CC BY
27ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011
Серия: Физика
Вып. 3 (18)
УДК 620.92
Формирование микроструктуры сплавов для обратимого хранения водорода
В. М. Пинюгжанин, С. И. Дудин
Пермский государственный национальный исследовательский университет,
614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Изложены различные подходы к улучшению сорбционных показателей твердофазных соединений на примере магния и его сплавов. Обзор существующей экспериментальной и теоретической базы позволил выявить фундаментальные физические закономерности и принципы, лежащие в основе механизмов активации, и тем самым обозначить перспективные решения и исследования в рамках проблемы получения сплавов с высокими сорбционными свойствами.
Ключевые слова: водород, магний, гидрид, механическая активация, электронная структура.
1. Введение
Современное развитие и внедрение технологий водородной энергетики базируется на огромном комплексе фундаментальных и прикладных междисциплинарных исследований, интегрирующих в себе нанотехнологии, материаловедение, биотехнологии, особые физико-химические процессы (электрокатализ, пиролиз), а также концепции экономических и социальных наук. В рамках естественнонаучных исследований решаются три основные проблемы: получение водорода, транспортировка и хранение водорода, преобразование энергии водорода в электрическую энергию на основе топливных элементов. Существует и ряд требований [1-2], предъявляемых к материалам и технологиям, лежащим в основе решения той или иной задачи.
Хранение водорода под давлением в газообразном или жидком состоянии недостаточно эффективно и безопасно, учитывая малую плотность газообразного водорода, низкую температуру сжижения, потери из-за испарения, склонность к просачиванию водорода через стенки сосудов и негативное влияние на свойства конструкционных материалов, а также высокую стоимость (~ $500 за кг Н2) [2]. Указанные недостатки отсутствуют при хранении водорода в связанном виде, для чего предполагается использовать вещества, способные обратимо поглощать водород с образованием интерметаллических соединений. Перспективным кандидатом на указанную роль является магний. Содержание водорода в гидриде магния составляет 7.6 % (вес.), а массовая плотность 105 г/л превосходит плотность жидкого водорода (70 г/л), что
удовлетворяет требованиям DOE [1]. Кроме того, магний относится к числу довольно доступных металлов, а его гидрид может быть синтезирован в далеко некритичных P-T условиях. Однако уже ранние исследования [3-4] взаимодействия магния с водородом позволили выявить ряд негативных особенностей, препятствующих его практическому применению. Среди них слабая кинетика, а также высокая (~ 600 K) температура прямой и обратной реакции. В связи с этим разложение гидрида сопровождается эндотермическим эффектом с энтальпией около 75 кДж/моль Н2 [3-4], что в итоге приводит к потере почти одной трети запасенной энергии. Для устранения перечисленных недостатков становится важным рассмотрение физикохимических процессов взаимодействия водорода с материалом среды хранения.
Установлено [5], что началу процесса гидрирования неактивированного магния предшествует латентный период, связанный с необходимостью разрушения оксидной пленки на поверхности металла. Последующая реакция включает в себя диссоциацию молекулярного водорода, хемосорбцию, диффузию атомарного водорода в объем образца, формирование и рост образовавшихся зародышей с поглощением металлической фазы. С другой стороны, обратный процесс предполагает распад гидрида с диффузией водорода на поверхность и образованием газовой фазы. Очевидно, что каждая стадия характеризуется энергией активации, изменяя которую можно в определенной мере влиять на сорбционные свойства материала. Так, необходимым условием для протекания абсорбции является возможность проникновения атомов водорода внутрь металла. Вместе с тем по мере роста зародышей новой фазы происходит постепенное фор-
© Пинюгжанин В. М., Дудин С.И., 2011
мирование гидридного слоя на поверхности образца, что затрудняет диффузию и значительно снижает скорость реакции. Именно поэтому крупные образцы магния не могут быть полностью трансформированы в гидрид, и такая процедура, как измельчение исходного материала, становится просто необходимой.
К настоящему моменту существует множество работ [5-47, 49-59, 61-66] по улучшению сорбционных характеристик магния путем формирования определенной кристаллической структуры, использования каталитических добавок в процессе реакции, легирования магния другими металлами с получением двойных и тройных гидридов. Некоторые из перечисленных методов, как правило, используют совместно для достижения наилучшего эффекта. Целью данного обзора является систематизация наиболее важных результатов и физических принципов оптимизации микроструктуры магния, что позволит определить наиболее удачные способы контролируемого и целенаправленного улучшения параметров сорбции материала.
2. Электронное строение и
стабильность гидрида магния
Структура и стабильность различных модификаций гидрида магния рассматривались в работе [6]. При нормальных условиях гидрид магния кристаллизуется в тетрагональную структуру типа рутила (пространственная группа Р421тпш, а = 4.5168 А, с = 2.9993 А, Ъ = 2). При воздействии высоких (~ 5 ГПа) давлений а-гидрид претерпевает полиморфное превращение с образованием двух модификаций - у-М£;Н2 и вМёРъ имеющих соответственно орторомбическую структуру типа а-РЬ02 (пространственная группа РЬсп, а = 4.5051 А, Ь = 5.4197 А, с = 4.9168 А) и гексагональную структуру типа Р№2 (пространственная группа Ра 3 , а = 4.6655 А, с = 4.6655 А, Ъ = 2). При этом фаза у-MgH2 является метастабильной.
Согласно результатам теоретических и экспериментальных исследований [4, 6] гидрид магния по типу химической связи является преимущественно ионным соединением. Значительная часть электронной плотности сосредоточена в окрестности атома водорода, который в гидриде образует ион с зарядом, близким к -е. Тем не менее распределение электронной плотности вокруг ядер не является идеально сферически симметричным и некоторая доля (~ 20 %) заряда валентных
электронов все же сосредоточена между ионами магния и водорода. Однако при этом авторы работы [4] констатируют отсутствие ковалентных орбиталей. Примечательно, что одинаковый тип связи наблюдается во всех полиморфных
модификациях рассматриваемого соединения [6].
