CC BY
23УДК 541.44+546.11
ВОДОРОД-АККУМУЛИРУЮЩИЕ СПЛАВЫ
и композиты на основе магния
■ Д.Н. Борисов
Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, Россия, 142432 Тел./Факс: (496) 5221743; e-mail: borisovd@icp.ac.ru
Исследовано взаимодействие различных сплавов и композитов магния с водородом. Разработаны водород-аккумулирующие материалы на основе сплавов магния тройной эвтектики, композитов этих сплавов с гидридобразующим интерметаллидом АВ5, «псевдосплавов» Mg-La-Ni и сплавов Mg-Ni, обработанных методом равноканального углового прессования. Показано, что полученные композиты гидрируются быстрее, чем исходный сплав, и выделяют водород при более низких температурах. Создан и испытан аккумулятор водорода на основе сплавов магния.
HYDROGEN STORAGE ALLOYS AND COMPOSITES ON THE MAGNESIUM BASIS
D.N. Borisov
Institute of Problems of Chemical Physics of RAS
The use opportunities of alloys and composites of magnesium for hydrogen accumulation are discussed. The hydrogen storage materials on the basis of magnesium alloys, its composites with АВ5 are developed, «pseudo-alloys» Mg-La-Ni are produced and investigated, the alloys of Mg-Ni treated by a method of equiported angular pressing are explored. It is shown, that the obtained composites are hydrogenated faster, than an initial alloy and evolve hydrogen at lower temperatures. The hydrogen accumulator on magnesium alloy is produced and tested.
Борисов Дмитрий Николаевич
Сведения об авторе: младший научный сотрудник Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН.
Образование: химфак Ивановского Государственного университета (2003 г.), аспирантура ИПХФ РАН (2007 г).
Область научных интересов: гидриды, металлы, интерметаллиды, водород, композиционные материалы, аккумуляторы водорода. Публикации: более 20 работ.
Введение
Магний и его сплавы являются перспективными материалами для хранения водорода благодаря высокой емкости образующихся гидридов и обратимости процесса поглощения и выделения водорода. Но высокая температура выделения и поглощения водорода, неудовлетворительная кинетика сорбции-десорбции и склонность к спеканию создают серьезные препятствия для их широкого использования. Поэтому актуальной является разработка методов модифицирования магния и его сплавов, которые позволили бы устранить препятствующие факторы.
Из магниевых сплавов для аккумулирования водорода наиболее перспективны сплавы, соответствующие
двойным эвтектикам в системах магний-никель и магний-никель-редкоземельный металл (РЗМ). При гидрировании таких сплавов образуются обратимые гидриды MgH2 и Mg2NiH4 (в случае тройного сплава еще и гидрид РЗМ). Наилучшей кинетикой гидрирования обладают трехфазные эвтектические сплавы (75-70 масс. %) Mg - (6-9 масс. %) РЗМ - (19-21 масс. %) №, которые при 520-550 К и 1-1,5 МПа поглощают до 5,4-5,8 масс. % водорода и выделяют его при 610-620 К и давлении 0,15-0,20 МПа [1-3].
Среди методов, позволяющих улучшить кинетику гидрирования магния, наибольший интерес представляет механохимическая активация, в том числе с каталитическими добавками активирующих водород металлов и
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
легко гидрируемых интерметаллидов. К таким методам относятся также приготовление композиционных материалов на основе магния и его сплавов с добавками промоторов водорода, создание «псевдосплавов» обработкой исходных сплавов методом равноканального углового прессования (РКУП), что позволяет деформировать сплавы и делать их более хрупкими [4-11].
Экспериментальная часть
Сплавы готовили сплавлением шихты из чистых металлов в тигельной печи под флюсом. Для отдельных сплавов проводили гомогенизирующий отжиг в течение 30 ч при 673 К в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах.
Сплавы состава 72 масс. % Mg - 8 масс. % Мт(Ъа) - 20 масс. % № (далее Mg-Mm-Ni и Mg-La-Ni) готовили сплавлением шихты металлов в вакуумно-ин-дукционной печи. Гидрирование сплава проводили газообразным водородом при 473-523 К и 1-5 МПа. Состав образующихся гидридных фаз рассчитывали по изменению давления в калиброванной системе и уточняли методом сжигания образца в токе кислорода. Равновесие в системах сплав-водород изучали методом построения изотерм «давление диссоциации - состав гидридной фазы» (рис. 1).
