходимость проведения его орто-пара-конверсии, поскольку спонтанное превращение орто-модификации, доля которой в равновесном (нормальном) газообразном водороде при комнатной температуре составляет 25 %, в пара-водород (стабильный при криогенных температурах ~20 К) сопровождается тепловыделением (1407 Дж/моль), превышающим теплоту испарения жидкого водорода (921 Дж/моль). Так, по данным [1], при криогенном хранении жидкого водорода нормального орто-пара состава потери на испарение за 7 суток составляют 50 %, а при тех же условиях и за тот же период жидкий водород, содержащий 92 % пара-модификации, испаряется только на 8 %.

В настоящее время технологии ожижения водорода и его хранения в жидком состоянии хорошо отработаны. В результате недавних разработок были созданы высокоэффективные криогенные резервуары, инфраструктура для их заправки, улучшены меры безопасности.

Криорезервуары с экранно-вакуумной теплоизоляцией позволяют достичь максимального, по сравнению с альтернативными методами, содержания водорода — более 15-20 масс. % для малых (автомобильных) криогенных баков. При увеличении размера системы хранения этот показатель значительно возрастает, достигая 86 масс. % в крупных (аэрокосмических) криогенных баках (рис. 4, [12]).

Вода системы охлаждения двигателя

Вода системы охлаждения двигателя

Водород

Жидкий воздух

Внешний сосуд Экран

Внутрений сосуд

Теплообменник

Подача воздуха Сухой воздух

Рис. 3. Автомобильные криогенные баки для хранения жидкого водород: а — типичный криогенный бак; б криогенный бак с дополнительным охлаждением (минимальные потери на испарение)

5

а

Жидкий Промежуточный кислород бак

Жидкий водород

Рис. 4. Внешние топливные баки для главных двигателей системы «Space Shuttle»

Характеристики жидководородного резервуара:

- рабочее давление 0,22-0,23 МПа;

-общий объем 1516 м3;

-сухой вес 13150 кг;

- максимальный

поток водорода 2988 л/с;

- количество

хранимого водорода 84800 кг

(86 масс. %).

Основной недостаток криогенного метода хранения жидкого водорода — высокие затраты энергии. Согласно нашим расчетам, минимальная механическая работа, затрачиваемая идеальной холодильной машиной для превращения газообразного водорода нормального орто-пара-состава при комнатной температуре в жидкий пара-водород при температуре кипения, составляет ~41 кДж/моль, или около 18 % теплотворной способности водорода. В реальных установках по получению жидкого водорода энергозатраты составляют 30-50 % его теплотворной способности. Поэтому данный метод хранения слишком дорог и конкурентоспособен лишь в специальных случаях, например в аэрокосмической технике.

Помимо описанных промышленно освоенных методов, существует ряд физических методов хранения водорода, реализованных на уровне технологических разработок. Один из таких методов — хранение водорода в микрокапсулиро-ванном виде [1, 5]. Этот метод можно отнести к хранению газообразного водорода под давлением (35-65 МПа), где роль баллонов выполняют стеклянные микросферы диаметром 5-500 мкм с толщиной стенки ~1 мкм. При повышенной температуре (200-400 °C) стеклянные стенки становятся проницаемыми для водорода, что позволяет проводить заправку системы хранения водородом и выдачу его потребителю. Содержание хранимого водорода — до 10 масс. %, а объемная плотность — до 20 кг/м3, что не превосходит показатели хранения водорода в композитных газовых баллонах. Вместе с тем указанный метод требует дополнительных затрат энергии на нагрев микросфер при заправке хранилища и отборе из него водорода. Основной

недостаток метода — высокие потери водорода из-за механического разрушения стеклянных микросфер при транспортировке [5].

Более перспективно хранение водорода в криогенных сосудах высокого давления. Сущность метода заключается в использовании стандартных композитных баллонов высокого давления (алюминиевая гильза, покрытая армированным пластиком), размещаемых в криогенной теплоизолирующей оболочке. Такие баллоны могут заполняться либо жидким водородом, либо газообразным при пониженной температуре [13]. В последнем случае достигаются более высокие объемная плотность и содержание водорода, чем в газовых баллонах, работающих при комнатной температуре [4].

Физические методы хранения водорода в виде криогенной жидкости или сжатого газа в большинстве случаев оказываются недостаточно экономически эффективными, удобными и безопасными. Особая проблема — эффект водородного охрупчивания металлических частей систем хранения водорода, что требует применения дорогих высоколегированных материалов, гарантии правильной сварки, защиты от электрохимической коррозии, применения ингибиторов и покрытий и пр.

Разработка конкурентоспособной, максимально компактной и безопасной технологии хранения в условиях, близких к условиям окружающей среды (~0,1 МПа, ~300 К), позволит водороду более эффективно конкурировать с использующимися в настоящее время природными и синтетическими видами топлива. Реализация такой технологии возможна с помощью физико-химических и химических методов, когда водород хранится в связанном виде.

Адсорбционные методы хранения водорода

Достаточно условно все материалы, способные хранить связанный водород, можно разделить по энергии связи атома или молекулы водорода с этим материалом. Это связи физически ад- или абсорбированного водорода (с наименьшей прочностью связи), хемосорбированного и валентно связанного водорода [14]. Рассмотрим в данном разделе метод физической адсорбции водорода материалами.

Водород состоит из ковалентно связанных неполярных молекул, способных взаимодействовать с поверхностью адсорбента посредством дисперсионных Ван-дер-Ваальсовых сил. Указанное взаимодействие является достаточно слабым (1-10 кДж/моль), и выше критической температуры его глубина не превышает одного монослоя. Исходя из этого, можно сделать вывод, что материалы для хранения адсорбированного водорода должны характеризоваться высокой удельной поверхностью (рассчитанное отношение содержания водорода, масс. %, к удельной поверхности, м2/г, составляет 2,2710-3), причем существенные адсорбционные емкости будут наблюдаться только при пониженных температурах [3].

Одним из классов материалов-адсорбентов водорода являются цеолиты. Эти материалы характеризуются низкими значениями водородо-емкости (до 0,3 масс. % при комнатной температуре и до 1,8 масс. % при температуре жидкого азота и давлении 1,5 МПа [15]), что ставит под сомнение их конкурентоспособность в системах хранения водорода. Несколько лучшими показателями характеризуются исследованные в последнее время высокопористые металлоор-ганические каркасные соединения, например 7п40[02С-СбН4-С02]3, имеющее удельную поверхность до 3000 м2/г. При давлении водорода 2МПа данное соединение адсорбирует до 1 масс. % водорода при комнатной температуре и до 4,5 масс. % при 70 К [16].

Особое внимание исследователей в области адсорбционного хранения водорода привлекают углеродные адсорбенты. Еще в ранних работах, цитируемых в справочнике [1], сообщалось, что активированный уголь низкой плотности способен поглощать до 7-8 масс. % водорода при давлении ~4 МПа и температуре 65-78 К (обратимая водородоемкость в интервале давлений 0,2-4 МПа и при тех же температурах составляет 4-5%). В работах [17-19] также сообщалось о высокой водородсорбционной емкости активированных углей — до 10-13 масс. % (35 кг/м3) при 77 К и 5,5 МПа. В тот же период [1] появились многочисленные работы, в которых была обнаружена высокая водородсорбционная емкость углеродных наноматериалов (нанотрубки и нано-волокна). В табл. 1 приведены данные, взятые из обзоров, опубликованных одним из авторов настоящей статьи [20-23]. Такая водородсорб-ционная емкость сделала бы эти материалы перспективными и конкурентоспособными со всеми известными методами его аккумулирования. Однако эти исследования недостаточно достоверны и не вышли за рамки экспериментальных результатов и предположений, основанных на «общих соображениях» о предполагаемой структуре углеродных сорбентов. К тому же данные о водородсорбционной емкости хорошо аттестованных углеродных наноматериалов, полученные (в том числе и нами) в последнее время [24-30], свидетельствуют о том, что первоначальный оптимизм в отношении их использования для хранения водорода является необоснованным.

Химические методы хранения водорода

Водород можно хранить и транспортировать не только в свободном состоянии, но и в химически связанном. Все материалы, являющиеся средой хранения химически связанного водорода, можно разделить на две группы. К первой | относятся вещества, содержащие в своем соста- ¡5 ве химически связанный водород и способные в £ определенных условиях (повышенная темпера- Д тура и действие катализатора) выделять его. г

с

Примерами являются каталитические реакции "5 разложения аммиака при 800-900 °С и реакции и гидрирования/дегидрирования ненасыщенных уг- = леводородов:

2ЫН3 ^К2 + 3Н2 -92 кДж, (2) I

С6Н12 ^С6Н6 + 3Н2 -206,2 кДж. (3)

Ко второй группе относятся так называемые энергоаккумулирующие вещества, не всегда содержащие химически связанный водород, но способные генерировать его в процессе гидролиза. Классический пример — губчатое железо, взаимодействующее с водяным паром при 550-600 °С:

3Fe + 4H2O ^ Fe3O4 + 4Н2. (4)

Другие энергоаккумулирующие вещества — это алюминий, кремний и прочие элементы, гидролиз которых в слабощелочных растворах происходит в более мягких условиях — вплоть до комнатной температуры. Наиболее перспективны сплавы на основе таких элементов, содержащие небольшие добавки металла-активатора, например Л1-Са. Варьируя состав сплава и внешние условия в реакторе — генераторе водорода, можно добиться достаточно быстрой и легко управляемой кинетики выделения водорода в мягких условиях. Это делает данный метод весьма перспективным в ряде специфических применений, например в автономных генераторах водорода, работающих в полевых условиях [31, 32].

Возможен также гидролиз соединений, содержащих в своем составе химически связанный водород. Генерирование водорода из кова-лентных соединений, например метанола, при повышенных температурах (~400 °С) в присутствии катализатора аналогично применению ма- ^ териалов первой группы. Гидролиз бинарных и ¡< комплексных гидридов металлов, как правило, а. протекает в более мягких условиях. Последние ё соединения также могут быть использованы для | генерирования водорода путем их разложения ¥ при 100-300 °С (термолиз). |

Основное преимущество хранения и транс- ° портировки водорода в химически связанном состоянии, например в виде аммиака, метано- £ ла, этанола, — высокая плотность объемного ° содержания водорода (~100 кг/м3). Содержание 0 также достаточно высоко: например, для получения 1 кг водорода затрачивается 5,65 кг аммиака (17,7 масс. %). Экономичность такого хранения и транспортировки заключается не только в использовании аммиачного трубопровода вместо водородного, что в два раза дешевле, но

Таблица 1 Содержание водорода в различных углеродных наноматериалах

Материалы Максимальная емкость, масс. % Т, К PH МПа

ОНТ* 8,25 80 7,18

ОНТ 5-10 133 0,04

ОНТ 6,5-7 300 0,1

ГНВ* 11-66 300 11

ГНВ 10-12 373 11

Li-ГНВ 20 473-673 0,1

K-ГНВ 14 473-673 0,1

* ОНТ — одностенные нанотрубки, ГНВ — графитовые нановолокна

и в меньших энергетических затратах. При КПД компрессора 75 % (для обоих случаев) для сжатия водорода требуется в 20-25 раз меньше установочной мощности, чем для компрессора сжатия аммиака. Выигрыш в стоимости передачи аммиака появляется только при транспортировке на дальние расстояния. Использование метанола в качестве сырья для получения водорода и восстановительных газов позволяет сократить расходы на транспортировку и хранение водорода. Затраты на получение водорода из метанола на 20 % ниже, чем при получении из природного газа [1].

