CC BY
41мда^Щ! [в штотдж ш
ИТООШ(ШШ DIM iimi ШШ
АККУМУЛИРОВАНИЕ ВОДОРОДА СПЛАВАМИ МАГНИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С НИКЕЛЕМ
Б. П. Тарасов, В. Н. Фокин, Д. Н. Борисов, Е. И. Гусаченко, С. Н. Клямкин*, Н. А. Яковлева*, С. П. Шилкин
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия, 142432 Тел: +7-096-522-1743, факс: +7-096-515-5420, e-mail: btarasov@icp.ac.ru * Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
Development of metal hydride storage accumulators assigned for production, storing, transportation and compression of hydrogen is based on the ability of some intermetallide compounds, alloys and composites to absorb hydrogen reversibly. The density of yielding hydride phases is similar to that of hydrogen atoms, and is much higher than that of liquid hydrogen. The reaction comes to equilibrium rather fast at working temperature and pressure, and equilibrium can be easily shifted by changing these parameters in the system. Equilibrium hydrogen pressure vs temperature in the range of the phase transition is described by equation ln P = A-B/T, where A and B are constants for each specific adsorbent composition. Three types of metal hydride accumulators with different characteristics manufactured: 1 — based on LaNi5 and La07Mm03Ni5: capacity 1.3-1.4 wt % of H2, desorption temperature 273-373 K, 2 — based on Mg2Ni + La(Mm)Ni5 compositions: ~ 3-3.5 wt % H2, desorption temperature 523 K, 3 — based on Mg-Mm(La)-Ni + La(Mm)Ni5 compositions: ~4.5-5.5 wt % H2, desorption temperature 523-573 K.
Введение
Обратимое гидрирование интерметаллических соединений (ИМС) и сплавов на основе редкоземельных металлов, магния, титана, циркония, ванадия и 3d-переходных металлов является одним из широко исследуемых способов решения проблемы аккумулирования водорода [1, 2].
По величине водородной емкости сплавы на основе магния удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к металлогидрид-ным системам — более 5 масс. % водорода в гидридных фазах. Основными препятствиями использования магния в качестве рабочего материала в металлогидридных генераторах водорода являются: высокая температура выделения и поглощения Н2, склонность к спеканию, высокая чувствительность к примесям кислорода и влаги, неудовлетворительная кинетика сорбции и десорбции водорода. Так, компактный магний при 550-700 К и давлении 1-10 МПа практически не взаимодействует с молекулярным водородом, и его необходимо предварительно превратить в порошок с размером частиц 1-100 мкм и активировать прогреванием в вакууме при 650-700 К [3]. Указанные недостатки могут быть частично устранены при введении в магний катализаторов — Pd, V, Т или ИМС LaNi5, ^е, Мт№5 [2].
Весьма привлекательными материалами для металлогидридных генераторов водорода представляются двухфазные сплавы магния с 10-25 масс.% №. При высокой водородной емкости (до 6 масс.%) скорость их гидрирования существенно превышает скорость гидрирования магния [4].
ИМС CeMg12 и La2Mg17 при 400-673 К и давлении 0,1-5 МПа поглощают водород с более высокой скоростью, чем порошок магния. При этом образуется смесь гидридов MgH2 и ^а, Се)Н2 6-2 9 с общим содержанием водорода 5,5-6 масс.% Считается, что увеличение скорости поглощения Н2 связано с образованием в зернах магния каналов из гидридов редкоземельных металлов, по которым водород диффундирует из газовой фазы к поверхности металлического магния [5].
Система Mg-(La, Се)-№ характеризуется наличием в богатой магнием области тройной эвтектики, содержащей Mg, Mg2Ni и ^а, Ce)2Mg17. Ее гидрирование сопровождается распадом ^а, Ce)2Mg17 и образованием двух обратимо разлагающихся гидридов MgH2 и Mg2NiH4. Сплавы с составами, близкими к эвтектическому: 70-75 масс.% Mg, 6-9 масс.% Mm, 19-21 масс.% N — способны с высокой скоростью поглощать до 5,4-5,8 масс.% водорода при 520-550 К и 1,0-1,5 МПа без изменения сорбционных харак-
теристик при многократном проведении процесса в атмосфере особого чистого Н2 [5, 7].