Топографию шлифов исследовали на растровом электронном микроскопе МРЭМ-1000 при увеличении в 2000 раз. Термическое разложение образцов проводилось в калиброванном объеме путем длительной выдержки при фиксированных температурах.
Гидрирование сплавов Mg-Mm-Ni и Mg-La-Ni тройной эвтектики
По данным рентгенофазового и химического анализов, приготовленный сплав Mg-Mm-Ni состоит из Mg, Mg2Ni, Mm2Mg17 и соответствует составу тройной эвтектики. Микрофотографии сплава свидетельствуют о его высокой дисперсности и однородности (рис. 2).
Рис. 1. Установка для исследования водородсорбционных свойств ме-таллогидридных систем: 1 — источник водорода, 2—7 — вентили тонкой регулировки, 8 — манометр, 9 — вакуумметр, 10 — автоклав, 11 — блок управления
Fig. 1. Installation for investigation of hydrogen sorption properties of metal hydride systems: 1 — hydrogen source, 2—7 — fine adjustment valves, 8 — manometer, 9 — vacuum gauge, 10 — autoclave, 11 — control block
Механическая активация образцов осуществлялась в высокоэнергетической (ускорение до 70 g) шаровой планетарной мельнице в атмосфере аргона в течение 1 ч и более. Операции с образцами проводились в атмосфере аргона в сухом боксе фирмы MBraun (содержание влаги и кислорода менее 0,1 ppm).
Образцы характеризовались методом рентгеновской дифракции с использованием СгКа-излучения (Thermo ARL X'TRA). Удельная поверхность определялась по методу БЭТ на приборе Autosorb-1 (Quantchrome). Изучение морфологии исходных образцов и полученных композитов проводилось методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (CamScan-4DV).
Рис. 2. Микрофотография тройного эвтектического сплава Mg-Mm-Ni Fig. 2. A microphoto of threefold eutectic alloy Mg-Mm-Ni
При гидрировании происходит измельчение частиц сплава: после 5 циклов сорбции-десорбции около 90 % порошка имеет размер 20-100 мкм. Скорость гидрирования существенно зависит от температуры (рис. 3). При этом основная часть водорода поглощается в первые 5-10 мин, но полное насыщение достигается лишь после 40-60 мин. Скорость гидрирования увеличивается с ростом числа циклов гидрирования, что, по-видимому, связано с дополнительным измельчением порошка при каждом цикле. На изотермах десорбции в системе (Mg-Mm-Ni)-H2 при температурах 573-673 К отчетливо проявляются 2 плато, соответствующие фазовым переходам в системах Mg2Ni-H2 и Mg-H2 с теплотами образования гидридов -70 и -75 кДж/моль соответственно.
Гидрирование полиметаллических композитов
Полиметаллические композиты на основе сплава тройной эвтектики Mg-Mm-Ni (90 масс. %) и интерметаллического соединения (ИМС) La0 67Mm0 33Ni5 (10 масс. %), являющегося активатором водорода, готовились смешиванием соответствующих порошков с последующей обработкой в планетарной шаровой мельнице (рис. 4).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Рис. 3. Кривые поглощения водорода сплавом Mg-Mm-Ni Fig. 3. The curves of hydrogen uptake by alloy Mg-Mm-Ni
Рис. 4. Дифрактограмма полученного композита и кривые поглощения водорода
Fig. 4. A diffractogram of composite obtained and the curves of hydrogen uptake
Данные по количеству и скорости поглощения водорода определялись по изменению давления водорода в калиброванной системе, а термодесорбционный спектр выделения водорода снимался в условиях динамического вакуума.
При проведении нескольких циклов сорбции-десорбции количество поглощенного водорода составило 5 масс. % в течение первых 10 мин. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что добавка ИМС приводит к увеличению скорости гидрирования данной полиметаллической композиции по сравнению с исходным сплавом тройной эвтектики. При снятии термодесорбционных спектров выделения водорода прогидрированным композитом установлено снижение температуры выделения водорода на 60 град. по сравнению с температурой выделения водорода прогидри-рованным эвтектическим сплавом (рис. 5).