Основной недостаток хранения водорода в химически связанном состоянии — трудность многократного использования среды хранения водорода. Исключением являются ненасыщенные углеводороды, для которых можно реализовать обратимые процессы каталитического гидрирования/дегидрирования. Близким к данному методу хранения водорода («органические гидриды») является каталитическое гидрирование/дегидрирование двойных связей С=С в фулле-ренах [20, 33-43]. Так, фуллерен С60 может обратимо связывать до 6,3 масс. % водорода, что соответствует формуле С60Н48. Эффективными катализаторами гидрирования/дегидрирования фул-леренов являются гидриды интерметаллических соединений. Однако процессы гидрирования/дегидрирования как для «органических гидридов», так и для фуллеренов, могут быть реализованы только при температуре ~400 °С и давлении водорода ~100 атм, что сопряжено с высокими энергозатратами. В случае фуллеренов представляет проблему и побочный процесс полимеризации, снижающий обратимую водородоемкость системы в процессе циклической работы.

Для «гидрореагирующих» энергоаккумулиру-ющих веществ (табл. 2) выход водорода по отношению к массе гидрореагирующего материала может составлять 10-15 масс. %. Этот способ представляется перспективным при создании систем хранения водорода, для которых масса установки и масса используемой для получения водорода воды не играет решающей роли.

Практический интерес представляют реакции гидролиза гидрида лития и смесей А1 или с ЫН. В последних в реакторе создается щелочная среда, способствующая растворению гидрооксидов алюминия и кремния. Однако высокая стоимость соединений лития и низкая управляемость этими реакциями делает их использование малопривлекательным. Более реально — использование реакции гидролиза комплексных боро- и алю-могидрида натрия, поскольку технологическая схема производства NaBH4, NaA1H4, ЫН разработана достаточно хорошо. Однако реакция гидролиза борогидрида натрия может сопровождаться образованием побочных продуктов — токсичных летучих бороводородов [14]:

2NaBH4

-2H20-

" B2H6 ■

2NaOH + 2H

2

(5)

Металлогидриды как среда хранения водорода

Серьезной альтернативой описанным методам хранения и транспортировки водорода является металлогидридный способ, т. е. хранение водорода в форме гидридов металлов или интерметаллических соединений.

Открытие во второй половине XIX века способности ряда металлов обратимо поглощать значительные количества водорода породило целый ряд технических идей по практическому использованию данного явления. Причина —

Таблица 2

Металлы и гидриды как источники водорода

Гидрид Содержание Н2, масс. % Плотность, г/см3 Условия выделения водорода

Способ Температура, °С Дополнительные условия Объем Н2, м3/кг гидрида

Mg Гидролиз 20-30

Al Гидролиз 20-30 1,23

Si + 2LiH Гидролиз 20-30 2,40

LiH Гидролиз 20-30 2,80

BeH2 18,2 0,76 Термолиз 160-200 2,03

Гидролиз 20-30 pH > 8 4,06*

MgH2 7,7 1,45 Термолиз 250-280 0,94

Гидролиз 20-30 pH > 8 1,88*

AlH3 10,00 1,47 Термолиз 140-160 1,12

Гидролиз 20-30 pH > 8 2,24*

CaH2 4,8 1,90 Гидролиз 20-30 pH > 8 1,06*

bh2-nh3 19,35 0,74 Термолиз 250-300 2,16

NaBH4 8,3 1,074 Гидролиз 20-30 pH < 6, катал. 2,48*

LiAlH4 10,5 0,92 Термолиз 50-100 Катал. Ti, Fe 0,88

NaAlH4 7,4 1,28 Термолиз 120-140 Катал. Ti, Fe 0,62

KAlH4 5,7 1,33 Термолиз 250-280 0,48

Ca(AlH4)2 7,8 — Термолиз 150-180 Катал. 0,65

LaNi5H&6 1,4 6,0 Термолиз 20-40 0,17

* Удельное выделение водорода без учета массы воды, используемой для проведения гидролиза (5-10-кратный избыток)

уникальное сочетание свойств систем «металл-водород», включая возможность достижения экстремально высоких объемных плотностей атомов водорода в матрице металла, широкий диапазон рабочих давлений и температур, селективность процессов поглощения/выделения, значительные изменения физических свойств металла при его насыщении водородом, каталитическая активность и целый ряд других нетривиальных особенностей. Все они являлись предметом многочисленных исследований — в обзоре Г. Сандрока [44] упоминается о том, что за период с 1866 по 1946 годы по теме «Водород в металлах» в мире было опубликовано почти 1500 работ. В дальнейшем интенсивность исследований в данной области неуклонно повышалась, испытав резкий подъем после открытия гидридов интерметаллических соединений, обратимо взаимодействующих с водородом при «умеренных» температурах и давлениях с образованием соответствующих гидридов (ZrNiH ~3 [45], LaNi5H ~6,7 [46]). Не удивительно, что уже в начале 1990-х гг. о полном числе публикаций по данной тематике можно было только догадываться [44]. Доступная по адресу http:// hydpark.ca.sandia.gov база данных содержит сведения о свойствах около 2000 гидридов металлов и интерметаллических соединений из 1200 литературных источников. Однако сами составители признают, что данная информация далеко не исчерпывающая [47].

Обратимая реакция образования металло-гидрида может быть осуществлена прямым взаимодействием гидридообразующего металла (ин-терметаллида) с газообразным водородом или электрохимически [48]:

М(тв.) + H2(г.) -о MHх(тв.) + Q, (6)

М(тв.) + Н20(ж.) + e- — MH х (тв.) + OH- (ж.)*. (7)

В большинстве приложений металлогидри-дов, включая хранение и транспортировку водорода, реализуется первый — газофазный — процесс. Второй процесс используется в электрохимических приложениях, главным образом в химических источниках тока с металлогид-ридными электродами.

Процесс абсорбции водорода по реакции (6) (рис. 5) включает в себя следующие стадии:

1) транспорт молекул водорода к поверхности материала и их последующая физическая адсорбция;

2) диссоциация адсорбированных молекул водорода и последующий переход образовавшихся атомов водорода в объем материала с образованием твердого раствора внедрения (а-фаза);

3) образование гидрида (ß-фаза).

Концентрация атомов водорода в а-фазе невелика, и они статистически распределены по междоузлиям (пустотам) металлической матрицы, сохраняющей исходную структуру с небольшим (2-5%) увеличением объема. Напротив, ß-гидрид характеризуется высоким содержани-

* Пример для водно-щелочного электролита.

ем водорода (H/M« 1) и упорядоченным расположением его атомов. В зависимости от природы связи «металл-водород» структура металлической матрицы может либо претерпевать существенные изменения во взаимном расположении атомов металла, либо сохранять свою исходную геометрию с увеличением расстояния между атомами металла.

Водород непосредственно реагирует с большинством металлов, образуя бинарные гидри-

H2 (газ)

8

Адсорбция водорода

Твердый раствор а-фаза

Фаза гидрида ß-фаза ^^

Рис. 5. Взаимодействие водорода с металлами и интерметаллическими соединениями

ды — МНх. К настоящему времени бинарные гидриды синтезированы практически для всех металлов Периодической системы (рис. 6), за исключением некоторых переходных металлов У1-УШ групп**.

По типу химической связи «водород - металл» гидриды разделяются на три класса, существенно различающиеся по физико-химическим свойствам.

К первому классу относят ионные гидриды — солеобразные соединения с ионным типом связи, в которых водород присутствует в виде гидрид-аниона Н-, а металл — в виде катиона. Типичные представители ионных гидридов — гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, например КН и СаН2. Кроме того, ионными являются тригидриды редкоземельных элементов состава КН3 и дигидриды ЕиН2 и УЬН2. Ионные гидриды могут быть легко синтезированы при взаимодействии исходного металла с газообразным водородом при повышенных (сотни градусов Цельсия) температурах и давлениях 1-100 атм [55] и проявляют свойства, типичные для ионных соединений. Они достаточно стабильны: например, ЫН является единственным из известных гидридов, температура разложения которого (895 °С при РН2 = 1 атм) выше температуры

** В последнее время в Институте физики твердого тела РАН был осуществлен синтез гидридов всех переходных 3й- и 4й-металлов, за исключением рутения. Синтез проводили при высоких (до 90 кбар) давлениях водорода и повышенных (до 1000 °С ) температурах с последующей «закалкой» полученного продукта путем его охлаждения под высоким давлением водорода до температуры жидкого азота [49, 50].

плавления (688 °С). «Плотность упаковки» атомов металла в ионных гидридах выше, чем в исходных металлах, т. е. гидридообразование сопровождается сжатием металлической матрицы. В твердом состоянии ионные гидриды являются диэлектриками, однако в растворе (в не взаимодействующих с гидридом неводных полярных растворителях) или расплаве они диссоциируют на гидрид-анион и катион металла, в результате чего раствор или расплав становится электропроводным. Ионные гидриды, как правило, являются основаниями Льюиса и могут образовывать комплексные соединения с другими, «кислотными» (обычно ковалентными) гидридами, например Ы[Л1Н4] и Ш[ВН4].

Второй класс составляют кова-лентные гидриды, в которых атомы металла и водорода связаны ковален-тной связью. К ковалентным гидридам также формально относят все водородные соединения неметаллов: СН4, Н20 и т. п. За единичными исключениями (Л1Н3, прямой синтез которого был осуществлен при высоких (более 30 кбар) давлениях водорода [56], а также путем бомбардировки алюминия пучками ионов водорода высоких энергий [57]), ко-валентные гидриды не образуются при взаимодействии водорода с исходным металлом, и для их синтеза используют методы «мокрой» препаративной химии. Например, гидрид бериллия получают путем взаимодействия ди-метилбериллия с литийалюмогидри-дом в растворе диэтилового эфира [55]:

- 2ЫА1Н4 ^

(8)

Be (CH3 )2

-BeH2

-2LiAlH3CH3.

Ковалентные гидриды — как правило, довольно нестабильные эндотермические соединения. Многие из них склонны к полимеризации с образованием трехцентровых «мостико-вых» связей М...Н...М (рис. 7).

Многочисленным и практически важным классом гидридов металлов являются металлические гидриды, в которых водород отдает свой электрон в зону проводимости металла, тем самым реализуется металлический тип связи. Иными словами, металлические гидриды можно формально рассматривать как сплавы металлического водорода. В пользу такого подхода свидетельствует сохранение металлических свойств в данном виде соединений, в частности их высокая тепло- и электропроводность. Метал-

(ВеН2)и

Рис. 7. Примеры образования «мостиковых» ковалентных гидридах

связей в

лические гидриды образуют почти все переходные металлы, обратимо реагирующие с водородом по реакциям (6) и (7). Состав металлических гидридов, как правило, характеризуется нестехиометричностью. В зависимости от химической природы гидридообразующего металла стабильность металлических гидридов может изменяться в очень широких пределах: от чрезвычайно устойчивых дигидридов РЗМ (температура разложения выше 1000 °С при РН2 = 1 атм) до гидридов 3й- и 4й-элементов, равновесные давления диссоциации которых при комнатной температуре достигают десятков килобар.