На рис. 1 показана плотность электронных состояний для гидрида магния, рассчитанная в работе [7]. Хорошо видно, что в зависимости от того, какие состояния - Mg-s или Mg-p - вносят доминирующий вклад, валентную зону (ниже уровня Ферми) условно можно разделить на две области -от -6 до -2.5 эВ и от -2.5 до 0 эВ. В первом случае наличие перекрывающихся пиков Mg-s и Н-5 распределений свидетельствует о возникновении связей между 5 электронами водорода и 5 электронами магния. Во втором интервале наблюдаются три экстремума, которые являются результатом появления связей между Н-5 и Mg-p электронами. При этом доминирующий вклад вносит 5-р гибридизация. Зона проводимости образована несвязанными Mg-5 и Mg-p состояниями.
Energy relative to the Fermi energy (eV)
Рис. 1. Полная и разделенная плотность
состояний в системе a-MgH2 [7]
Наличие сильной s-p связи, по всей видимости, обуславливает и термодинамическую устойчивость гидрида магния. По данным работ [7-8] энтальпия формирования а и в модификаций MgH2 составляет АН ~ 75 и 55 кДж/моль Н2 соответственно.
В энергетической структуре (рис. 1) обнаруживается присутствие запрещенной зоны шириной 4 эВ, что отличается от экспериментальных данных, которые варьируются в пределах 5.2 ^ 5.6 эВ [9]. Существование такого энергетического барьера объясняет полупроводниковые свойства гидрида магния [10]. Другими словами, растворение водорода в магнии кардинально меняет механизм электропроводности металла. Важно отметить и практически нулевую плотность состояний на уровне Ферми, что свидетельствует о диамагнитном характере восприимчивости соединения.
3. Механическая активация материалов на основе магния
Механическая активация металлов и сплавов заключается в интенсивном измельчении их структуры и является распространенным, но в то же время весьма эффективным методом повышения реакционной способности твердофазных соединений. С физической точки зрения указанное обстоятельство обусловлено следующими причинами. Во-первых, в образце, который представляет собой мелкодисперсный порошок, значительно возрастает количество поверхностей раздела, и, таким образом, скачкообразно увеличивается соотношение поверхностной энергии к объемной. Во-вторых, с уменьшением размеров частиц доля межфазных границ растет, а значит, увеличивается их вклад в протекание реакции. Кроме того, по мере приближения к нанометровому диапазону могут меняться и свойства самих поверхностей раздела. Эффективность рассматриваемого подхода демонстрируют кривые сорбции водорода, показанные на рис. 2. Так, измельчение зерен кристаллического магния с размеров ~ 1 мкм до 30-50 нм приводит к многократному увеличению скорости реакции, и уже после 2 часов объемная доля гидридной фазы достигает 80 % [11].
Л мин
Рис. 2. Влияние размера зерна магния на абсорбцию водорода при 573К [11]
Традиционным способом механической активации является размол магния в мельницах различных конструкций. Измельчение, как правило [11], происходит при контакте материала со стальными частицами шарообразной или цилиндрической формы, что вместе с тем приводит к разрушению оксидного слоя на поверхности магния. Механохимическая обработка магния в водородной атмосфере обеспечивает ряд преимуществ, среди которых локальный разогрев материала, что позволяет проводить гидрирование при комнатной температуре. Кроме того, формирование новых центров зародышеобразования происходит непо-
средственно в процессе размола. Однако в условиях постоянного механического воздействия гид-ридная фаза не образует сплошного слоя на поверхности частиц магния, тем самым устраняются диффузионные ограничения.
В ряде работ [12-15] отмечено, что подобная механическая обработка наряду с дроблением исходного материала позволяет кардинально менять и тонкую структуру порошинок, что проявляется в уменьшении размера кристаллитов и росте микроискажений кристаллической решетки металла. Концентрация дефектов происходит как на поверхности, так и внутри частиц. В силу этого представляется, что развитая микроструктура способствует активному взаимодействию водорода с магнием. Так, авторы исследования [13] указывают на преимущество материала после деформационного измельчения перед магнием, полученным кристаллизацией из газовой фазы, где осажденные порошинки имеют почти идеальную сферическую форму и ровную бездефектную поверхность. Таким образом, имеет смысл рассматривать сорбционные свойства системы в отношении двух факторов - характера фрагментации материала и его дефектности.
При использовании шаровых мельниц измельчение магния происходит на всех масштабных (макро-, мезо- и микроскопическом) уровнях. Следовательно, в деформированной структуре можно выделить и сопоставить три характерных величины - размер порошинки, зерна и субзерна материала. Естественно предположить, что существует оптимальное соотношение между величинами фрагментов, принадлежащих различным структурным уровням материала. Подобное соотношение, однако, на данный момент не установлено. Вместе с тем результаты многочисленных экспериментов [13-17] свидетельствуют о значительном улучшении кинетики реакции, которое наблюдается при уменьшении размеров как частиц, так и субчастиц металлического порошка или (в случае десорбции) гидрида. Однако имеются и работы [18-19], где указанные размерные эффекты возникают за счет, в первую очередь, интенсивного измельчения порошинок материала, поскольку, как следует из результатов измерений, величина областей когерентного рассеяния материала меняется сравнительно слабо. В свою очередь авторы исследования [11] в качестве управляющего параметра отмечают именно размер зерна (см. рис. 2), тогда как влиянию размера порошинок отводится второстепенная роль. Подобная неопределенность может быть связана с различием технических характеристик оборудования (количество шаров, их диаметр, число оборотов) в зависимости от конкретной работы и, вследствие этого, неодинаковостью соотношения между размерами порошинок и зерен, а также дисперсности структуры при равных временах размола.
