CC BY
16Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта»
IFSSEHT-2003
АККУМУЛИРОВАНИЕ ВОДОРОДА В КОМПОЗИТАХ Mg-La(Mm)-Ni + La(Mm)Ni5
Б. П. Тарасов1, С. Н. Клямкин2, В. Н. Фокин1, Д. Н. Борисов1, Н. А. Яковлева2,
Д. В. Щур3, С.П.Шилкин1
1 Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., Россия
Факс: (096) 515-48-20, e-mail: btarasov@icp.ac.ru 2 Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119992, Москва, Россия 3 Институт проблем материаловедения НАНУ, 03142, Киев, Украина
В основу металлогидридных аккумуляторов, предназначенных для получения, хранения, транспортировки и компримирования водорода, положена способность ряда интерметаллических соединений, сплавов и композиционных материалов обратимо сорбировать водород. Наши многолетние исследования обратимого взаимодействия с водородом интерметаллических соединений редкоземельных (А) и 3d-переходных металлов (В) составов АВ5 и АВ3 позволили выбрать наиболее перспективные сплавы для аккумулирования водорода — LaNi5 и его изоструктурные аналоги, У№3 и СеСо3. Однако последние 2 соединения образуют 2 гидридные фазы с сильно различающимися давлениями диссоциации, что неудобно при использовании в качестве аккумулятора. Система LаNi5-H2 имеет одну гидридную фазу и плоское плато фазового перехода, при этом величину давления фазового перехода можно варьировать температурой или легированием компонентов сплава. К тому же, эти сорбенты не сильно чувствительны к малым примесям водорода и мало деградируют при проведении циклов «сорбция Н2 ^ десорбция Н2». Все это, несмотря на невысокое массовое содержание водорода (~1,4%), делает сплавы (Ьа,Се,Мт)(№,Со,Си,А1)5 перспективными для аккумулирования водорода. Разработанные нами аккумуляторы на основе сплавов La1 хМтх№5 показали удобство в эксплуатации при температурах 0-1000С и давлениях 1-10 МПа.
Сплавы ОТе-Н2 и (Т^г)(Сг,Мп^еУ)2 обратимо сорбируют водород в 1,3-1,5 раза больше, чем сплавы ^а,Мт)(№,Со,Си,Т)5, и на их основе созданы многими исследователями, в том числе и нами, аккумуляторы водорода. Однако наличие большого гистерезиса и высокая чувствительность порошков сплавов к малым примесям кислородсодержащих газов ограничивают перспективы этих материалов.
По величине сорбционной емкости и доступности наиболее привлекательны материалы на основе магния. В частности, интерметаллическое соединение Mg2Ni взаимодействует с водородом при 150-250 0С и 1-7 МПа с образованием гидрида состава Mg2NiH4, содержащего 3,7 масс. % водорода. Для выделения водорода под давлением 0,1 МПа необходимо нагреть гидрид до 250 0С. Зависимость равновесного давления от температуры выражается уравнением 1п Р = -7735/Т+14,710, а энтальпия образования гидрида Mg2NiH4 составляет — 65 кДж/ моль Н2. Таким образом, создание аккумуляторов водо-
рода на основе Mg2Ni оправдано, хотя из-за большой теплоты образования гидрида, высокой температуры выделения водорода, возможности спекания, чувствительности к влаге и воздуху, плохой кинетики сорбции и десорбции имеет существенные ограничения. Из-за высокой сорбционной емкости (до 6,5 масс. %) интересны двухфазные сплавы магния с содержанием 10-25 масс. % №, состоящие из Mg и Mg2Ni, но неудовлетворительная кинетика процессов сорбции и десорбции Н2, сложность приготовления мелкозернистого сплава и недостаточная циклическая устойчивость существенно ограничивают их применение.
Наиболее перспективны сплавы Mg-Ln-Ni в области тройной эвтектики Mg-Mg2Ni-Ln2Mg17 с высокодисперсной структурой. Гидрирование таких сплавов сопровождается образованием гидридов MgH2, LnH3 и Mg2NiH4 с общей водородсорбционной емкостью 5,5 масс. %. Присутствующие наноразмерные кластеры № и Ln (ЬпН ) катализируют процесс гидрирования Mg и Mg2Ni, что позволяет снижать температуру гидрирования до 200-300 оС, устраняя, тем самым, характерное для дисперсных магниевых сплавов спекание, ухудшающее технологические характеристики материала. Наиболее дешевы сплавы тройной эвтектики с мишметаллом (промышленной смесью редкоземельных металлов) состава 70-75% Mg-6-9% Мт-19-21% №. Водород поглощается этим сплавом при 200250 0С и 1,0-1,5 МПа, а выделяется из гидридов при 610620 К и 0,15-0,20 МПа. При проведении циклов абсорбции-десорбции в среде высокочистого Н2 существенных изменений сорбционных характеристик не происходит (количество обратимого водорода ~5 масс. %).
Однако при использовании сплавов магния для аккумулирования водорода часто возникают затруднения, связанные с низкой теплопроводностью порошков гидридов, вызывающей локальный перегрев и спекание, что может выводить значительную массу материала из рабочего цикла. Устранение этих недостатков нами достигается путем создания высокодисперсного композита из гидридных фаз магниевого сплава (водородсор-бирующий материал) и La(Mm)Ni5Hx (активатор водорода), который помещается в баллон с теплопро-водящим каркасом. Аккумулятор с такой конструкцией обеспечивает высокие сорбционные характеристики при эксплуатации.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 02-03-32963).