Приведенная классификация достаточно хорошо отражает общие закономерности физико-химии гидридов металлов. Вместе с тем она весьма идеализирована, поскольку в реальных гидридах часто реализуется смешанный тип связи «водород - металл». Типичным примером ионно-ковалентного гидрида является гидрид магния. В гидридах переходных металлов часто реализуется ионно-металлический тип связи. Так, ди-гидриды и тригидриды (нестехиометрического состава) РЗМ являются типичными соединениями с металлическим типом связи, а с приближением к стехиометрии КН3 связь И-Н приобретает ионный характер. Изменение типа связи вызывает обратимое изменение электрических, оптических и других свойств гидрида в последовательности металл -о- полупроводник -о- диэлектрик. Указанный эффект интересен как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, и в последнее время интенсивно изучается [58].

Образование бинарных гидридов сопровождается существенными изменениями во взаимном расположении атомов металла. Данный процесс сопряжен со значительными энергозатратами и, как правило, может быть осуществлен только в том случае, когда металл образует прочную химическую связь М-Н. Это имеет место для стабильных бинарных гидридов, таких как гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов и актинидов, элементов подгруппы титана и др. Для данных металлов реакция (6) является обратимой только при повышенных температурах и, как правило, имеет медленную кинетику. Другим экстремальным случаем является образование нестабильных бинарных гидридов переходных металлов,

например никеля, со слабыми связями М-Н. Такие гидриды могут быть синтезированы либо взаимодействием металла с газообразным водородом (реакция 6) при высоких (несколько ки-лобар) давлениях, либо электрохимически (реакция 7) при высоких перенапряжениях.

Помимо бинарных важное значение имеет другой многочисленный класс гидридов — гидриды интерметаллических соединений. Данные гидриды можно представить общей формулой АтВпНх, где АтВп — соединение двух или более металлов (интерметаллид), по крайней мере один из которых (А) образует стабильный бинарный гидрид, а другие (В) в обычных условиях с водородом не взаимодействуют. Гидридообразую-щие интерметаллиды принято классифицировать исходя из соотношения т/п их гидридообразу-ющих (А) и негидридообразующих (В) компонентов. Из большого числа семейств гидридооб-разующих интерметаллидов наибольшее практическое значение имеют АВ5 (структурный тип СаСи5), АВ2 (фазы Лавеса), АВ (структурный тип СэС1) и А2В (структурный тип В2А1). В соединениях АВ5 в качестве компонента А используются редкоземельные элементы и/или кальций, в соединениях АВ2 и АВ — элементы подгруппы титана, в соединениях А2В — главным образом магний. Компонент В во всех семействах преимущественно включает переходные металлы (Ее, Со, N1, V, Мп, Сг и т. д.).

Образование гидридов интерметаллидов сопровождается внедрением атомов водорода в междоузлия (пустоты) металлической матрицы и значительным расширением кристаллической решетки. Типичным примером являются гидриды ИШ5Н6 (И — РЗМ), где атомы водорода занимают тетраэдрические пустоты И2№2 и К№3 структуры исходного интерметаллида (рис. 8)*. Такое поведение типично для бинарных гидридов с металлическим типом связи. Основным отличием является то, что число различных типов междоузлий в структурах гидридообразую-

Рис. 8. Структура интерметаллического гидрида RNi5Hn

* Результаты недавних нейтронографических и рентгенографических (с использованием синхротронного излучения) исследований показали, что в гидридах (дейте-ридах) ИШ5Н6 наблюдается некоторая деформация исходной структуры металлической матрицы (переход от структурного типа Р6/ттт к структурному типу Р321), сопровождающаяся смещением атомов Н в пустотах И2№2 в сторону треугольной грани К№2.

щих интерметаллидов, как правило, существенно превышает соответствующее количество типов междоузлий в бинарных гидридах.

Принципы образования наиболее вероятных структур гидридов интерметаллических соединений можно сформулировать следующим образом [62].

1. Позиции металлической подрешетки исходного соединения, предпочтительно занимаемые атомами водорода при образовании гидридов, представляют собой тетраэдрические пустоты радиусом более 0,4А.

2. Межатомные расстояния М-Н в структурах гидридов интерметаллических соединений близки к расстояниям в структурах бинарных гидридов, не превышая при этом значения соответствующего радиуса металла М плюс 0,2-0,3А.

3. Межатомные расстояния Н-Н не должны быть существенно меньше 1,8-2,0А.

4. Пустоты, имеющие в своей огранке наибольшую часть атомов металла А, имеющего

высокое сродство к водороду, заполняются в первую очередь.

5. Чем больше расстояние между смежными атомами М, входящими в огранку пустот, по сравнению с суммой их атомных (металлических) радиусов, тем более вероятно внедрение атомов Н в данные пустоты.

Типичные значения увеличения объема элементарной ячейки при образовании интерметаллических гидридов варьируются в пределах от 10-15 до 20-25 %. Как правило, симметрия металлической матрицы в ходе гидрирования существенно не изменяется (табл. 3). Однако при увеличении содержания компонента А гидрирование интерметаллида сопровождается более заметными изменениями во взаимном положении атомов металла, что приводит к существенной перестройке металлической матрицы (Т1Ге, Mg2Ni) или к ее полной деградации (гидрогено-лизу) с образованием смеси стабильного бинарного гидрида компонента А и интерметаллида,

Таблица 3

Некоторые типичные представители металлогидридов [3, 4, 51, 59—62]

Тип (семейство) Исходный металл (соединение) Гидрид

Формула Структура (тип) Периоды решетки, Ä Формула Структура (тип) Периоды решетки, Ä

1 2 3 4 5 6 7

Бинарные Li ОЦК a = 3,50 LiH ГЦК (ШС1) a = 4,083

Mg ГПУ a = 3,20, с = 5,20 MgH2 Тетрагональная (рутил) a = 4,5168, с = 3,0205

Ca КПУ a = 5,56 CaH2 Ромбическая (РЬС12) a = 5,936, b = 6,838 с = 3,600

Ti ГПУ a = 2,95, с = 4,68 TiH2 ГЦК (СаГ2) a = 4,454

V ОЦК a = 3,027 VH2 a = 4,271

La ГПУ a = 3,77, с = 12,16 LaH3 Кубическая (СеНз) a = 5,602

Pd КПУ a = 3,88 PdH0,7 ГЦК (ШС1) a = 4,085

Th a = 5,08 Th4H15 Кубическая a = 9,110

Интерметаллические (АВ5) CaNi5 Гексагональная (СаСи5) a = 4,950, с = 3,936 CaNi5H45 Гексагональная (СаСи5) a = 5,305, с = 4,009

LaNi5 a = 5,015, с = 3,987 LaNi5H6 a = 5,426, с = 4,269

LaNi4Al a = 5,066, с = 4,070 LaNi4AlH4,3 a = 5,319, с = 4,235

Интерметаллические (АВз) CeNi3 Гексагональная (Се№3) a = 4,958, с = 1,650 CeNi3H31 Гексагональная (Се№3) a = 4,915, с = 2,178

LaNi3 Гексагональная (Ри№3) a = 5,081, с = 2,510 LaNi3H4 Гексагональная (Ри№3) a = 5,011, с = 3,312

YNi3 a = 4,498, с = 2,444 YNi3H4,2 a = 5,283, с = 2,682

Интерметаллические (АВ2) TiCr1>9 Гексагональная a = 4,927, с = 7,961 TiCr1 9H2 9 Гексагональная (М^ a = 5,171, с = 8,518

TiMn15 a = 4,927, с = 7,961 TiMn15H25 a = 5,271, с = 8,579

ZrMn32 a = 4,988, с = 8,200 ZrMn32H4 a = 5,424, с = 8,682

ZrV2 Кубическая (МЭД a = 7,416 ZrV2H4,8 Кубическая (ЫвСи2) a = 7,956

ZrCr2 a = 7,207 ZrCr2H3.5 a = 7,697

Окончание таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7

Интерметаллические (АВ) TiFe ОЦК (CsCl) a = 2,975 TiFeH19 Моноклинная a = 4,704, b = 2,830, с = 4,704, р = 97,0°

ZrNi Ромбическая (CrB) a = 3,258, b = 9,941, с = 4,094 ZrNiH3 Ромбическая (CrB) a=3,53, b = 10,48, с = 4,30

Интерметаллические (А2В) Mg2Ni Гексагональная (Mg2Ni) a = 5,19, с = 13,22 Mg2NiH4 Моноклинная a = 6,497, b = 6,414, с = 6,601, p = 93,2°

Mg2Cu Ромбическая a = 5,284, b = 9,07, с = 18,25 MgH2 + / MgCu2

Комплексные — LiBH4 Ромбическая a = 6,82, b = 4,44, с = 7,18

LiAlH4 Моноклинная a = 9,679, b = 7,881 с = 7,912, p = 111,9°

NaBH4 ГЦК (NaCl) a = 6,164

NaAlH4 Тетрагональная a = 4,997, с = 11,08

обогащенного компонентом В (Мё2Си). Интерметаллические гидриды имеют подходящую кинетику поглощения/выделения водорода по реакциям (6) и (7) в мягких условиях.

Из рассматриваемых классов металлогидри-дов гидриды интерметаллических соединений имеют наибольшее прикладное значение для создания систем хранения водорода.

Поглощение водорода металлами и интерме-таллидами сопровождается «охрупчиванием» исходного материала и образованием тонкодисперсных порошков металлогидридных фаз (рис. 9). Данное обстоятельство несколько усложняет технические решения при разработке металлогидридных аккумуляторов водорода — возникает необходимость введения газовых фильтров либо создания непылящих металлогидридных композитов. Вместе с тем, оно может быть эффективно использовано в некоторых смежных приложениях, где требуется тонкодисперсное измельчение металлических материалов, например при производстве постоянных магнитов [63].

Еще одним классом металлогидридов являются координационные соединения, в которых

Компактный Порошок материал (1-5 см)

Порошок

Рис. 9. Гидридное диспергирование металлов, сплавов и интерметаллических соединений: 1 цикл «сорбция о О десорбция Н2» — 10—100 мкм; 10 циклов «сорбция о О десорбция Н2» — 1—10 мкм; механохимическая обработка гидридов — 0,2—2 мкм

водород присутствует как лиганд. Данные соединения — комплексные гидриды — могут быть синтезированы, как правило, только методами препаративной химии и не могут быть использованы в качестве материала для обратимого хранения водорода. Исключением являются системы на основе аланата натрия ^аА1Н4), в которых путем использования катализаторов (переходных металлов и их соединений) можно добиться обратимой сорбции/десорбции водорода [64]*.

Большинство металлогидридов характеризуется высоким содержанием водорода: атомное отношение водород/металл варьируется от 0,71,1 для интерметаллических гидридов до 3,75 для 1Ь4Н15 и даже до 4,5 для недавно открытого комплексного гидрида ВаИеН9 [59].