Исследования [20] тонких пленок магния после гидрогенизации путем ионного осаждения выявили, что при неполном превращении большая часть атомов водорода сосредоточена вблизи границ зерен. Для таких участков характерно наличие позиций с различной энергией связи, что, по всей вероятности, способствует образованию гидридных сегрегаций на начальной стадии процесса сорбции [21]. Указанное обстоятельство свидетельствует о роли антифазных границ как особых поверхностях раздела, а также возможных каналах диффузии водорода в образце, количество которых растет по мере диспергирования материала. Естественно предположить, что подвижность водорода внутри порошинок может зависеть и от структуры (плотность дислокаций, упорядоченность или неупорядоченность их конфигураций) самих межзеренных и межкристаллитных границ. Вместе с тем уменьшение размеров фрагментов также позволяет сократить необходимую зону диффузионного проникновения атомов водорода.
Известно [21], что дислокации и вакансии в металле выступают в качестве своеобразных ловушек для атомов водорода, что обуславливает их сегрегацию вблизи дефектов с образованием различных комплексов. Поле растяжений в окрестности краевой дислокации может взаимодействовать с гидростатической компонентой поля напряжений, созданных при внедрении атома водорода. В то же время винтовые дислокации, поле напряжений которых носит преимущественно сдвиговый характер, слабо взаимодействуют с водородом. В некоторых работах [15, 22] сделано предположение о том, что высокая плотность дефектов не оказывает непосредственного влияния на сорбционные характеристики деформированного магния. Представленные результаты свидетельствуют о снижении уровня внутренних напряжений в металле после первого цикла "сорбция-десорбция", тогда как в ходе последующих испытаний ухудшение достигнутых сорбционных показателей магния не наблюдается. Указанное обстоятельство можно объяснить, принимая во внимание следующие экспериментальные факты. Во-первых, как следует из работы [13], сам цикл "сорбция-десорбция" позволяет менять микроструктуру измельченного магния, приводя к формированию большого количества межзеренных границ. Во-вторых, согласно выводам, представленным в обзоре [21], локализация атомов водорода в области высокоугловых границ вызывает существенный рост микронапряжений внутри зерен металла.
Таким образом, как количество, так и строение самих границ и внутрикристаллитных областей определяют характер взаимодействия магния с водородом. Наиболее оптимальной, по всей видимости, может являться такая микроструктура материала, которая при максимальной степени превращения обеспечит достаточно высокую кине-
тику, а в момент перекрывания гидридных зародышей металлическая фаза внутри порошинок уже будет отсутствовать.
Важно также отметить, что при длительном измельчении мелкодисперсная кристаллическая структура металла может перейти в аморфную. Аморфные объекты обладают высокой растворимостью, что связывают с отсутствием в них дальнего порядка и наличием множества вакантных позиций для размещения атомов водорода [23]. Однако диффузионная подвижность в аморфном материале гораздо ниже, чем в нанокристалличе-ском, что, в частности, было обнаружено и для системы Mg-Ni [24]. С другой стороны, имеются работы [25-26], где сообщается об особых эффектах, характерных для нанокристаллического магния. Так, изотермы "сорбция-десорбция" такого материала демонстрируют гистерезис, который проявляется в различии равновесных давлений водорода в ходе прямой и обратной реакции. При достижении же зернами нанокристаллического магния некоторого предельного размера (~ 20 нм) образование гидридного зародыша вообще становится затруднено. В силу перечисленных обстоятельств представляется, что оптимальными свойствами будет обладать металл или сплав со структурой в интервале перехода от нано- к ульт-рамелкозернистому состоянию. Средний размер зерна такого материала, по-видимому, будет составлять доли микрона.
Здесь важно обратить внимание на то, что использование шаровых мельниц является весьма энергозатратным подходом и не позволяет за достаточно короткое время получить большое количество рабочего материала, что накладывает ограничения для производства гидрида в промышленных масштабах. В то же время субмикрокристалличе-ская структура в магнии может быть сформирована иными способами интенсивной пластической деформации, к примеру, равноканальным угловым прессованием (РКУП) или ламинированием [27]. Для этой цели, как правило, используют сплавы на основе магния с малым (< 5 %) содержанием легирующих компонентов, что позволяет уменьшить исходный размер зерна и повысить деформируемость материала. Эксперименты [27-28] по гидрированию образцов сплава Л231 после РКУП показали наличие у активированного таким способом материала сорбционных свойств, приближающихся к показателям, ранее достигнутым для чистого магния.
Многочисленные работы [27-39] свидетельствуют о том, что РКУП и ламинирование позволяют формировать в сплаве развитую сетку как зерен-ных, так и субзеренных границ, образование которых при определенных условиях сопровождается значительным ростом плотности дислокаций. Строение границ и степень дефектности зависят от температуры и способа деформации. Нагрев де-
формируемой заготовки способствует протеканию в ней динамических процессов возврата и рекристаллизации, что значительно расширяет возможности управления микроструктурой материала. Однако при этом возникает вопрос о стабильности границ зерен и кристаллитов в динамически рек-ристаллизованном сплаве, что существенно, учитывая высокую (выше порога рекристаллизации) температуру сорбции/десорбции используемого материала. Установлено, что как РКУП, так и ламинирование магниевых сплавов приводит к формированию в них ярко выраженной текстуры, зависящей от способа и режима деформации. Как известно [20], распределение атомов водорода в металле происходит по характерным кристаллографическим плоскостям, и наличие преимущественных ориентировок может способствовать улучшению сорбционных свойств, что в данном случае наблюдается экспериментально [34].