Значительный прогресс в создании водород-сорбционных материалов на основе магния был достигнут благодаря использованию методов механохимии (механическое сплавление, механическое воздействие и т. д.). Основным результатом такой обработки является пластическая деформация материала в условиях, фиксирующих его метастабильное состояние. Этим методом можно получать композиции, недостижимые для традиционных металлургических способов (например, М^-У, М^^е) и обладающие повышенной реакционной способностью по отношению к водороду [2, 6].
При использовании сплавов магния для аккумулирования водорода часто возникают затруднения, связанные с низкой теплопроводностью порошков гидридных фаз, вызывающие локальный перегрев и спекание, что приводит к выводу значительной массы материала из рабочего цикла. Для повышения теплопроводности системы в целом применяют композиты, состоящие из водородсорбирующего материала и металлической связки с высокой теплопроводностью [3].
В данной работе нами в качестве рабочего материала для металлогидридных аккумуляторов водорода предлагается использовать композиции, состоящие из механической смеси 90 масс.% порошков гидридных фаз на основе составов, близких к эвтектическим в системе М^-№-Мт^а), и 10 масс.% активатора водорода на основе La0в7Mm0 33Ni5. Такие композиции обладают высокой водородной емкостью, присущей литым магниевым сплавам, и удовлетворительной скоростью поглощения и выделения водорода, характерной для ИМС LaNi5, Мт№5.
Экспериментальная часть
Для приготовления сплавов использовали никель чистотой 99,99%, магний — 99,95%, лантан — 99,79% и мишметалл — промышленную смесь редкоземельных металлов (РЗМ): Се — 50, La — 27, Ш — 16, Рг — 5, других РЗМ — 2 масс.%. Сплавление шихты металлов проводили в вакуумно-индукционной печи под флюсом из эвтектического расплава LiCl-KCl. Состав сплавов контролировали химическим и рентгенофазовым анализами.
Рентгенографический анализ исходных сплавов и продуктов их взаимодействия с водородом проводили на автоматическом комплексе, состоящем из дифрактометра АДП-1 (СиКа-излучение) и управляющей ЭВМ. Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0,0004 нм для исходных сплавов и 0,0007 нм — для продуктов их реакций с водородом.
Предварительную активацию сплавов и их гидрирование проводили в лабораторной уста-
новке высокого давления по методикам [8]. Состав образующихся при взаимодействии с водородом гидридных фаз рассчитывали по величине изменения давления в калиброванной системе и уточняли стандартным методом сжигания образца в токе кислорода. Равновесие в системах сплав-водород изучали методом ^ построения изотерм «давление диссоциации - £
а
состав гидридной фазы» [8]. В качестве источ- | ника высокочистого водорода использовали ^
и
сконструированный нами металлогидридный | аккумулятор водорода [9]. Термодинамические ^ характеристики гидридообразования определя- 1 ли из зависимости равновесного давления во- & дорода в области а о Р-фазового перехода от § обратной температуры. Величина гистерезиса ® оценивалась величиной отношения логарифмов давлений абсорбции и десорбции при заданной концентрации Н2.
Дифференциальные мольные энтальпии гидрирования (дегидрирования) сплавов определяли по величине теплового эффекта, при поглощении (выделении) водорода в микрокалориметре ДАК-1-1а по методике [10].
Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе 3434С с микропроцессорным управлением в атмосфере аргона.
Измельчение сплавов до и после обработки водородом проводили на вибрационной (емкость барабана — 50 мл, амплитуда колебаний — 10 мм, частота — 28 Гц) и планетарной (емкость барабанов по 100 мл, максимальное ускорение мелющих тел 700 м/с2) шаровых мельницах в атмосфере водорода или аргона. Шаровая нагрузка (отношение масс шаров к массе образца) от 1:1 до 50:1, время измельчения от 0,2 до 24 ч.
Топографию шлифов сплавов в области тройной эвтектики в системе Mg-Mm-Ni исследовали на растровом электронном микроскопе МРЭМ-1000 при увеличении 2000 раз.