Рис. 5. Спектры выделения водорода исходным сплавом Mg-Mm-Ni и композитом с 10 масс. % ИМС
Fig. 5. The spectrums of hydrogen isolation by an initial alloy Mg-Mm-Ni and composite with 10 wt. % of intermetallide
Приготовление и гидрирование «псевдосплава» Mg-Mm-Ni
Из смеси гидридов MgH2, MmH3 и Mg2NiH4 состава, соответствующего составу прогидрированного эвтектического сплава, в условиях планетарной шаровой мельницы приготовлены композиты, при отжиге которых образуются «псевдосплавы», представляющие собой пористую спеченную массу. Дифрактограмма этого материала подобна дифрактограмме магниевого сплава в области тройной эвтектики.
Изучены процессы гидрирования и дегидрирования полученных «псевдосплавов». Установлено, что они взаимодействуют с водородом быстрее, чем порошки сплава Mg-Mm-Ni, полученного обычным методом (рис. 6). На изотермах, полученных при температурах 573 К в системе «псевдосплав»-Н2, отчетливо проявляются два плато, соответствующие системам Mg2Ni-H2 и Mg-H2, а емкость по водороду соответствует 5,5 масс. %.
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0 -
0.0
□ ■ ■ й
É " ™ *
♦
♦ s"
+1 гидрирование 300С.16 атм. 12 гидрирование 300С.16 атм. A3 гидрирование 300С.16 атм.
0.0
5.0
10.0 15.0 время
20.0
25.0
Рис. 6. Кривые поглощения водорода «псевдосплавом» Mg-Mm-Ni и изотермы абсорбции—десорбции
Fig. 6. The curves of hydrogen uptake by «pseudo-alloy» Mg-Mm-Ni and the isotherms of absorption-desorption
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Добавка La(Mm)Ni5Hx к «псевдосплаву» приводит к некоторому увеличению скорости гидрирования (рис. 7). Варьированием условий обработки смеси порошков «псевдосплава» с La(Mm)Ni5Hx в высокоэнергетической мельнице определены оптимальные режимы приготовления композита.
Рис. 7. Кривые поглощения водорода композитом «псевдосплав» + 20 масс. % La(Mm)Ni5Hx
Fig. 7. The curves of hydrogen uptake by composite «pseudo-alloy» + 20 wt. % of La(Mm)Ni5Hx
Гидрирование сплавов Mg-Ni, приготовленных методом равноканального углового прессования (РКУП)
Методом равноканального углового прессования сплавов магния с никелем в области двойной эвтектики приготовлены сплавы с субмикронным размером зерна (рис. 8).
Рис. 9. Динамика сорбции водорода порошком сплава Mg-Ni при постоянных давлении и температуре
Fig. 9. Dynamics of hydrogen sorption by powder of alloy Mg-Ni at constant pressure and temperature
Более существенное ускорение процесса гидрирования наблюдается в условиях механохимической обработки в планетарной шаровой мельнице в атмосфере водорода при давлении 4 МПа. В таких условиях 90%-ное насыщение наступает в течение 3-5 мин (рис. 10).
Рис. 8. Микроструктура шлифа сплава Mg-Ni, подвергнутого РКУП Fig. 8. The microsection microstructure of alloy Mg-Ni, subjected by equi-ported angular pressing
Приготовленные методом РКУП сплавы отличаются от исходных сплавов большей хрупкостью, что важно при измельчении перед гидрированием.
Данные по гидрированию-дегидрированию сплава Mg-Ni приведены на рис. 9. Видно, что основная часть водорода поглощается в первые минуты, а затем скорость поглощения резко замедляется. Первая стадия гидрирования сплавов после РКУП протекает значительно быстрее, чем у сплавов без обработки.