4. Применение катализаторов
Значительного улучшения кинетики сорбции/десорбции удается добиться путем добавления в магниевый порошок небольшого (1-10 %) количества катализатора. Широкий класс каталитических веществ можно условно разделить на переходные металлы (Р4 №, Бе, Со, Т^ V, №), интерметаллические соединения (системы Т-Бе и Ьа-№), оксиды переходных металлов, соли и углеродные материалы. Какой-либо устоявшейся классификации не существует, поскольку физические особенности процесса сорбции/десорбции с участием добавок в ряде случаев остаются до конца не выясненными.
Каталитическая активность палладия проявляется при гидрировании различных металлов и сплавов, включая магний и композиты на его основе. Авторы работ [40-41] обнаружили, что в гидрируемых смесях Mg2Ni-Pd и Mg-Ti-Pd палладий присутствует в виде самостоятельной фазы, однородно распределенной на поверхности порошинок магния. Частицы палладия сохраняются в гидриде и после завершения абсорбции. В то же время проведенные в работе [9] исследования микроструктуры гидрированных тонких пленок Mg, предварительно покрытых слоем Pd, свидетельствуют об образовании в ходе реакции твердого раствора Mg-Pd. Тем не менее, все перечисленные материалы демонстрируют значительное превосходство в отношении кинетики как сорбции, так и десорбции. Принято считать [40-42], что положительный эффект в первую очередь обусловлен повышением скорости диссоциации молекулярного водорода. Влияние палладия на температуру десорбции, как и энергию рекомбинации атомов водорода, остается предметом обсуждений [42].
Улучшение реакционной способности поверхности магниевых порошинок наблюдается при ис-
пользовании малых добавок никеля [43], когда он не образует с магнием твердого раствора и присутствует в виде частиц второй фазы. При этом, однако, отмечается снижение сорбционной емкости такой системы, в зависимости от концентрации никеля, по крайней мере, до 6.1 % (вес.), что предположительно обусловлено присутствием фазы бинарного гидрида Mg2NiH4. В связи с этим автор работы [43] сравнивает полученные результаты с влиянием другого переходного металла - железа, когда массовая доля водорода, как оказалось, может достигать 5.5 % (вес.). При равном количестве ~ 1% (ат.) никель и железо в одинаковой степени способствуют снижению температуры начала десорбции гидрида. Вместе с тем на скорость реакции, которая при этом возрастает на порядок, наибольшее влияние оказывает никель. При концентрации легирующих компонентов ~ 10 % (ат.) системы Mg-Fe и Mg-Ni демонстрируют почти одинаковые кинетические свойства, которые, однако, лишь незначительно превосходят показатели, достигнутые ранее в смеси Mg-1%Ni.
В свою очередь теоретические расчеты [44] приводят к выводу о снижении энергетического барьера для диссоциации молекулярного водорода, который подходит к атомной плоскости (0001) магния, если 1/7 часть атомов магния в плоскости заместить атомами титана. Данный эффект обусловлен взаимодействием электронных 5-орбиталей атомов водорода и незаполненных 3й-орбиталей титана и, по всей видимости, вносит вклад в каталитическую активность и других переходных металлов, что согласуется с имеющимися представлениями в отношении Pd, № и Бе [41-44].
Выяснить роль легирующих металлов позволяют результаты исследований [14, 45] влияния 5 % (ат.) содержания Т1, V или № на абсорбционные свойства нанокристаллического магния (рис. 3). Как следует из представленных зависимостей, эффективность при использовании в качестве катализатора того или иного металла существенно зависит не только от его природы, но и температуры реакции. Влияние температуры наиболее кардинально сказывается при использовании титана, и в меньшей степени - для ниобия. Последующий рентгеноструктурный анализ [14] полученных гидридов обнаружил присутствие в них неупорядоченных интерметаллических фаз TM-HX (TM = Т1, V, №). Следовательно, важную роль в механизме абсорбции, по всей видимости, играет образование нестехиометрических соединений переходного металла и водорода. Так, энтальпия формирования гидрида титана (который в смеси присутствовал в формах ТЩ1.92 или ТШ^, наиболее близких к стабильной фазе Т1Н2) примерно вдвое выше, чем у гидридов ниобия и ванадия [46]. Данное обстоятельство объясняет отсутствие поглощения водорода в системе MgH2-Ti при сравнительно низкой температуре 423 К (рис. 3), когда фазы Т1Нх, по
всей видимости, не образуются. Таким образом, складывается представление о функции используемых добавок как «поставщиков» водорода. Вначале на поверхности порошинок магния, где располагаются порошинки катализатора, образуется гидрид переходного металла, «сопряжение» которого с матрицей магния в итоге способствует активной диффузии водорода в основной материал.
Рис. 3. Кривые абсорбции систем MgH2 -5 ат. % ТМ (ТМ = Ті, V, ИЪ), измеренные при различных температурах [45]
Кроме того, как было показано авторами работы [45], природа твердофазного катализатора заметно влияет на время измельчения и дисперсность частиц магния в сплаве. Размер и состояние поверхности порошинок в процессе размола оказывается чувствительным к механическому воздействию частиц переходного металла и определяется его микротвердостью. Более твердый компонент приводит к формированию более мелкодисперсной структуры, однако, с повышенной склонностью порошинок к агломерации.
В свою очередь, в работе [47] авторы проводили структурный анализ механически активированного соединения М£Р2-5% №. Полученные результаты свидетельствуют о том, что сорбция проходит в две обратимые стадии: возникновение кластеров №-Н с последующим образованием фазы a-MgH2. Обратная реакция, по всей вероятности, предполагает разложение гидрида магния также с участием кластеров №-Н. Сообщается о присутствии двух различных модификаций №-Н, одна из которых в-^ЬН2, а другая представляет собой неупорядоченное соединение №Н0.2.