На рис. 10 показаны типичные соотношения между объемной плотностью водорода и его содержанием для различных металлогидридов. Для сравнения также приведены соответствующие показатели для криогенного хранения жидкого водорода (ЬН2) и хранения газообразного водорода под давлением в современных композитных баллонах (СОН2). Из рис. 10 видно, что металлогидридный метод может успешно конкурировать с традиционными методами в отношении компактности хранения водорода, но уступает им по массо-габаритным показателям. Что касается показателя массы, то он существенно выше для гидридов легких элементов (группа II). Однако их использование в качестве материалов для хранения водорода в большинстве случаев проблематично, поскольку разложение некоторых из таких гидридов (ВеН2, ЫВН4) — необратимый процесс, а образование/разложение других (МёН2) по реакции (6) происходит

* Исходя из природы связи М-Н и физико-химических свойств, к комплексным также относятся гидриды на основе составов А2В, А = Мё (М§2[ШН4], Мё2[ЕеН6] и т. п.), которые в приведенной классификации (табл. 3) условно отнесены к интерметаллическим.

М Т + xH ^ М Т H

n m 2 n m

^ МпТт + XH2

0,18

0,16

0,14

0,12

3 0,10 я

О 0,08

0,06

0,04

-VH,

(V-Ti-Fe)Hc TiH2

ZrNiH

I II

S Бинарный # Обратимый

Т АВ X Необратимый

д ав2

* ав5

NaBH.

LiAlH.

— -<

LiBH4

Mg2NiH4

\

/

NaAlH4

t

CaH

PdH

TiCr2-xHv

8 10 12 14 Массовое содержание, масс. %

Рис. 10. Соотношение между содержанием и объемной плотностью для бинарных и интерметаллических гидридов на основе переходных металлов (I) и бинарных и комплексных гидридов легких элементов (II)

при слишком высоких температурах бует значительных энергозатрат.

Помимо водородоемкости, важной для практики характеристикой металл-водородных систем являются их термодинамические свойства. Они определяют условия (температура, давление водорода, энергозатраты), при которых могут быть реализованы процессы поглощения/выделения водорода гидридообразующими материалами в соответствии с реакцией (6).

Как отмечалось, образованию гидрида предшествует образование а-фазы, представляющей собой твердый раствор водорода в матрице металла (интерметаллического соединения) М. Равновесная концентрация водорода в металле

(C = H/M) определяется давлением P газообразного водорода и температурой T. В соответствии с законом Генри -Сивертса, при C ^ 0:

C = K(T)P1/2, (9)

где K — коэффициент, зависящий от температуры T.

После достижения некоторого верхнего предела концентрации водорода a в насыщенном твердом растворе (а-фазе) дальнейшее поглощение водорода сопровождается образованием гидрида (ß-фа-за) с концентрацией водорода b (b > a), так что материальный баланс реакции (6) может быть переписан в виде:

1/ (b - a) MHa ( тв.) + 1/2Ы2 (г.) ^ ^ 1/ (b - a) MHb (тв.).

В соответствии с правилом фаз Гиббса, процесс (10) является равновесным при т. е. тре- постоянном давлении десорбции водорода Pд, что

LiH

CGH„

BeH2

LH2 (T = 20 К)

\

(P

_I_|_

= 700 бар)

16

18

20

(10)

соответствует появлению плато на изотерме «давление - концентрация» (рис.11, а). После полного перехода твердого раствора в гидрид дальнейшее поглощение водорода сопровождается образованием его твердого раствора в Р-фазе, при этом равновесная концентрация водорода снова возрастает с ростом давления, асимптотически приближаясь к верхнему пределу Стах, определяемому водородоемкостью металла, т. е. числом доступных для внедрения водорода пустот металлической матрицы, отнесенных к числу атомов металла.

Исходя из условия равновесия в области плато (равенство химических потенциалов водорода в газовой и двух твердых фазах — растворе МНа

и гидриде МН6), может быть выведено известное соотношение Вант - Гоф-фа, определяющее температурную зависимость давления плато:

АН,

+ ^±0, (11)

а б

Рис.11. Идеализированная РСТ-диаграмма системы «металл - водород»: а — изотермы «давление - концентрация» при температурах Т1 < Т2 < Т3 < Ткр; б — температурная зависимость давления десорбции

1п Рд

д Я Я

где А5"0 и АН0 — соответственно стандартные энтропия и энтальпия гид-ридообразования, пересчитанные на 1 моль газообразного водорода.

Зависимость 1пРд (1/Т ) представляет собой прямую с наклоном, пропорциональным АН0, отсекающую на оси давления (при 1/Т = 0) отрезок, пропорциональный значению А50 (рис. 11, б).

0

2

4

6

p

p

равн

Концентрационные пределы (а, Ь) существования двухфазной (а + Р)-области плато давления температурно зависимы. Они сближаются по мере роста температуры и стягиваются в одну точку, когда температура достигает некоторого критического значения Ткр. При этом плато вырождается в точку перегиба изотермы, и выше критической температуры водород в металле существует только в виде твердого а-раствора (рис.11, а).

Зависимость между равновесным давлением, концентрацией водорода и температурой (РСТ-диаграмма) является наиболее важной в практическом плане характеристикой гидри-дообразующих металлов и интерметаллидов. Как правило, в справочной литературе представляются основные характеристики РСТ-ди-аграммы: водородоемкость гидрида, а также стандартные энтальпия и энтропия гидридо-образования, определяющие температурную зависимость Рд. Энтальпия АИ0 принимается примерно равной тепловому эффекту Q реакции (6), взятому с обратным знаком. Значения А£0 для всех металл - водородных систем являются близкими, примерно соответствуя изменению энтропии при исчезновении 1 моль газообразного водорода в результате его перехода в твердую фазу (~ -120 Джмоль-1К-1).

Температурные зависимости Рд для ряда ме-таллогидридных материалов, имеющих практическое значение, показаны на рис. 12. В зависимости от природы гидридообразующего металла или интерметаллида, обратимая сорбция водорода может быть реализована в чрезвычайно широких диапазонах давлений и температур.

Более наглядно это видно на рис. 13, на котором приведены рассчитанные по соотношению (11) температуры, соответствующие Рд = 1 атм, и Рд при комнатной температуре.

Т, °С 394

P, бар

100

0,01

1,0 2,0 3,0 4,0 1000/Т, К Рис. 12. Зависимости равновесного давления от температуры для некоторых гидридов. Выделенная область (Р = 1...10 бар, Т = 0...100 °С) соответствует типичным требованиям к эксплуатационным параметрам систем хранения водорода. □ — бинарные и А2В (на основе Мё); | — бинарные (на основе V); В — АВ5 (на осн. РЗМ); ■ — АВ2 (на осн. Т1, Ег);-----АВ (на основе Т1)

С прикладной точки зрения, удобно разделить металлогидриды на две группы — «низкотемпературные» и «высокотемпературные» (см. рис. 13). Такое разделение основано на тре-

400 300 200 -Е 100 0

-100 -200

1105 1104 1-10^ 1102 10 1 0,1

,Mg2NiH4

MgH2

PdH0

ZrCrFeH3.

3,5 - - - - •

LaNi5H,

m 56

VH2

TiMn15H2 5 LaNi5H6 '

10 10-4H 10-5-j 10-6

кДж/моль Н2

Рис. 13. Равновесные температуры и давления диссоциации для некоторых бинарных и интерметаллических гидридов в зависимости от их стандартных энтальпий образования. Сплошные линии соответствуют значениям, вычисленным по соотношению (11) при А£0 = -120 Дж-моль-1-К-1: О — высокотемпературные; • — низкотемпературные; О — смешанные гидриды

бованиях потребителей к эксплуатационным параметрам систем хранения водорода и является достаточно условным. Вместе с тем целесообразно придерживаться этой классификации, поскольку особенности и технические характеристики металлогидридных систем хранения и переработки водорода, как правило, в первую очередь зависят от соответствующего ей типа используемого гидрида [65].

К низкотемпературным относят металлогид-риды, имеющие равновесное давление водорода выше атмосферного при температурах до 100 °С. Данная группа включает в себя несколько классов гидридов интерметаллических соединений (АВ5, АВ2, АВ), а также псевдобинарные гидриды некоторых ОЦК-сплавов на основе ванадия и системы Т-Сг. Характерными особенностями данных материалов являются низкие ^ < 45 кДж/ моль Н2) тепловые эффекты реакции (6), а также высокие скорости сорбции/десорбции водорода при давлениях, близких к атмосферному, и температурах порядка комнатной. Это определяет перспективность данных материалов для создания систем компактного и безопасного хранения водорода, характеризующихся простотой эксплуатации, технологической гибкостью и низкими энергозатратами. Вместе с тем низкотемпературные металлогидриды имеют слишком низкую во-дородоемкость: типичные значения лежат в пределах 1,5-2 масс. %, а потенциальный максимум

LaNi4ÄlH48

TiMn1,5H2,5

TiCr H

1

(для новых ОЦК-сплавов на основе Т^Сг [66]) составляет 2,5-3 масс. % .

К материалам, образующим высокотемпературные металлогидриды, главным образом относятся сплавы и интерметаллиды на основе магния. Они имеют более высокую, чем низкотемпературные металлогидриды, водородоем-кость — до 7,6 масс. % для MgH2. Однако скорость абсорбции/десорбции водорода данными материалами более медленная. Как абсорбция, так и десорбция водорода, могут протекать только при повышенных (250-350 °С) температурах. Кроме того, данные материалы характеризуются высокими энергозатратами на обеспечение процессов выдачи и приема водорода как из-за более высокого (примерно в два раза, чем у низкотемпературных гидридов) теплового эффекта реакции (6), так и вследствие необходимости поддерживать повышенную температуру.

С конца 1960-х гг. процессы обратимого взаимодействия водорода с гидридообразующими металлами и интерметаллическими соединениями находятся в центре внимания исследований, направленных на разработку чрезвычайно компактных и технологически гибких устройств для хранения водорода. В первую очередь это обусловлено рекордно высокой плотностью упаковки водорода в металлогидридах (0,09-0,1 г/см3), значительно большей плотности жидкого водорода (0,07 г/см3) и сравнимой с плотностью ядер водорода в таких соединениях, как вода (0,11 г/см3). Максимальная плотность водорода в гидридах металлов — 0,15 г/см3 для ТШ2 и 0,19 г/см3 для УН2 (рис. 14). Недавно открытые интерметаллические гидриды с аномально короткими расстояниями Н-Н [67] имеют локальную плотность атомов водорода 0,56 г/см3, что в 8 раз превышает плотность жидкого водорода.

Компактность — основное преимущество гидридного метода хранения водорода. В металлическом гидриде находится больше водорода, чем в том же объеме жидкого водорода, при этом гидридному аккумулятору можно придавать произвольную форму, что облегчает применение его в энергетических и технологических установках, работающих в условиях дефицита свободного объема.

1022 атом/см3

12

В зависимости от типа гидридообразующего металла (интерметаллида) и внешних условий, абсорбция/десорбция водорода может быть реализована в чрезвычайно широких диапазонах рабочих давлений и температур, а значительные тепловые эффекты реакции (6) (<2 = 20...40 кДж/моль) приводят к тому, что сорбция водорода сопровождается существенным нагревом, а десорбция - охлаждением металлогидридного материала. Данное обстоятельство лежит в основе целого ряда применений металлогидридов, связанных с преобразованием энергии и управлением тепловыми потоками.