Исследование дисперсности образца включало разделение порошка на четыре фракции 0-4 мкм, 4-50 мкм, 50-250 мкм и крупнее 250 мкм — и изучение при помощи оптической микроскопии. Разделение образцов с границей раздела 4 мкм выполнялось в петролейном эфире седиментационным способом, с границей раздела 50 и 250 мкм — ситовым. Измерение поперечника частиц фракций 4-50 мкм, 50-250 мкм и крупнее 250 мкм проводилось с шагом соответственно 1 мкм, 16 мкм и 80 мкм на экране оптического микроскопа, куда проектировались частицы с увеличением от х1000 до х12. При получении распределения каждой фракции обмерялись поперечники, как правило, более 500 частиц. На основе первичных результатов измерения размеров частиц и массовых долей каждой фракции рассчитывались среднестатистические размеры частиц фракций, и строилась кривая распределения частиц порошка по их размерам.
Вся последующая работа с образцами, включая вскрытие реакторов и отбор проб на анализ, проводилась в атмосфере аргона.
Результаты и их обсуждение
По данным рентгенофазового и химического анализов сплавы состава La0 67Мт0 33№5 и однофазны и кристаллизуются в гексагональной сингонии. Сплавы состава 72 масс.% Mg-8 масс.% La-20 масс.% Ш и 72 масс.% Mg-8 масс.% Мт-20 масс.% Ni практически не отличаются и состоят из тройной эвтектики, содержащей Mg, Mg2Ni и La(Mm)2Mg17. Температура плавления полученной эвтектики равна 778 К, что неплохо согласуется с литературным значением, равным 768 К. Микрофотографии сплавов области тройной эвтектики свидетельствуют о ее высокой однородности и дисперсности (рис. 1).
Рис. 1. Микрофотография эвтектики Mg-Mn-Ni
На рис. 2 представлены кривые поглощения водорода сплавами Mg2Ni и тройной эвтектики состава 72 масс.% Mg-8 масс.% Mm-20 масс.% №.. Из этих данных следует, что сплавы указанного состава с высокой скоростью взаимодействуют с водородом, и гидрирование заканчивается в течение 10-15 минут.
Поскольку сплав состава La067Mm0 33Ni5 используется нами, с одной стороны, в качестве активатора водорода, а с другой — в качестве рабочего материала для низкотемпературного аккумулятора водорода, то его взаимодействие с водородом исследовалось нами более детально. На рис. 3 представлены Р-с-Т диаграммы абсорбции и десорбции водорода при различных температурах. Как следует из представленных данных, в системе La0 67Mm0 33№5-Н2 существуют две гид-ридные фазы: а-фаза состава La0 67Mm0 33№5Н0 3 и Р-фаза состава La0 67Mm0 33№5Н6 5, кристаллизиру-
Рис. 2. Кривые поглощения водорода сплавами магния после 5 циклов гидрирования-дегидрирования
ющиеся в гексагональной сингонии исходного ИМС (СаСи5-тип) с периодами решеток, равными соответственно а = 0,5030 нм, с = 0,4005 нм и а = 0,5396 нм, с = 0,4246 нм.
40
20
10
P , bar H,' f • i i 71 С / f ¿a
p t A...... 3.a r . . ' * * . ■
-------- •iv f АЩ m . -------- 7 22°C _ _
H/La„„Mm
~г
7
„Л
Рис.3. Изотермы сорбции и десорбции в
системе Н^^вв^Н
Из Р-с-Т диаграмм определены термодинамические характеристики Р-гидридной фазы, равные АН = -30 кДж/моль Н2, Д£ = 130Дж/К моль Н2, которые уточнены прямыми калориметрическими измерениями, и зависимость равновесного давления водорода в области фазового перехода аор («плато») от температуры: ^ Рн = 5,95-1690/Т. На рис. 4 представлена зависимость энтальпии гидрирования La0 67Mm0 33№5 от содержания водорода. В области а-раствора водорода наблюдается резкое уменьшение экзотермичнос-ти процесса с повышением концентрации водорода в ИМС. В области «плато» значение энтальпий гидрирования (дегидрирования) остаются постоянными. Наблюдаемая величина гистерезиса уменьшается с увеличением числа циклов аб-сорбцияодесорбция водорода.