Перечисленные закономерности дополняют результаты работы [48], в которой исследовали механизм десорбции MgH2-5% №. Исходный материал представлял собой смесь двух фаз - в-MgH2 и в-№Н2. Было установлено, что в ходе реакции действительно образуется метастабильная фаза, в данном случае №Н06, содержание которой увеличивается по мере разложения в-MgH2, а ее распад происходит после полного завершения десорбции
гидрида магния. В связи с этим авторы пришли к заключению, что присутствие нестехиометрических кластеров №-И, как и в случае абсорбции [14, 45], обеспечивает диффузионный поток водорода в системе. Следовательно, образование таких метастабильных кластеров предположительно происходит вместе с появлением зародышей магния на границе раздела фаз в-MgH2 и в~№Н2.
В последние годы в качестве катализаторов распространение получили оксиды переходных элементов (У205, Сг203, Ре304 и др.) и даже соли (№С1, PdCl2, Т1Р3). Механизм действия этих добавок окончательно не установлен. Их роль, по всей видимости, состоит в разрушении оксидного слоя на поверхности магния и образовании промежуточных соединений с частичным восстановлением переходных металлов [49-51]. В связи с этим особое внимание уделено электронному строению самих катализаторов, поскольку каталитические свойства проявляют оксиды, металлы в которых способны образовывать связи с различными валентностями, то есть соединения именно переходных металлов. В качестве факторов, определяющих кинетику сорбции, отмечены [51] также степень дефектности самих частиц оксидов и их термодинамическая устойчивость по отношению к Mg0.
Неожиданные эффекты наблюдаются в системах измельченного гидрида магния с углеродом, когда он представлен в виде графита или графено-вых нановолокон [52]. Такие смеси демонстрируют не только лучшие по сравнению с чистым MgH2 кинетические показатели, но и пониженную термодинамическую стабильность. Так, давление водорода в ходе термического разложения MgH2 с 50 % (вес.) графита при 420 К в разы превышает значение, характерное для десорбции чистого MgH2 при данной температуре. В то же время рентгеноструктурный анализ не обнаружил появления новых химических соединений в системе "MgH2-графит" после размола. Авторами было установлено оптимальное содержание используемых катализаторов на уровне 10 %.
Данные, представленные в работах [14, 40-52], позволяют заключить, что каталитическая добавка в большинстве случаев может препятствовать окислению и росту частиц магния при нагреве смеси в процессе сорбции/десорбции, в некоторой мере обеспечивая стабильность микроструктуры материала. Указанное обстоятельство отражает общий механизм влияния рассмотренных добавок на сорбционные характеристики магния. В то же время введение переходных металлов и их оксидов не способствует снижению термодинамической стабильности гидрида, и с этой точки зрения, перспективным представляется использование углеродных материалов, а именно графита или графе-новых нановолокон.
5. Легирование гидрида магния атомами переходных элементов
Рассмотренное ранее электронное строение гидрида магния существенно отличается от строения гидридов переходных металлов [53-55]. Данные соединения, несмотря на перераспределение заряда в сторону атома водорода, сохраняют металлический характер проводимости и высокую плотность состояний на уровне Ферми, что обусловлено возникновением связей при участии со стороны металла только одного из 3^-подуровней (вё или /2в). К тому же такие гидриды зачастую обладают сравнительно низкой энтальпией формирования [46]. В связи с этим предположили [4, 7], что замещение нескольких атомов магния в MgH2 атомами переходных элементов приведет к изменению типа проводимости в «металлическую» сторону и может понизить термодинамическую стабильность системы.
Исследуемые вещества представляют собой тернарные гидриды, которые условно можно разделить на две группы. Первая группа включает в себя соединения, металлы которых могут образовать сплавы в отсутствие водорода. К таким соединениям относится Mg2NiH4. Данный гидрид обладает энтальпией формирования ~ 64 кДж/моль ^ [56], что ниже того же показателя для гидрида магния (75 кДж/моль). Однако, как было отмечено в работе [56], сплав Mg2Ni способен обратимо поглощать водород в количествах примерно вдвое меньше магния и потому не является перспективным вариантом.
Другую группу составляют гидриды, переходный металл в которых не образует с магнием стабильных соединений. Характерным примером являются сплавы Mg2FeH6 и Mg2CoH5. Оба гидрида отличаются весьма хорошей кинетикой и при этом более высокой (по сравнению с Mg2Ni) обратимой сорбционной емкостью - до 5.5 и 4.5 % (вес.) для Mg2FeH6 и Mg2CoH5 соответственно [56, 57, 60]. Результаты квантовых вычислений [58-59] свидетельствуют о том, что проводимость данных соединений определяется шириной запрещенной зоны ~ 1.7 эВ, что позволяет отнести их к полупроводникам. Для энтальпии формирования Mg2FeH6 наблюдается сильный разброс в экспериментальных данных - от 67 до 107 кДж/моль ^ [56, 60]. Полученный результат зависит от способа приготовления. Измеренная энтальпия формирования для Mg2CoH5 варьируется в интервале 75-86 кДж/моль ^ [57, 61, 62]. Стоит отметить, что указанные измерения проводились в области 500-700 К, хотя при Т = 480 К данный гидрид испытывает полиморфное превращение. В то же время объектом исследования [59] электронной структуры служила низкотемпературная модификация соединения.