Направление реакции (6) определяется давлением водорода и температурой сорбента. Это позволяет осуществлять процесс поглощения водорода низкого давления при пониженной температуре, а при подводе соответствующего тепла к металлогидриду десорбировать водород повышенного давления. Данный способ называют термосорбционным (или термохимическим) ком-примированием водорода, а устройства, его реализующие, — металлогидридными термосорбци-онными компрессорами (МГ ТСК).

Поскольку для большинства гидридообра-зущих металлов и интерметаллидов небольшие изменения температуры вызывают значительные изменения равновесных давлений водорода над соответствующими металлогидридами, то сравнительно невысокие потенциалы подводимого тепла будут достаточны для достижения значительных давлений нагнетания. Например, чтобы обеспечить давление водорода 15МПа при использовании ЪаШ5, достаточна температура менее 200 °С. Поэтому с помощью МГ ТСК можно решать задачу утилизации бросового низкопотенциального тепла различных производств, преобразуя его в высокоорганизованную энергию сжатого газа. Компримированный таким образом водород можно в дальнейшем использовать в расширительных машинах, например для производства электроэнергии.

Организация процессов сорбции/десорбции водорода и теплопередачи в системах «водород -металлогидрид» позволяет, помимо термосорб-ционных компрессоров для сжатия водорода, со-

0

H2

2

жид.

H2

TiH2

250 350 700 бар бар бар

Рис. 14. Плотность атомов водорода в различных средах

VH2 FeTiH2 LaNi5H7 Mg3NiH4 MgH2 NaAlH4

CH4

6

4

2

жид

здавать тепловые машины с замкнутым циклом циркуляции газообразного рабочего тела [68], включая тепловые двигатели и пневмоприводы, холодильные установки, трансформаторы тепла, системы его передачи на большие расстояния и т. п.

Селективность реакции (6) по отношению к водороду позволяет реализовать с помощью металлогидридов процессы очистки водорода от газообразных примесей и его извлечения из газовых смесей [69-74] без применения дорогостоящих устройств типа палладиевых или палладий-серебряных фильтров.

Возможность управления давлением десор-бированного водорода путем направленного теплового воздействия на металлогидрид позволяет реализовывать высокоточный регулируемый напуск водорода потребителю с постоянным или изменяющимся по заданной программе давлением [75]. Использование некоторых металло-гидридов с быстрой динамикой поглощения водорода низкого давления (геттеры водорода) также позволяет создавать чрезвычайно эффективные системы откачки и регулируемой подачи водорода низкого давления в вакуумно-плазменные установки [76].

Таким образом, применение металлогидри-дов, помимо компактного хранения водорода, открывает широкие дополнительные возможности. В ряде работ [77-85] отмечалась целесообразность совмещения нескольких из перечисленных (или других) функций в единых металло-гидридных устройствах. При этом преимущества металлогидридной технологии перед альтернативными методами хранения и переработки водорода проявляются в наиболее полной мере. Применение металлогидридов может охватывать широкий круг потенциальных потребителей, включая энергетику, металлургию, химическую

промышленность и нефтепереработку и т. п. (рис. 15).

Важное преимущество металлогидридного метода хранения водорода — высокая безопасность. Действительно, при комнатной температуре давление газообразного водорода над большинством металлогидридов редко превышает несколько атмосфер. Данная особенность, наряду с многофункциональностью металлогидридных систем, делает их незаменимыми в ряде приложений, например в лабораторной практике. Мелко-(десятки литров H2) и среднемасштабные (до нескольких десятков кубических метров) металло-гидридные системы хранения водорода в настоящее время выпускаются промышленностью, и их рыночная ниша медленно, но неуклонно расширяется.

Коммерческие металлогидридные аккумуляторы водорода на основе низкотемпературных металлогидридов главным образом предназначены для лабораторного использования (рис. 16) [86-89]. Они обеспечивают безопасное и компактное хранение водорода высокой чистоты (емкость от 30-40 л до нескольких кубических метров, давление подачи водорода 0,1-1 МПа). Доступные на рынке системы часто предлагаются в нескольких типовых компоновках, которые легко приспособить к требованиям конкретного потребителя; данная особенность является прямым следствием технологической гибкости ме-таллогидридного способа хранения водорода.

Некоторый опыт разработки лабораторных металлогидридных аккумуляторов водорода накоплен и авторами настоящего обзора. В их числе совместные разработки, выполненные в рамках программ международного сотрудничества. Особенностью данных разработок является «подгонка» как состава металлогидридного материала, так и конструкции аккумулятора под тех-

Рис. 15. Применение металлогидридов: Q — давление <100 Па; — давление >0,1 МПа

Ergenics, Inc.'

HERA Hydrogen Storage Systems, GmbH

The Japan Steel Works, Ltd. Japan Metals & Chemicals Co., Ltd.

Рис. 16. Серийные лабораторные металлогидридные аккумуляторы водорода

нические требования потребителя, а также, по возможности, использование стандартных комплектующих (рис. 17).

На рис. 18 показано устройство металлогид-ридного контейнера, разработанного в Институте проблем материаловедения НАН Украины (конструктор А. Ф. Савенко) [93]. Используемая компоновка (рис. 18, а) является типичной

для металлогидридных аккумуляторов с улучшенной динамикой приема и выдачи водорода, поэтому мы остановимся на ней подробнее.

Металлогидридный контейнер представляет собой трубчатый корпус 1, внутри которого расположен теплообменник на основе оребренной трубы 2. Теплообменник предназначен для интенсификации теплопереноса в размещенном в

10 ндм-

20 ндм3

200 ндм3

300 ндм

Рис. 17. Металлогидридные аккумуляторы водорода ИПХФ РАН с различными технико-эксплуатационными характеристиками

* С 2004 г. компания Ergenics является составной частью HERA Hydrogen Storage Systems, GmbH

5 6

Рис. 18. Компоновка (а) и общий вид перед сборкой (б) металлогидридного контейнера

межтрубном пространстве порошке металлогид-рида. Известно [90], что порошкообразные слои металлогидридных материалов имеют довольно низкий эффективный коэффициент теплопроводности (до 1-2Втм/К), и теплоперенос является основным фактором, лимитирующим динамику абсорбции/десорбции водорода. Поэтому для увеличения скорости данных процессов (характерное время менее 10-15 мин) полость для засыпки порошка металлогидрида должна иметь размер (расстояние теплопереноса) не более 5-6 мм [68]. При больших размерах слоя гидрида обычно используют пористые матрицы из высокотеплопроводного металла, внутренние теплообменники либо комбинации того и другого [90, 91]. Увеличение эффективной теплопроводности слоя может быть достигнуто также созданием композиционных металлогидридных материалов путем их компактирования с высокотеплопроводным связующим.

Один из торцевых фланцев контейнера имеет штуцеры для приема и выдачи газообразного водорода 3, а также для загрузки порошка металлогидрида 4. Штуцер выполнен как одно целое с трубчатым фильтрующим элементом на основе пористой нержавеющей стали (размер ячейки менее 5 мкм). В противоположном торцевом фланце предусмотрен ввод датчика температуры слоя гидрида 5, а также полость для нагрева последнего 6. Для нагрева используют трубчатый электронагреватель патронного типа, плотно посаженный в полость; при этом охлаждение гидрида осуществляют обдувом внешней поверхности корпуса потоком воздуха от венти-

лятора. Альтернативным вариантом является прокачка через полость жидкого теплоносителя, используемого как для нагрева, так и для охлаждения гидрида. После сборки контейнер герметично заваривают (сварные швы обозначены звездочками).

Плотность засыпки порошка металлогидри-да составляет 35-50 % истинной плотности не содержащего водород материала. Данный параметр является критичным, поскольку при более высоких плотностях засыпки увеличение объема материала при образовании гидрида может вызвать деформацию и даже разрушение корпуса контейнера [92].

Описанная разработка, выполненная Институтом проблем материаловедения НАН Украины совместно с Институтом энерготехнологии (Норвегия), в которой использована описанная компоновка, — лабораторный аккумулятор-нагнетатель водорода, в котором использован интерме-таллид КЕ(№,Ге,А1)5, изготовленный на основе коммерческой цериевой лигатуры Се (70 %) - Ъа -- Рг - Nd - Ее - А1, а также лантана и никеля технической чистоты. Аккумулятор имеет запас водорода 200 дм3 и обеспечивает подачу водорода потребителю под давлением 1-16 МПа [93]. Другой пример — разработка Института проблем химической физики РАН и Института энерготехнологии — аккумулятор водорода на основе высокотемпературного гидридообразующего материала (эвтектический сплав Мё-Мш-№), имеющего водородоемкость до 5,5 масс. % и прекрасную динамику сорбции/десорбции водорода при температуре выше 250 °С (рис. 19). Аккумулятор имеет запас водорода до 270 дм3, время заправки менее 15 мин (~250 °С), время разряда менее 30 мин (~350 °С).

Известно также несколько более крупных металлогидридных аккумуляторов водорода. Обычно такие системы являются буферными резервуарами для промежуточного хранения водорода на заправочных станциях (75-90 м3). Они имеют высокую компактность и безопасность, просты в обслуживании. Из известных к насто-

Рис. 19. Аккумулятор водорода на основе «высокотемпературного» гидридообразующего сплава Mg—Mm—Ni

5

ящему времени крупных металлогидридных систем хранения водорода самая большая построена компанией GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH (в настоящее время — отделение HERA Hydrogen Storage Systems, GmbH [87]) для подводной лодки U-212 (Германия). Система предназначалась для хранения ~15000 м3 водорода (100 т гидридообразующего материала на основе интерметаллида типа AB2) и обеспечивала питание двигательной установки на топливных элементах на 30 дней подводного плавания. Впоследствии ВМФ Германии передал данную систему Мюнхенскому аэропорту для работы в составе демонстрационной водородной заправочной станции.

Стационарные системы хранения водорода в форме гидридов не имеют строгих ограничений по массе и объему, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида будет, в первую очередь, его стоимость. В настоящее время цены на выпускаемые промышленностью гид-ридообразующие сплавы мало зависят от их типа и варьируются в довольно широких пределах: от $50-60 США за 1 кг сплава (производители — Китай, страны СНГ и Восточной Европы) до $300-400 за 1 кг (производители — США, Япония, страны Западной Европы). Это соответствует первичным затратам на хранение водорода от 50 центов до $2-4 за 1 м3 водорода. Данные затраты, связанные только с приобретением гид-ридообразующего материала, представляются нам искусственно завышенными по причинам, больше связанным с конъюнктурой еще не сложившегося рынка, чем с реальными затратами на производство гидридов. В пользу этого говорит тот факт, что доля стоимости исходного сырья в общей цене материала (цены на компоненты ме-таллогидридных материалов по состоянию на 1999 г. [48]) не превышает 2,5-3%. По нашим оценкам, при стабильном спросе на металлогид-ридные материалы их цена может упасть до $10-15 за 1 кг. В зависимости от соотношения цены и водородоемкости материала, это будет соответствовать первичным затратам от 5 до 25 центов за хранение 1 м3 водорода.