Дисперсионный анализ порошков сплава La0 67Mm0 33Ni5 после проведения 5 циклов аб-сорбцияодесорбция Н2 свидетельствует о том, что 90 масс.% частиц порошка находится в интервале 4-15 мкм (рис. 5).
Рис. 4. Дифференциальные энтальпии образования и разложения гидридных фаз в системе Ьа0 в7Мт0 33№5-Н2
Рис. 5. Распределение частиц порошка Ьа0 в7Мт0 33Ni5Hx по размерам после 5 циклов гидрирования
При исследовании системы Mg2Ni-H2 установлено, что для увеличения скорости взаимодействия с водородом сплав Mg2Ni необходимо предварительно измельчить механическим способом до частиц размером менее 200 мкм и процесс гидрирования проводить при температурах 423-473 К и давлении водорода 1-5 МПа. Образующаяся гидридная фаза состава Mg2NiH3 8-4 0 при температуре гидрирования менее 500 К кристаллизуется при 423-473 К в моноклинной син-гонии с параметрами решетки а = 1,32, Ь = 0,64 и с = 0,65 нм, что хорошо согласуется с литературными данными.
Из изотерм десорбции в системе Mg2Ni-H2, определена зависимость равновесного давления водорода от температуры в области инвариантного равновесия ао0-фаза: 1п Р = -7740/Т + 14,71; рассчитана энтальпия образования гидридной фазы состава Mg2NiH4 0, которая оказалась равной -65 кДж/моль Н2.
Дисперсионный анализ порошков Mg2Ni после проведения 5 циклов «абсорбцияодесорб-ция Н2» показывает, что 90 масс.% частиц порошка находится в пределах 20-200 мкм (рис. 6).
Рис. 6. Распределение частиц порошка Mg2NiH4 по размерам после 5 циклов гидрирования
При исследовании взаимодействия водорода со сплавами тройной эвтектики состава (72 масс.% Mg-8 масс.% Мт-20 масс.% №) установлено, что перед первым гидрированием сплавы указанного состава необходимо предварительно измельчить до частиц размером менее 200 мкм, а процесс гидрирования проводить при температурах 473-523 К и давлении водорода 1-5 МПа. При этом тройная эвтектика под действием водорода распадается на следующие гидридные фазы: MgH2, Mg2NiH~4 и МтН3 (ин-терметаллиды Mm2Mg17 образуют смесь гидридов магния и Мт):
(Mg-Mg2Ni-Mm2Mg17) + хН2 ^ ^ МтН3 + MgH2 + Mg2NiH4
Максимальная водородсорбционная емкость такой композиции составляет 5,5 масс.%. Наличие дисперсной эвтектической структуры и синергетическое влияние редкоземельных металлов и никеля позволяют снизить температуру гидрирования до 523 К и тем самым устранить негативное влияние процесса спекания, характерное для Mg-содержащих порошков.
На рис. 7 представлены изотермы абсорбции и десорбции водорода при 573-623 К: при указанных условиях отчетливо проявляются 2 «плато», соответствующие фазовым переходам Mg2Ni-H2 и Mg-H2 (система Мт-Н2 практически не проявляется в изученном интервале температур и давлений). В области указанных фазовых переходов определены термодинамические характеристики: АН = -65 кДж/моль Н2 и
Рис. 7. Изотермы сорбции и десорбции в системе {72% Mg + 8%Mm + 20%Ni}-H2
А5 = 125 Дж/К моль Н2 для Mg2Ni-H2; АН = = -75 кДж/моль Н2 и А5 = 135 Дж/К моль Н2 для Mg-H2.
Дисперсионный анализ указанной композиции после повторения 5 циклов «абсорб-цияодесорбция Н2» свидетельствует, что 90 масс.% порошка состоят из частиц размером 20-200 мкм (рис. 8).