Рис. 10. Сравнительные кривые поглощения водорода при постоянных давлении и температуре сплавом Mg-Ni, обработанным методом РКУП (сплошная кривая) и подвергнутым затем механической активации (пунктирная кривая)
Fig. 10. The comparative curves of hydrogen uptake at constant pressure and temperature by alloy Mg-Ni treated equiported angular pressing and exposed then to mechanical activation
Аккумулятор водорода на основе магниевого сплава Mg-Mm-Ni
Для изготовления среднетемпературного аккумулятора водорода на основе магниевого сплава Mg-Mm-Ni разработан специальный контейнер, схема которого представлена на рис. 11. Аккумулятор водорода включает в себя теплообменник, внутрь которого вставлен электронагреватель патронного типа мощностью 800 Вт. Теплообменник представляет трубу из нержавеющей стали, на внешней стороне которой закреплены алюминиевые ребра толщиной 0,4 мм, шаг 2,5 мм. Теплообменник коаксиально размещен в трубчатом корпусе контейнера (материал - нержавеющая сталь), в торцевых фланцах которого предусмотрены ниппели для ввода/вывода газа (выполнен как одно целое с фильтрующим элементом на основе пористой трубы из нержавеющей стали, размер ячейки 5 мкм), а также для загрузки и выгрузки материала, аккумулирую-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
щего водород. Контроль температурного режима осуществляется с помощью термопар, закрепленных в слое гидрида и на стенке контейнера. Охлаждение контейнера - внешнее воздушное, с помощью вентилятора, размещенного в непосредственной близости от внешней стенки и подключенного к автоматической системе терморегулирования. Последняя представляет собой стандартный ПИД-контроллер (на основе прибора ЕигоШегт 2408), осуществляющий (по сигналу от термопары в слое гидрида) регулирование подаваемой на электронагреватель мощности и включающий вентилятор при превышении температурой заданного уровня.
25-30 мин. Наблюдается некоторое снижение емкости по водороду при повторении циклов зарядка/разрядка. Это, по-видимому, связано с перегревом системы и частичным спеканием порошков при гидрировании. Для устранения возможности локального перегрева и спекания порошка необходимо контролировать скорость гидрирования или увеличить теплоотвод.
Рис. 11. Схема контейнера для рабочего вещества аккумулятора водорода на основе магниевого сплава: 1 — стальная труба; 1a — ввод для термопары; 2 — теплообменник; 2a — труба с алюминиевыми ребрами толщиной 0,4 мм, высотой 15,8мм и шагом 2,3 мм; 2b — нижняя стенка; 3—впуск-выход водорода с фильтром; 4—верхняя стенка; 4a—загрузочное отверстие; 5 — заглушка (мощность тэна 800 Вт) Fig. 11. The container schema for working medium of the hydrogen accumulator on a basis of magnesium alloy: 1 — steel pipe; 1a — input for the thermopair; 2 — heat exchanger; 2a — pipe with aluminium edges by thickness 0,4 mm, height 15,8 mm and step of 2,3 mm; 2b — inferior wall; 3 — inlet-output of hydrogen with the filter; 4 — upper wall; 4a —feeding hole; 5 — blank flange (power of heater is 800 W)
Для испытания металлогидридного аккумулятора водорода изготовлен стенд, позволяющий измерять и записывать в реальном времени характеристики заряда/разряда аккумулятора.
Методика тестирования аккумулятора включает в себя первичную дегазацию аккумулятора после загрузки (продолжительность 1 ч, температура 300 оС), подачу водорода чистотой 99,99 масс. % (температура 250 оС, давление 1 МПа) для «зарядки» аккумулятора, выделение водорода из аккумулятора («разрядка») (температура 250 оС, давление 0,7 МПа). Постоянное давление водорода при «зарядке» аккумулятора осуществляется с помощью редуктора, при «разряде» - с помощью регулируемого клапана, установленного между штуцером выхода водорода из измерительного стенда и линией сброса водорода.
Результаты тестирования аккумулятора представлены на рис. 12. Это циклограммы сорбции и десорбции водорода в координатах: количество поглощенного/выделенного водорода, мощность тэна, температура внутри рабочего материала и на наружной стенке контейнера, а также давление газа, подаваемого в систему. Видно, что емкости по водороду (расчетная и практическая) совпадают на первых циклах тестирования. Было замечено резкое увеличение температуры системы при подаче водорода. 90%-й «заряд» аккумулятора достигается за 10-15 мин, а процесс «разрядки» продолжается
Рис. 12. Циклограмма тестирования аккумулятора на основе Mg-Mm-Ni Fig. 12. A cyclogram of testing of the accumulator on a basis Mg-Mm-Ni
Выводы
Изучено взаимодействие сплавов Mg-La(Mm)-Ni с водородом, охарактеризованы продукты гидрирования и определены термодинамические параметры фазовых переходов. Показано, что лучше поглощают водород сплавы с мишметаллом и высокозернистой структурой, на первой стадии гидрирования происходит распад фазы La2Mg17 (Mm2Mg17) с образованием La(Mm)H3, количество обратимого водорода составляет 5,0-5,5 масс. %.
Разработана методика формирования композитов Mg-Mm-Ni + La(Mm)Ni5 путем обработки в шаровых мельницах гидрированных порошков. Установлено, что такие композиты быстрее поглощают водород из-за активации водорода интерметаллическим соединением и устранения проблемы спекания магниевых порошков.