Кроме применения металлогидридного метода хранения водорода в лабораторных и стационарных системах, его можно использовать для некоторого специального автотранспорта, для которого плотность хранения не является принципиальной, но зато необходимы безопасность и компактность. Это главным образом технологический транспорт с нулевыми вредными выбросами, например мини-трактор или автопогрузчик (рис. 20). Последнее применение, которое впервые успеш-

Рис. 20. Автотранспортные применения металлогидридных (МГ) аккумуляторов: а — мини-трактор на водородных топливных элементах [95]; б — автопогрузчик с двигателем внутреннего сгорания, работающим на водороде (емкость аккумулятора 27 нм3) [65]

но реализовано в середине 1980-х гг. в ИПМаш НАН Украины, представляет особый интерес, поскольку тяжелый металлогидридный аккумулятор может одновременно служить противовесом.

Рис. 21 представляет нашу оценку различных методов хранения водорода как автомобильного топлива, включая улучшенные композитные баллоны высокого давления (CGH2), криогенные баки для хранения жидкого водорода (LH2), а также некоторые системы хранения водорода в связанном состоянии на основе лучших низкотемпературных металлогидридов (LT-MH), алюмогидрида натрия (NaAlH4) и гидрида

5 кг Н2 = 600 МДж

Рис. 21. Объемные и весовые показатели различных методов хранения водорода как автомобильного топлива

а

алюминия (AlH3). Массы и объемы систем соответствуют хранению 5 кг водорода на легковом автомобиле с топливными элементами, имеющем тот же пробег, что и автомобиль с двигателем внутреннего сгорания, работающий на бензиновом топливе [94]. Примерные размеры контейнеров для хранения водорода сопоставлены с размерами водородного автомобиля BMW 750hL [96]. В отличие от часто воспроизводимой в обзорных статьях и презентациях похожей иллюстрации из работы [59], мы учитываем уменьшение водородоемкости материала для хранения водорода из-за ограниченной плотности его упаковки в контейнере, а также вклад массы и объема оболочки контейнера в общую массу (объем) системы хранения [97].

Из рис. 21 видно, что металлогидридный способ хранения водорода, даже с учетом меньшей плотности хранения в реальных системах, обеспечивает максимальную компактность, превосходя по этому показателю криогенные жидководо-родные баки. Однако по массе системы на основе низкотемпературных металлогидридов существенно больше традиционных, что делает проблематичным (за упомянутыми исключениями) использование этих металлогидридов на автотранспорте, потенциально являющемся наиболее крупным потребителем систем хранения водорода.

Радикальным путем повышения конкурентоспособности металлогидридного метода на рынке мобильных систем хранения водорода явилось бы создание новых абсорбентов с водо-родоемкостью ~10 масс. %. Одним из них мог бы стать гидрид алюминия, модифицированный таким образом, чтобы обеспечить обратимость абсорбции/десорбции водорода по реакции (6) в приемлемых для практики условиях. Для ответа на вопрос о принципиальной возможности или невозможности такого модифицирования необходимо проведение детальных физико-химических исследований.

Другим интересным и перспективным путем увеличения плотности (масс. %) водорода при хранении в связанном состоянии является использование комплексных гидридов легких металлов, а также амидов лития — соединений лития с азотом и водородом.

Алюмогидриды лития или натрия обратимо поглощают и десорбируют водород в две стадии:

3MAlH4 -о M3AlH6 + 2Al + 3H2, (12 а)

M3AlH6 — 3MH + Al + 3/2H2. (12 б)

Расчетное общее содержание водорода для М = Li и Na составляет 8,0 и 5,6 масс. % соответственно [64, 98]. В случае Na обе реакции эндотермические; энтальпии превращения составляют соответственно 37 и 47кДж/моль. Скорости реакций невысокие, однако отмечено, что добавки титана или циркония их увеличивают. В случае Li реакция (12 а) — экзотермическая, а реакция (12 б) — эндотермическая. Скорости данных реакций при умеренных температурах и давлениях слишком низки для их практического использования в системах хранения водорода.

Комплексные гидриды — соединения лития и бериллия с водородом — впервые были синтезированы еще в 1968 г. многоступенчатым способом [99]. Авторы работы утверждали, что синтезировали Ы2ВеН4, но в образовании соединения ЫВеН3 уверены не были. Позднее [100-102] с использованием также очень сложного синтеза были получены и охарактеризованы соединения Ы2ВеН4 (7,4 масс. % Н), Ы3ВеН5 (5,7 масс. %) и ЫВеН3 (10,5 масс. %). Только спустя 30 лет соединения Ы2ВеН4 и Ы3ВеН5 были синтезированы прямой реакцией с водородом. Гидриды лития и бериллия были размолоты в шаровой мельнице в атмосфере аргона в течение 2-18 ч, а затем гидрированы при 300 °С и давлении водорода 20-50 атм:

иУН + даВе + тЯ2 ^ и„ВетН„+2т. (13)

Реакция (13) полностью обратима. Поскольку литий и бериллий — самые легкие гидри-дообразующие металлы, обратимое содержание водорода в этих комплексных гидридах достаточно высоко — почти 9 масс. %. Энтальпия образования гидридов 40 кДж/моль Н2, равновесное давление водорода 1 атм достигается при 250 °С. Энтальпия образования литий-берилли-евых гидридов сравнима с энтальпией образования некоторых низкотемпературных гидридов, таких как УН2 (-40,1 кДж/моль, равновесное давление водорода 1 атм при 12 °С) и РйН0 6 (-41 кДж/моль, равновесное давление водорода 1 атм при 167 °С), но значительно ниже, чем у гидридов MgH2 (-75 кДж/моль) и Mg2NiH4 (-64,5 кДж/моль). Основное препятствие для широкого использования литий-бериллиевых гидридов в системах хранения водорода — слишком низкие скорости реакций «гидрирование -дегидрирование»: реакция протекает в течение нескольких часов даже при температурах свыше 300°С.

Еще в 1910 г. было известно об образовании амида лития Ы^Н4 при взаимодействии нитрида лития с водородом [103]. Однако

особого внимания исследователей эта реакция не привлекала, поскольку продуктом реакции была смесь амида лития и гидрида лития:

(14)

Li3N + 2H2

■LiNH2 + 2LiH,

LiNH2 + 2LiH ^ Li2NH + LiH + H2.

Li3N + H2 — Li2NH + LiH (AH = -165 кДж/моль H2), Li2NH + H2 — LiNH2 + LiH

которая к тому же распадалась при нагревании с выделением водорода по реакции:

(15)

Почти столетие спустя было показано [104105], что реакция (14) может быть обратимой (АН = -96,3 кДж/моль Н2). Реакция протекает в две стадии:

(14 а) (14 б)

(АН = -44,5 кДж/моль Н2).

По реакции (14 б), характеризующейся невысоким значением АН, можно обратимо сорби-ровать/десорбировать 6,5 масс. % водорода. Выделение водорода происходит в интервале 180-

400 °С, но в отсутствие катализаторов возможен побочный процесс разложения имида лития с выделением аммиака. Добавка небольших количеств (1 мол. %) катализаторов (Ni, Fe, Co, TiCl3) подавляет эту побочную реакцию и улучшает кинетику процесса: 5,5 масс. % водорода десорбируются в течение 30 мин в интервале 150250 °С. Скорость реакции возрастает после трех циклов.

Заключение

Рис. 22 представляет сравнительные емкостные характеристики основных методов хранения водорода, рассмотренных в настоящем обзоре. Здесь же показаны соответствующие целевые показатели этих характеристик, предусмотренные Водородной программой Департамента энергетики США (DOE) для мобильных систем хранения водорода [106]. Аналогичных показателей планируется достичь в рамках программ по развитию водородной энергетики и технологии, финансируемых ЕС [107].

100

10

Низкотемпературные МГ

Высокотемпературные МГ Органические гидриды

Стальные баллоны,^^^ 20 МПа

Цели DOE (2010 г.) (6 масс. %, 45 г/дм3)

\

Жидкий водород

Композитные баллоны, 25-69 МПа

Криоадсорбция

1

10

Содержание, масс. % Рис. 22. Водородоемкостные характеристики различных методов хранения водорода

Как видно из рис. 22, только один из методов — хранение жидкого водорода в криогенных сосудах — имеет емкостные показатели, полностью удовлетворяющие требованиям применения на транспорте. Вместе с тем реализация данного метода требует слишком высоких энергозатрат (рис. 23) и, соответственно, эксплуатационных расходов. Менее энергоемкие методы характеризуются недостаточной объемной плотностью (газобаллонный под высоким давлением, криоадсор-бция) либо малым массовым содержанием (гидриды) хранения.

Анализ данных рис. 23 показывает, что все рассмотренные методы имеют свои преимущества и недостатки и не существует «идеального» способа хранения водорода, радикально пре-

восходящего альтернативные. Каждый из способов может найти или уже имеет свои области использования, а последующие исследования и разработки помогут свести к минимуму недостатки и умножить преимущества. В первую очередь, это относится к металлогидридному методу хранения водорода, где дальнейшие исследования могут привести к расширению круга надежных, доступных и относительно недорогих обратимых абсорбентов водорода, отвечающих требованиям конкретных технических задач. Помимо этого большую перспективу имеет поиск новых технических решений на основе комбинации различных методов хранения водорода, поскольку такая комбинация, как правило, дает синергетический эффект. Одним из примеров успешной реализации такого подхода является использование металлогидридов для улавливания испаряющегося водорода и его последующего реожижения в криогенных системах хранения, что уже используется в космической технике [108].

Как отмечалось, металлогидридный метод хранения водорода характеризуется высокой компактностью, безопасностью и не слишком высокими энергозатратами. Эти энергозатраты, в отличие от других методов, сопряженных с потреблением электроэнергии, приходятся на использование низкопотенциального тепла, утилизация которого иными способами является сложной технической проблемой. Учитывая технологическую гибкость металлогидридного метода, можно заключить, что именно он имеет наибольший потенциал для создания эффективных комбинированных систем хранения водорода. Для реализации этого потенциала необходимо проведение детальных исследований, направленных на поиск оптимального сочетания свойств материала-абсорбента водорода, конструкции системы и технических требований потребителей.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 05-08-18130), Роснауки (лот № 2005-ЭЭ.22.2/001), Президиума РАН (Программа № 8) и Энергетического фонда Северных стран (проект «Norstore»).

Теплотворная способность водорода

Жидкий водород Органические гидриды

Высокотемпературные МГ СОЫ2, 69 МПа Низкотемпературные МГ

Криоадсорбция

28 % Электроэнергия Щ 20,6 % Низкопотенциальное тепло (<400 °С) | 12,5 % Электроэнергия I 10,4 % Бросовое тепло (<150 °С) | 9 % Электроэнергия 8,1 % Электроэнергия

10

20

30

40

50

кВт-ч/кг Н.

Рис. 23. Энергозатраты на реализацию методов хранения водорода

CGH2, 20 М11а

0

Список литературы

1. Гамбург Д. Ю., Семенов В. П., Дубов-кин Н. Ф., Смирнова Л. Н. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справочник / Под ред. Д. Ю. Гамбурга и Н. Ф. Дубовкина. М.: «Химия», 1989.

2. Schlapbach L. Hydrogen as a fuel and its storage for mobility and transport / / MRS Bulletin, September 2002. P.675-679.