Рис. 8. Распределение массы частиц гидридных фаз сплава (Mg-Mm-Ni) от их размера
Обработкой в планетарной мельнице смесей гидридных фаз получены композиции следующего состава: 90масс.% Mg2NiH4-10 масс.% La0в7Mm0 33Ni5Hx и 90 масс.% (эвтектики состава 72 масс.% Mg-8 масс.% La-20 масс.% №)Ну-10 масс.% La0в7Mm0 33Ni5Hx. При такой обработке образуются однородные композиты с высокодисперсной структурой. При одних и тех же условиях скорости гидрирования таких композиционных материалов оказались выше скорости гидрирования отдельно взятых сплавов. Этот факт свидетельствует о том, что порошки La0в7Mm0 33Ni5Hx являются хорошими промоторами водорода.
На основе приготовленных материалов (табл. 1) созданы прототипы металлогидридных аккумуляторов водорода, внешний вид и технико-эксплуатационные характеристики которых представлены на рис. 9 и в табл. 2.
Рис. 9. Аккумуляторы водорода, изготовленные в ИПХФ РАН
Табл. 2. Технико-эксплуатационные характеристики аккумуляторов водорода
Характеристика Левый Правый
Количество водорода, л 250 2500
Состав сплава Mg-Mm-Ni La0,67Mm0,33Ni5
Масса сплава, кг 0,4 15
Рабочий интервал давлений, МПа 0,3-5 0,1-0,3
Рабочий интервал температур, °С 250-300 0-100
Система нагревания - охлаждения электрическая водяная
Общий вес, кг 3 40
На рис. 10 представлены результаты испытаний аккумулятора водорода на основе сплава La0 в7Mm0 33№5 емкостью 2500 л. Из этих данных следует, что такой аккумулятор может выделять водород при температуре 333 К со скоростью 36 л/мин в течение 1 часа.
Табл. 1. Характеристики материалов для аккумулирования водорода
Материал Плотность сплава (плотность гидридной фазы, г/см3) Массовое содержание водорода, масс. % Давление диссоциации H2 (при Т, К), МПа -АН кДж/моль Н2 Размер частиц порошка, мкм
La0-67Mm0,33Ni5 8,2 (6,5) 1,3 0,35-0,40 (293 К) 30 1-10
Mg2Ni 3,4 (2,7) 3,7 0,1-0,15 (523 К) 65 2-200
72 масс.% Mg -8 масс.% Mm-20 масс.% Ni 2,5 (2,1) 5-5,4 0,3 (573 К) 70 10-250
Рис. 10. Характеристика аккумулятора водорода на основе системы La0 67Mm0 33Ni5-H2
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 02-03-32963 и № 03-03-32568), правительства Московской области (грант № 02-0396002), Программы ОХНМ РАН и финансовой поддержке МНТЦ (проект № 1580).
Список литературы
1. Малышенко С. П. Водород как аккумулятор энергии в электроэнергетике // Российский хим. журнал. 1997. Т. XLI. №6. С.112.
2. Констанчук И. Г., Иванов Е. Ю., Болдырев В. В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохими-ческими методами // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 1. С. 75.
3. Антонова М. М. Соединения магния — аккумуляторы водорода. Киев, ИПМ, 1993.
4. Schwarz R. B. Hydrogen storage in magnesium-based alloys. MRS Bulletin. 1999. Vol. 24. No. 11. P. 40.
5. Verbetsky V. N., Klyamkin S. N. Interaction of magnesium alloys with hydrogen. Pergamon: Hydrogen Energy Progress VII. 1988. Vol. 2. P. 1319.
6. Григорьева Т. Ф., Баринова А. П., Ляхов Н. 3. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 52.
7. Tarasov B. P., Fokin S. N., AntonovaM. M., Schur D. V. A Hydrogen Storage in Magnezium Alloys // Materials of VII Int. Conf. «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides», 16-22 Sept. 2001, Alushta-Ukraine. Kiev, 2001. P. 98.
8. БурнашеваВ. В., Тарасов Б. П. Влияние частичной замены никеля или иттрия другими металлами на абсорбцию водорода соединением YNi3 // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29. No 5. С. 1136.
9. Тарасов Б. П., Шилкин С. П. О возможности выделения и аккумулирования водорода высокой чистоты с помощью гидридообразую-щих интерметаллических соединений // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 1. С. 537.
10. Сиротина Р. А. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. М.: МГУ. 1985.