Разработана методика формирования «псевдосплавов» состава 72 % Mg - 8 % Mm - 20 % Ni путем обработки в шаровой мельнице смесей высокодисперсных гидридов. Определены их водородсорбционные характеристики: емкость по водороду - 5,3 масс. %, продолжительность 90%-го насыщения - 10 мин. Показана перспективность композитов «псевдосплавов» с La(Mm)Ni5 для создания среднетемпературных аккумуляторов водорода.
Изучены металлографические и водородсорбцион-ные характеристики сплава Mg-Ni в области двойной эвтектики, подвергнутого пластической деформации методом РКУП. Показано, что такие сплавы стано-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
вятся хрупкими и быстрее поглощают водород из-за достижения субмикронного размера зерен магния при пластической деформации.
На основе разработанных материалов создан и испытан аккумулятор водорода многократного действия (емкость по водороду - 250 л, продолжительность «зарядки» - 20 мин, «разрядки» - 30 мин). Предложены технические решения по усовершенствованию сред-нетемпературных аккумуляторов водорода на основе магниевых сплавов и композитов.
Список литературы
1. Verbetsky V.N., Klyamkin S.N. Interaction of magnesium alloys with hydrogen // Pergamon: Hydrogen Energy Progress VII. Moscow: Hydrogen Energy Progress VII. Moscow. 1988. V. 2. P. 1319-1342.
2. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие водорода со сплавами и интерметаллическими соединениями, полученными механохимическими методами // Успехи химии. 1998. T. 67(1). C. 75-86.
3. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. Nanocrystal-line magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 1999. V 288. P. 217-225.
4. Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Борисов Д.Н., Гуса-ченко Е.И., Клямкин С.Н., Яковлева Н.А., Шилкин
C.П. Аккумулирование водорода сплавами магния и редкоземельных металлов с никелем // Альтернативная энергетика и экология. 2004. №1. С. 58-63.
5. Tarasov B.P., Klyamkin S.N., Fokin V.N., Borisov
D.N., Schur D.V., Yartys V.A. Metal hydride accumulators of hydrogen on the basis of alloys of magnesium and rare-earth metals with nickel // In: «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. Eds. T.N. Veziroglu, S.Y. Zaginaichenko, D.V. Schur et al.). 2004. V. 172. P. 143-146.
6. Клямкин С.Н., Лукашев Р.В., Тарасов Б.П., Борисов Д.Н., Фокин В.Н., Яртысь В.А. Водородсорбирую-щие композиты на основе магния // Материаловедение. 2005. № 9. С. 53-56.
7. Клямкин С.Н., Лукашев Р.В., Тарасов Б.П., Борисов Д.Н., Фокин В.Н., Яртысь В.А. Водородсорбирую-щие композиты на основе магния // Сборник докладов II Межд. семинара «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM-04): - Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ». 2005. С. 355-360.
8. Фурсиков П.В., Борисов Д.Н., Лотоцкий М.В., Естрин И., Яртысь В.А., Тарасов Б.П. Металлографические водородсорбционные свойства двойного эвтектического Mg-Ni сплава, обработанного методом равноканального углового прессования // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 7. С. 23-24.
9. Borisov D.N., Fursikov P.V., Yartys V.A., Pedersen Allan Schroder, Tarasov B.P. Interaction of Mg-REM-Ni alloys and composites with hydrogen // In: «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (NATO Security through Science Series - A: Chemistry and Biology. Eds. T.N. Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko, D.V. Schur et al.). - The Netherlands: Springer. 2007. P. 341-346.
10. Tarasov B.P., Fursikov P.V., Borisov D.N., Lototsky M. V, Yartys V A., Pedersen Allan Schroder. Metallography and hydrogenation behaviour of the alloy Mg-72 mass%-Ni-20 mass%-La-8 mass% // J. Alloys and Compounds. 2007. V. 446-447. P. 183-187.
11. Фурсиков П.В., Борисов Д.Н., Тарасов Б.П., Яртысь В.А. Металлографическое исследование магниевых сплавов с высокодисперсной структурой, перспективных для хранения водорода в связанном состоянии // Труды второго международного симпозиума по водородной энергетике (Москва 1-2 ноября 2007 г.). М: Изд-во МЭИ, 2007. C. 204-208.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