Недавно были синтезированы тернарные гид-
риды Mg7TiHl6, Mg6.5NbHl2 и Mg6VHl4. При сорбционной емкости 5.7-6.8 % (вес.) эти соединения демонстрируют лучшие по сравнению с десорбционные характеристики и при этом пониженную термодинамическую стабильность [8]. Исследование [8] электронной структуры данных гидридов показало, что в них, как и в MgH2, наблюдается образование s-p гибридных Mg-H орбиталей, однако с меньшей энергией связи. Уровень Ферми находится в области вё состояний переходного металла, после чего наблюдается участок с малой плотностью состояний, ширина которого в зависимости от состава лежит в пределах
0.3 - 1.0 эВ. Наличие слабой гибридизированной связи между атомами магния, переходного металла и водорода вблизи энергии Ферми, по всей видимости, и обуславливает сравнительно низкую (2545 кДж/моль ^) энтальпию формирования гидридов.
Более полное представление о влиянии различных атомов переходных элементов на тонкую структуру MgH2 позволяют получить современные кластерные расчеты [63]. При замещении двух атомов магния наблюдается искажение формы кластера Mgl3H26, сокращаются расстояния связей типа Mg-Mg, тогда как расстояния между атомами магния и водорода в большинстве случаев возрастают. Для атомов 3^-металлов с нечетным числом электронов наблюдается сужение интервала между заполненными и незаполненными уровнями энергии, которое почти не зависит от номера элемента и составляет ~ 1 эВ, а также свидетельствует о понижении стабильности соответствующих кластеров по сравнению с Mgl3H26.
Авторы работ [8, 63] отмечают, что дальнейшего улучшения свойств можно добиться замещением атомов магния (или переходного металла) атомами А1 или 2п, поскольку указанные элементы образуют ряд устойчивых соединений, к примеру, с Mg и Тг В пользу данного предположения свидетельствуют и результаты последующих расчетов [64] . Таким образом, добавление третьего элемента к гидридам бинарных соединений, по всей вероятности, позволит снизить температуру выхода водорода и сделать реакцию обратимой.
6. Заключение
Представленный в работе анализ теоретических и экспериментальных данных позволяет определить перспективные подходы в разработке твердых фаз с наиболее оптимальными сорбционными характеристиками. Очевидно, что в качестве таких соединений могут выступать магний или композиты на его основе. Механическую активацию сплавов целесообразно производить с использованием технологий РКУП и (или) ламинирования. В связи с этим возникает необходимость детального исследования влияния указанных методов на микро-
структуру магниевых сплавов. Подобное исследование в, свою очередь, позволит количественно оценить вклад различных факторов (размер зерен, кристаллитов, плотность дислокаций и т.д.) в сорбционные свойства системы и установить оптимальные микроструктурные характеристики. Средний размер зерна активированного сплава, по всей видимости, будет находиться в субмикрокри-сталлическом диапазоне. Дальнейшее повышение скорости реакции и снижение стабильности гидрида магния может быть достигнуто за счет использования таких добавок, как Т^ № и V, а также графита или графеновых нановолокон.
Авторы благодарны РФФИ за финансовую поддержку (грант № 11-08-96028).
Список литературы
1. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications // Nature. 2001. Vol. 414. P. 353-357.
2. Hydrogen production and storage: R&D priorities and gaps // Paris, France. OECD-IEA. 2006. 38 p.
3. Selvama P., Viswanathana B., Swamya C. S., Srinivasana V. Magnesium and magnesium alloy hydrides // Int. J. Hyd. Energy. 1986. Vol. 11. P. 169-192.
4. Yu R., Lam P. K. Electronic properties of MgH2 // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37, № 15. P. 8730-8737.
5. Konstanchuk I. G., Ivanov E. Yu., Pezat M. et. al. The hydriding properties of a mechanical alloy with composition Mg-25%Fe// J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 131. P. 181-189.
6. Vajeeston P., Ravindran P., Hauback B. C. Structural stability and pressure-induced phase transitions in MgH2 // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. (DOI: 10.1103/PhysRevB.73.224102).
7. Song Y., Guo Z. X., Yang R. Influence of selected alloying elements on the stability of magnesium dihydride for hydrogen storage applications: a first-principles investigation//Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. (DOI: 10.1103/PhysRevB.69.094205).
8. Shelyapina M.G., Fruchart D., Wolfers P. Electronic structure and stability of new FCC magnesium hydrides Mg7MHi6 and Mg6MHi6 (M = Ti, V, Nb): an ab initio study // Int. J. Hyd. Energy. 2010. Vol.35. P. 2025-2032.
9. Isidorsson J., Giebels I. A. M. E., Arwin H., Gries-sen R. Optical properties of MgH2 measured in situ by ellipsometry and spectrophotometry // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. (DOI: 10.1103/PhysRevB. 68.115112).
10. Borsa D. M., Gremaud R., Baldi A. Sructural, optical, and electrical properties of MgyTi1-yHx thin films // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. (DOI: 10. 1103/PhysRevB.75.205408).
11. ZaluskaA, Zaluski L. Strom-Olsen J. O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 1999. Vol.288. P. 217-225.
12. Dunlap R. A., Small D. A., MacKay et al. G. R. Materials preparation by ball milling // Can. J. Phys. 2000. Vol. 78. P. 211-229.
13. Vigeholm B., Kjoller J., Larsen B., Pederson A. S. On the hydrogenation mechanism in magnesium // Hydrogen Energy Progress: Proc. V World Hydrogen Energy Conference. Toronto, Canada, 1984. Vol. 3. P. 1455-1463.
14. Charbonnier J., D’Rango P., Fruchart D. et. al. Hydrogenation of transition element additives (Ti, V) during ball milling of magnesium hydride // J. Alloys Comp. 2004. Vol. 383. P. 205-208.
15. D’Rango P. Chaise A.., Charbonnier J. et al. MgH2 nanostructured powders for pilot tank development // J. Alloys Comp. 2007. Vol. 446-447. P. 52-57.