3. Zuttel А. Materials for hydrogen storage.-Materials Today, September 2003. P. 24-33.

4. Yartys V. A., Lototsky M. V. An overview of hydrogen storage methods // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomateri-als / Ed. by T. N. Veziroglu, S. Yu. Zaginaichenko, D. V. Schur, B. Baranowski, A. P. Shpak, V. V. Sko-rokhod. Kluwer Academic Publishers, 2004. P. 75-104.

5. A Multiyear Plan for the Hydrogen R&D Program: Rationale, Structure, and Technology Roadmaps / / Office of Power Delivery; Office of Power Technologies; Energy Efficiency and Renewable Energy; U.S. Department of Energy; August 1999.

6. Hart D. Hydrogen Power: The Commercial Future of the "Ultimate Fuel" // Financial Times Energy Publishing, a Division of Pearson Professional Limited, 1997.

7. Irani R. S. Hydrogen Storage: High-Pressure Gas Containment / / MRS Bulletin, September 2002. P.680-682.

8. Hydrogen Composite Tank Program // Proc. of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review NREL/CP-610-32405.

9. Dynetek. Advanced Lightweight Fuel Storage Systems TM. Composite Cylinders Latest Developments // Asia-Pacific Natural Gas Vehicles Summit, Brisbane, Australia, April 10, 2001. Rene Rutz, VP Marketing & Business Development.

10. Eihusen J. A. Application of plastic-lined composite pressure vessels for hydrogen storage // 15th World Hydrogen Energy Conf. "WHEC-15", Yokohama, Japan, June 27 - July 2, 2004. P. 301-307.

11. Wolf J. Liquid-Hydrogen Technology for Vehicles // MRS Bulletin, September 2002. P. 684-687.

12. National Aeronautics and Space Administration: SHUTTLEPOWER. http://shuttle.msfc. nasa.gov.

13. Aceves S. M., Martinez-Frias J., Garsia-Villazana O., Espinosa-Loza F. Performance and certification testing of insulated pressure vessels for vehicular hydrogen storage // Proc. 2001 DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP-570-30535.

1 4. Bulychev B. M. Alumo- and borohydrides of metals: history, properties, technology, application // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials / Ed. by T. N. Veziroglu, S. Yu. Zaginaichenko, D. V. Schur, B. Baranowski, A. P. Shpak, V. V. Skorokhod. Kluwer Academic Publishers, 2004. P. 105-114.

15. Langmi H. W., Walton A., Al-Mamouri M. M., Johnson S. R. et al. Hydrogen adsorption

in zeolites A, X, Y and RHO // J. Alloys and Compounds. 2003. Vol. 356-357. P.710-715.

16. Rosi N. L., Eckert J., Eddaoudi M., Vo-dakD. T., Kim J., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks // Science. 2003. Vol. 300. P.1127-1129.

1 7. Chahine R., Bose T. K., Veziroglu T. N., | Derive C., Pottier J. Low pressure adsorption stor- if age of hydrogen / / 9th World Hydrogen Energy £ Conf. Hydrogen energy progress IX, 1993. Vol. 2. 5

18. Young K. S. Hydrogen fuel storage using S activated carbon for vehicles / / Proc. Society of Automotive Engineers. 1991. 911703 (P-245). ^ P.69-72. 1

19. Young K. S. Advanced composites stor- ^ age containment for hydrogen / / Int. J. Hydro- § gen Energy. 1992. Vol. 17(7). P. 505-507. ©

20. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. Водородсодержащие соединения углеродных наноструктур: синтез и свойства // Успехи химии. 2001. Вып. 70(№ 2). С. 149-166.

21. Трефилов В. И., Щур Д. В., Тарасов Б. П. и др. Фуллерены — основа материалов будущего. Киев: ИПМ НАНУ и ИПХФ РАН (Издательство АДЕФ-Украина), 2001.

22. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2002. № 3. C.20-39.

2 3. Schur D. V., Tarasov B. P., Zaginaichen-ko S. Yu. et al. The prospects for using of carbon nanomaterials as hydrogen storage systems // Int. J. of Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27, No. 10. P. 1063-1069.

2 4. Schur D. V., Tarasov B. P., Shul'ga Y. M., Zaginaichenko S. Y., Matysina Z. A., Pomytkin A. P. Hydrogen in fullerites // Carbon. 2003. Vol. 41, Iss. 7. P. 1331-1342.

25. Tarasov B. P., Maehlen J. P., Lototsky M. V., Muradyan V. E., Yartys V. A. Hydrogen sorption properties of arc generated single-wall carbon nan-otubes // J. of Alloys and Compounds. 2003. Vol. 356-357. P. 510-514.

26. Тарасов Б. П., Мурадян В. Е., Шуль-га Ю. М. и др. Исследование продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов // Альтернативная энергетика и эко- » логия. 2002. №6. C. 4-11. <

27.Фурсиков П. В., Тарасов Б. П. Катали- с тический синтез и свойства углеродных наново- | локон и нанотрубок / / Альтернативная энерге- '! тика и экология. 2004. № 10. С. 24-40. ^

28. Hirscher M., Becher M., Haluska M. et I

a

al. Are carbon nanostructures an efficient hydro- S gen storage medium? // J. Alloys and Compounds. >-2003. Vol. 356-357. P. 433-437. g

29. Panella B., Hirscher M., Roth S. Hydro- I gen adsorption in different carbon nanostructures ® // Carbon. 2005. Vol. 43, Is. 10. P. 2209-2214.

30. Hirscher M., Becher M. Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes // J. Nanoscience and Nanotechnology. 2003. Vol.3, No. 1/2. P. 3-17.

31. Sarmurzina R. G., Sokolskii D. V., Kura-pov G. G., Vasyuk V. P., Morozova O. I. Hydro-

gen production using power-accumulating substances // Hydrogen Energy Progress VII. Proc. of the 7th World Hydrogen Energy Conf., Moscow, USSR, 25-29 September 1988. Vol. 2 / Ed. by T. N. Veziroglu, A. N. Protsenko. New York: Per-gamon Press. P. 931-941.

32. Трошенькин Б. А. Циркуляционные и пленочные испарители и водородные реакторы. Киев: «Наукова думка», 1985.

33. Лобач А. С., Тарасов Б. П., Шульга Ю. М., Перов А. А., Степанов А. Н. Реакция D2 с фулле-ридом палладия C60Pd49 // Изв. АН РФ. Сер. Химическая. 1996. № 2. С. 483-484.

34. Тарасов Б. П., Фокин В. Н., Моравский А. П., Шульга Ю. М. Гидрирование фул-лерита в присутствии интерметаллидов и металлов // Изв. АН РФ. Сер. Химическая. 1997. № 4. С.679-683.

35. Tarasov B. P., Fokin V. N., Moravsky A. P., Shul'ga Yu. M., Yartys' V. A. Hydrogenation of fullerenes C60 and C70 in presence of hydride-forming metals and intermetallic compounds // J. of Alloys and Compounds. 1997. Vol. 253-254. P. 25-28.

36. Тарасов Б. П. Механизм гидрирования фуллерит-металлических композиций / / Журнал общей химии. 1998. Т. 68, вып. 8. С. 1245-1248.

37. Тарасов Б. П., Фокин В. Н., Моравский А. П., Шульга Ю. М. Синтез и свойства кристаллических гидридов фуллеренов // Изв. АН РФ. Сер. Химическая. 1998. № 10. С. 20932096.

38. Гольдшлегер Н. Ф., Тарасов Б. П., Шуль-га Ю. М., Перов А. А., Рощупкина О. С., Моравский А. П. Взаимодействие фуллерида платины ^^Pt с дейтерием // Изв. АН РФ. Сер. Химическая. 1999. № 5. С.999-1002.

39. Tarasov B. P., Shul'ga Yu. M., Fokin V. N., Vasilets V. N., Shul'ga N. Yu., Schur D. V., Yar-tys V. A. Deuterofullerene C60D24 studied by XRD, IR and XPS // J. of Alloys and Compounds. 2001. Vol.314, No. 1-2. P. 296-300.

40. Tarasov B. P. Hydrogen sorbents based on fullerenes // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides (NATO Science Series II / Eds. N. Veziroglu et al.). The Netherlands: Kluwer Academic Publishers. 2002. Vol. 71. P. 283-290.

41. Schur D. V., Tarasov B. P., Shul'ga Yu. M., Zaginaichenko S. Yu., Matysina Z. A. Research of fullerites hydrogen capasity // Ibid. Vol. 82. P. 1-19.

42. Shul'ga Yu. M., Tarasov B. P., Fokin V. N. et al. Deuterofullerenes // Carbon. 2003. Vol.41, Iss. 7. P. 1365-1368.

43. Wang J. C., Murphy R. W., Chen F. C., Loufty R. O., Veksler E., Li W. Hydrogen storage in fullerenes and in an organic hydride // Proc. of the 1998 U.S. DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP-570-25315.

44. Sandrock G. Hydrogen - metal systems // Hydrogen Energy System. Production and Utilization of Hydrogen and Future Aspects / Ed. by Y.Yurum (NATO ASI, Series E, Vol. 295). Kluwer Academic Publishers, 1994. P. 135-166.

45. Libowitz G. G., Hayes H. T., Gibb T. R. P. The system zirconium - nickel and hydrogen // J. Phys. Chem. 1958. Vol. 62. P. 76-79.

46. Van Mal H. H., Buschow K. H. J., Miede-ma A. R. Hydrogen absorption in LaNi5 and related compounds: experimental observations and their explanation // J. Less-Common Metals. 1974. Vol. 35. P. 65-76.

47. Sandrock G., Thomas G. The IEA/DOE/ SNL On-Line Hydride Databases // IEA Task 12: Metal Hydrides and Carbon for Hydrogen Storage. 2001. P.36-38.

48. Sandrock G. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view // J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 293295. P.877-888.

49. Antonov V. E. Phase transformations, crystal and magnetic structures of high-pressure hydrides of d-metals // J. Alloys and Compounds. 2002. Vol. 330-332. P. 110-116.

50. Antonov V. E., Baier M., Dorner B. et al. High-pressure hydrides of iron and its alloys // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 64276445.

51. Metal Hydrides / Ed. by W. M. Mueller, J. P. Blackledge, G. G. Libowitz. Academic Press, 1968.

52.Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: «Мир», 1968.

53. Колачев Б. А., Шалин Р. Е., Ильин А. А. Сплавы — накопители водорода. М.: «Металлургия», 1995.

54. Fukai Y. The Metal - Hydrogen System. Basic Bulk Properties. Springer-Verlag, 1993.

55. Антонова М. М., Морозова Р. А. Препаративная химия гидридов. Киев: «Наукова думка», 1976.

56. Tkacz M., Filipek S., Baranowski B. High pressure synthesis of aluminium hydride // Polish J. Chem. 1983. Vol. 57. P. 651; Baranowski B., Tkacz M. The equilibrium between solid aluminium hydride and gaseous hydrogen // Z. Phys. Chem. N.F. 1983. Vol. 135. P. 27.

57. Appel M., Frannel J. P. Production of aluminum hydride by hydrogen-ion bombardment // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42(11). P. 3984-3988.

58. Griessen R., Huiberts J. N., Kremers M. et al. Yttrium and lanthanium hydride films with switchable optical properties // J. Alloys and Compounds. 1997. Vol. 253-254. P. 44-50.

59. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications / / Nature. 2001. Vol. 414. P. 353-358.