16. Mushnikov N. V., Ermakov A. E., Uimin M. A. Kinetics of Interaction of Mg-Based Mechanically Activated Alloys with Hydrogen // The Physics of Metals and Metallography. 2006. Vol. 102, № 4. P. 421-431.
17. Huhn P.-A., Dornheim M., Klassen T. Thermal stability of nanocrystalline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 404-406 P. 499-502.
18. Varin R.. A., Czujko T., Wronski Z. Particle size, grain size and y-MgH2 effects on the desorption properties of nanocrystalline commercial magnesium hydride processed by controlled mechanical milling // Nanotechnology. 2006. Vol. 17. P. 3856-3865.
19. Friedrichs O., Aguey-Zinsou K. F., Ares Fernandez J. R., et al. MgH2 with Nb2O5 as additive, for hydrogen storage: chemical, structural and kinetic behavior with heating // Acta Mater. 2006. Vol. 54. P. 105-110.
20. Milcius D., Pranevicius L., Bobrovaité B., Barnackas I. The Role of Grain Boundaries in the Mechanism of Plasma Immersion Hydrogenation of Nanocrystalline Mg Films // Mater. Sci. 2005. Vol. 11, № 3.P. 208-212.
21. Pundt A., Kirchheim R. Hydrogen in metals: microstructural aspects // Annu. Rev. Mater. Res. 2006. Vol. 36. P. 555-608.
22. Schimmel H.G. Hydrogen diffusion in magnesium metal // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 404-406. P. 235-237.
23. Rush J. J., Rowe J. M., Maeland A. J. Neutron scattering study of hydrogen vibrations in polycrystal and glassy TiCuH // J. Phys. F: Met. Phys. 1980. Vol.10. L283. (DOI: 10.1088/0305-4608/ 10/10/007).
24. Au M. Hydrogen storage properties of magnesium based nanostructured composite materials // Mater. Sci. Eng. B. 2005. Vol. 117. P. 37-42.
25. Gerasimov K.B., Konstanchuk I.G., Bobet J.—L. “Hysteresis” in interaction of nanocrystalline magnesium with hydrogen // Inter. J. Hyd. En. 2009. Vol. 34 P. 1916-1921.
26. Konstanchuk I., Gerasimov K., Bobet J.-L. Mech-anochemically prepared magnesium-based materials for hydrogen storage. // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2010. № 5 (85) P. 21-30.
27. Leiva D.R., Fruchart D, Bacia M. Mg alloy for hydrogen storage processed by SPD // International Journal of Materials Research. 2009. Vol. 100, №
12. P. 1739-1747.
28. Girard G., Fruchart D., Miraglia S. et al. Equal Channel Angular Pressing (ECAP), a severe plastic deformation (SPD) technique to promote fast hydrogen absorption in mg alloys // Metal Hydrogen Systems: Proc. Inter. Sympos. Moscow, Russia, 2010. P.141.
29. Xia K., Wang J. T., Wu X., Chen G., Gurvan M. Equal channel angular pressing of magnesium alloy AZ31 // Mater. Sci. Eng. 2005. Vol. 410. P. 324-327.
30. Janec^ekM., Yi S., Kra'lR., et al. Texture and microstructure evolution in ultrafine-grained AZ31 processed by EX-ECAP // J. Mater. Sci. 2010. Vol. 45 P. 4665-4671.
31. He Y., Pan Q., Qin Y., Liu X., Li W. Microstructure and mechanical properties of ultrafine grain ZK60 alloy processed by equal channel angular pressing // J. Mater. Sci. 2010. Vol. 45. P. 16551662.
32. Скрябина Н. Е., Заболотский Д. С., Fruchart D. и др. Инновационные технологии. Перспективные материалы для водородной энергетики // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2009. Вып. 1. С. 89-96.
33. Скрябина Н. Е., Fruchart D., Girard G. и др. Инновационные технологии. Физические принципы формирования микроструктуры сплавов для обратимого хранения водорода // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2010. Вып. 1. С. 9196.
34. Скрябина Н. Е., Fruchart D., Girard G., Miraglia
S. Формирование текстуры деформации в сплаве AZ31 под воздействием равноканального углового прессования // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2010. Вып. 1. С. 97-101.
35. Скрябина Н. Е., Пинюгжанин В.М. Эволюция сплава AZ31 в процессе РКУП / VI российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». Тезисы докладов. С. 211. С.-Петербург, 2010.
36. Скрябина Н. Е., Пинюгжанин В.М., Fruchart D. и др. Деформационное измельчение структуры сплава AZ31 в процессе равноканального углового прессования // Вестн. Перм. ун-та. Сер.:
Физика. 2011. Вып. 1 (16). С. 82-87.
37. Eddahbi M., Del Valle J. A., Perez-Prado M.T., Ruano O.A. Comparison of the microstructure and thermal stability of an AZ31 alloy processed by ECAP and large strain hot rolling // Mater. Sci. Eng. 2005. Vol. 410. P. 308-311.
38. Wu L., Wu C., Xia W., Chen Z. Interaction of crack with twins in hot-rolling AZ31 magnesium alloys during in-situ TEM straining experiments // Trans. Nonfer. Met. Soc. 2007. Vol.17. P. 457-460.
39. Wang Y. N., Huang J. C. Texture Characteristics and Anisotropic Superplasticity of AZ61 Magnesium Alloy //Mater. Trans. 2003. Vol. 44, N 11. P. 2276-2281.
40. Zaluski L., ZaluskaA, Tessier P. et al. Catalytic effect of Pd on hydrogen absorption in mechanically alloyed Mg2Ni, LaNi5 and FeTi // J. Alloys Comp. 1995. Vol. 217. P. 295-300.