60. Яртысь В. А., Бурнашева В. В., Семенен-ко К. Н. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений // Успехи химии. 1983. Т.52, № 4. С. 529-562.

61. Тарасов Б. П. Синтез и физико-химические свойства гидридов интерметаллических соединений РЗМ структурных типов PuNi3 и CeNi3: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1984.

62.Яртись В. А., Рябов О. Б., Лотоць-кий М. В. Пдридне матер1алознавство (в печати).

63. Mottram R. S., Yartys V., Guegan P. W., Harris I. R. Application of hydrogen vibration milling in the processing of NdFeB and (Nd, Pr)FeB permanent magnets / / Int. J. of Hydrogen Energy. 1999. Vol.24. P. 257-261.

64. Bogdanovic B., Brand R. A., Marjanovic A., Schwickardi M., Tolle J. Metal-doped sodium aluminium hydrides as potential new hydrogen storage materials // J. of Alloys and Compounds. 2000. Vol. 302. P. 36-58.

65. Соловей В. В., Шмалько Ю. Ф., Лотоц-кий М. В. Металлогидридные энерготехнологии. Проблемы и перспективы / / Проблемы машиностроения. 1998. Т. 1, № 1. С. 115-132.

66. Akiba E., Okada M. Metallic Hydrides III: Body-Centered-Cubic Solid- Solution Alloys // MRS Bulletin. September 2002. P. 699-703.

67. Yartys V. A., Denys R. V., Hauback B. C., Fjellvеg H., Bulyk I. I., Riabov A. B., Kalychak Ya. M. Short hydrogen-hydrogen separations in novel intermetallic hydrides, RE3Ni3In3D4 (RE=La, Ce and Nd) // J.Alloys and Compounds. 2002. Vol. 330-332. P. 132-140.

68. Соловей В. В. Разработка теории и создание металлогидридных теплоэнергетических установок: Дис. ... докт. техн. наук. Харьков: ИПМаш АН Украины, 1986.

69. Тарасов Б. П., Шилкин С. П. О возможности выделения и аккумулирования водорода высокой чистоты с помощью гидридообразующих интерметаллических соединений / / Журнал прикладной химии. 1995. Т. 86, № 1. С. 21-26.

70. Фокин В. Н., Фокина Э. Э., Шилкин С. П. Применение водорода высокой чистоты для диспергирования или охрупчивания магнитных материалов // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67, № 8. C. 1372-1374.

71. Фокин В. Н., Балуев А. В., Алексеев В. И., Фокина Э. Э., Троицкая С. Л., Бурнашева В. В., Семененко К. Н. Извлечение водорода и дейтерия из смеси с инертными газами абсорбцией многокомпонентными металлическими сплавами // Журнал общей химии. 1990. Т. 60, № 8. С. 16971700.

72. Фокин В. Н., Тарасов Б. П., Коробов И. И., Шилкин С. П. Некоторые закономерности диспергирования интерметаллических соединений и сплавов на их основе, образованных редкоземельными и 3^-переходными металлами, под действием водорода // Координационная химия. 1992. Т. 18, №5. С. 526-534.

73. Тарасов Б. П., Шилкин С. П. Взаимодействие интерметаллических соединений LaNi5 и CeCo3 с водородом в присутствии Ar, CH4 и CO2 // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39, № 1. С. 18-22.

74. Тарасов Б. П., Шилкин С. П. Влияние O2, CO и SO2 на водородсорбционные свойства интерметаллических соединений LaNi5 и СеСо3 // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40, № 5. С.736-742.

75. Шмалько Ю. Ф., Соловей В. В., Лотоць-кий М. В. и др. Металогщридш системи пере-робки !зотошв водню для енерготехнолопчних

устав // Ф1зико-х1м1чна механша матер1ал1в. 2001. Т. 37, № 5. С. 7-23.

76. Бориско В. Н., Клочко Е. В., Лотоц-кий М. В., Петрушеня А. А., Шмалько Ю. Ф. Ав-тостабилизированные по давлению системы газового питания вакуумно-плазменных установок с использованием обратимых геттеров водорода // Вакуумная техника и технология. 2000. T. 10, № 1. C. 15-19.

77. Andrievski R. A., Tarasov B. P., Koro-bov I. I., Mozgina N. G., Shilkin S. P. Hydrogen absorption and electrocatalytic properties of ultrafine LaNi5 powders // Int. J. of Hydrogen Energy. 1996. Vol.21, No. 11/12. P. 949-954.

78. Тарасов Б. П., Шилкин С. П., Малов Ю. И., Шульга Ю. М. Синтез и некоторые свойства ин-терметаллида LaNi5 в кристаллическом и аморфном состояниях // Журнал общей химии. 1997. Т. 67, вып. 2. С. 184-188.

79. Fokin V. N., Fokina E. E., Tarasov B. P., Korobov I. I., Shilkin S. P. Hydrides ScFe(Ni)2Hx: preparation and properties // Int. J. of Hydrogen Energy. 2001. Vol.26, No. 5. P. 449-452.

80. Семененко К. Н., Бурнашева В. В., Фокин В. Н., Фокина Э. Э., Троицкая С. Л. К вопросу о механизме гидрирования металлов в присутствии интерметаллических соединений // Журнал общей химии. 1989. Т. 59, № 10.

C. 2173-2177.

81. Tarasov B. P. Preparation and properties of ultradispersed hydrogen-sorbing metals and in-termetallic compounds // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides (NATO Science Series II / Eds. T. N. Veziroglu et al.). The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2002. Vol. 71. P. 275-281.

82. Тарасов Б. П., Фокин В. Н., Борисов Д. Н., Гусаченко Е. И., Клямкин С. Н., Яковлева Н. А., Шилкин С. П. Аккумулирование водорода сплавами магния и редкоземельных металлов с никелем // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 1. С. 47-52.

83. Tarasov B. P., Klyamkin S. N., Fokin V. N., Borisov D. N., Schur D. V., Yartys V. A. Metal hydride accumulators of hydrogen on the basis of alloys of magnesium and rare-earth metals with nickel / / Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry / Eds. T. N.Veziroglu, S. Y. Zaginaichenko,

D. V. Schur et al.). 2004. Vol.172. P. 143-146.

84. Клямкин С.Н., Лукашев Р. В., Тарасов Б. П., Борисов Д. Н., Фокин В. Н., Яр-тысь В. А. Водородсорбирующие композиты на основе магния // Материаловедение. 2005. № 9. С. 53-56.

85. Podgorny A. N., Shmal'ko Yu. F., Solo-vey V. V., Lototsky M. V. Metal hydride technology of hydrogen processing // Hydrogen Energy Progress VII. Proc. 7th World Hydrogen Energy Conf., Moscow, USSR, 25-29 Sept., 1988. Vol. 2. / Ed. by T. N. Veziroglu, A. N. Protsenko. Perga-mon Press, 1988. P. 1401-1417.

86. Ergenics, Inc. 373 Margaret King Ave. Ringwood, NJ 07456, USA; http://www.hydrides.com/

87. HERA Hydrogen Storage Systems, GmbH. 577 Le Breton Longueuil, Québec, Canada J4G 1R9; Hoefener Strasse 45, 90431, Nuremberg, Germany; http: //www.herahydrogen.com/

88. The Japan Steel Works, Ltd. Hydrogen Energy Center. Hibiya Mitsui Bldg., 1-2, Yura-kucho 1-Chome, Chioda-ku Tokyo 100-0006, Japan; http://www.jsw.co.jp/

89. Japan Metals & Chemicals Co., Ltd. Department of Metal Hydride Alloy Business. 8-4 Koami-Cho, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 1038531, Japan; http://www.jmc.co.jp/

90. Dantzer P. Metal-Hydride Technology: A Critical Review / / Hydrogen in Metals III. Properties and Applications (Topics in Applied Physics, Vol. 73) / Ed. by H. Wipf. Springer-Verlag, 1997. P.279-340.

91. Ivanovsky A. I., Kolosov V. I., Lotots-kyM. V., Solovey V. V., Shmal'ko Yu. F., Kennedy L. A. Metal hydride thermosorption compressors with improved dynamic characteristics // Int. J. Hydrogen Energy. 1996. Vol. 21. P. 1053-1055.

92. Nasako K., Ito Y., Hiro N., Osumi M. Stress on a reaction vessel by the swelling of a hydrogen absorbing alloy // J. Alloys Comp. 1998. Vol. 264. P. 271-276.

93. Лотоцкий М. В., Савенко А. Ф., Щур Д. В., Пишук В. К., Яртысь В. А., Мухачев А. П. Металлогидридный накопитель/нагнетатель водорода // Труды IX Межд. конф. «Водородное материаловедение и химия углеродных нано-материалов» ICHMS-2005, Севастополь — Крым—Украина, 5-11 сент. 2005 г. Киев, 2005. С. 823-825.

94. Pettersson J., Hjortsberg O. Hydrogen storage alternatives — a technological and economic assessment // KFB-Meddelande 1999:27, KFB - Kommunikationsforsknings - beredningen, Stockholm, published December 1999; KFBs DNR 1998-0047.

95. Bowman R. C., Jr., Fultz B. Metallic Hydrides I: Hydrogen Storage and Other Gas-Phase Applications // MRS Bulletin. September 2002. P. 688-693.

96. BMW Hydrogen Cars; http://www. bmwworld.com/

97. Lototsky M. V., Yartys V. A. Estimations of hydrogen storage performances of solid-state hydrogen storage units // J. Power Sources (in press).

98. Zaluski L., Zaluska A., Ström-Olsen J. O. Hydrogenation properties of complex alkali metal hydrides fabricated by mechano-chemical synthesis // J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 290. P.71-78.

99. Bell N. A., Coates G. E. Lithium and sodium beryllium hydrides // J. Chem. Soc. 1968. Vol. 1968. P. 628.

100. Ashby E. C., Prasad H.S. Alkali metal ate complexes and complex metal hydrides of beryllium // Inorg. Chem. 1975. Vol. 14(12). P. 2869.

101. Overhauser A. W. Crystal structure of lithium beryllium hydride // Phys. Rev. 1987. Vol. B35. P. 411.

102. Zaluska A., Zaluski L., Ström-Olsen J. O. Lithium-beryllium hydrides: the lightest reversible metal hydrides // J. Alloys and Compounds. 2000. Vol. 307. P. 157-166.

103. Dafert F. W., Miklauz R. // Monatsh. Chem. 1910. Vol. 31. P. 981.

104. Chen P., Xiong Z., Luo J., Lin J., Tan K. L. Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides // Nature. 2002. Vol. 420. P. 302-304.

105. Hu Y. H., Ruckenstein E. H2 Storage in Li3N. Temperature-Programmed Hydrogenation and Dehydrogenation // Ind. & Eng. Chem. Research. 2003. Vol. 42. P. 5135.

106. Hydrogen, Fuel Cells & Infrastructure Technologies Program. Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan. Planned program activities for 2003-2010. U.S. Department of Energy, Energy Efficiency and Renewable Energy, Draft (June 3, 2003).

107. EU Call FP-6-2004-NMP-TI-4, 08.12.2004.

108. Bowman R. C.,Jr. Development of metal hydride beds for sorption cryocoolers in space applications // J. of Alloys and Compounds. 2003. Vol. 356-357. P. 789-793.