41. Berlouis L. E. A., Honnor P., Hall P. J. et al. An investigation of the effect of Ti, Pd and Zr on the dehydriding kinetics of MgH2 // J. Mater. Sci.
2006. Vol. 41. P. 6403-6408.
42. Tang F., Parker T. , Li H.-F. The Pd catalyst effect on low temperature hydrogen desorption from hydrided ultra thin Mg nanoblades // Nanotechnology. 2008. Vol.19. (DOI: 10.1088/0957-4484/19/ 46/465706).
43. Holts R. L., Imam M. A. Hydrogen storage characteristics of ball-milled magnesium-nickel and magnesium-iron alloys // J. Mater. Sci. 1999. Vol.34. P. 2655-2663.
44. Du A. J., Smith S. C., Yao X. D., Lu G. Q. The Role of Ti as a catalyst for the dissociation of hydrogen on a Mg (0001) surface // J. Phys. Chem. B.
2005. Vol. 109. P. 18037-18041.
45. RivoirardS., D’Rango P., Fruchart D. et. al. Catalytic effect of additives on the hydrogen absorption properties of nano-crystalline MgH2 (X) composites // J. Alloys Comp. 2003. Vol. 356-357. P. 622-625.
46. Buschow K. H. J., Bouten P. C. P., Miedema A. R. Hydrides formed from intermetallic compounds of two transition metals: a special class of ternary alloys // Rep. Prog. Phys. 1982. Vol. 45. P. 9371039.
47. Charbonnier J., D’Rango P., Fruchart D. et. al. Structural analysis of activated Mg(Nb)H2 // J. Alloys Comp. 2005. Vol. 404-406. P. 541-544.
48. Pelletier J. F., Huot J., Sutton M. et al. Hydrogen desorption mechanism in MgH2-Nb nanocomposites //Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. (DOI: 10.1103/ PhysRevB.63.052103).
49. Ma L.-P., Wang P., Cheng H.-M. Improving hydrogen sorption kinetics of MgH2 by mechanical milling with TiF3 // J. Alloys Comp. 2007. Vol. 432. L1-L4. (DOI: 10.1016/j.jallcom.2006.05. 103).
50. Oelerich W., Klassen T., Bormann R. Metal ox-
ides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mg-based materials // J. Alloys Comp. 2001. Vol. 315. P. 237-242.
51. WangX., TuJ., Zhang P., Zhao X. Hydrogen storage properties of ball-milled Mg-based composite with PdCl2 additive // J. Zhejiang Univ. Sci. A.
2007. Vol. 8(9). P.1510-1513.
52. Lukashev R. V., Klyamkin S. N., Tarasov B. P. Preparation and properties of hydrogen-storage composites in the MgH2-C system // Inorg. Mater.
2006. Vol. 42, № 7.
53. Smithson H., Marianetti C. A., Morgan D. First-principles study of the stability and electronic structure of metal hydrides // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. (DOI: 10.1103/PhysRevB.66.144107).
54. Shelyapina M.G., Fruchart D., D’Rango P et. al. First-principles investigation of the stability of the Ti-V-Cr ternary alloys and their related hydrides // Hydrogen In Matter: 2nd Inter. Sympos. Uppsala, Sweden, 2006. P. 104-111.
55. Shelyapina M. G., Kasperovich V. S., Skryabina N. E., Fruchart D. Ab initio calculations of the stability of disordered Ti-V-Cr solid solutions and sheir hydrides // Physics of the Solid State. 2007. Vol.
49, № 3.P. 399-402.
56. Didisheim J.-J., Zolliker P., Yvon K. et. al. Dimagnesium iron (II) hydride, Mg2FeH6, containing octahedral FeH6^ anions // Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. P. 1953-1957.
57. Zolliker P., Yvon K., Fischer P., Schefer J. Dimagnesium cobalt (I) pentahydride, Mg2CoH5, containing square-pyramidal CoH54- anions // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. P. 4177-4180.
58. Orgaz E. Gupta M. The electronic properties of in-termetallic hydrides with the K2PtCl6 structure // J. Phys.: Condensed Matter. 1993. Vol. 5. P.6697-6718.
59. Zhang J., Zhou D., Liu J. First-principles investigation of Mg2CoH5 complex hydride // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. Vol. 19. P. 205-209.
60. Bogdanovic B., Reiser A., Schlichte K. et. al. Thermodynamics and dynamics of the Mg-Fe-H system and its potential for thermochemical thermal energy storage // J. Alloys Comp. 2002. Vol. 345. P. 77-89.
61. Shao H., Xu H., Wang Y., Li X. Synthesis and hydrogen storage behavior of Mg-Co-H system at nanometer scale // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P. 3626-3632.
62. Chen J., Takeshita H. T., Chartouni D. et al. Synthesis and characterization of nanocrystalline Mg2CoH5 obtained by mechanical alloying // J. Mater. Sci. 2001. Vol. 34. P. 5829-5834.
63. Шеляпина М. Г., Сирецкий М. Ю. Влияние атомов 3 d-металлов на геометрию, электронную структуру и стабильность кластера Mg13H26 // Физика твердого тела. 2010. Том 52. Вып. 9. С. 1855-1860.
64. Shelyapina M.G., Fruchart D., Girard G., Mi-raglia S. Электронная структура и стабильность Mg6TiM (M = Mg, Al, Zn) и их гидридов // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, вып. 1. С. 8-14.
Development of a microstructure of alloys for reversible hydrogen storage
V. М. Pinyugzhanin, S. I. Dudin
a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm
The paper describes different approaches to improve sorption characteristics of solid state materials taking as example magnesium and its alloys. A review of existing theoretical works and experiments allows revealing fundamental physical principles which activation mechanisms originate from and thus highlighting prospective solutions and research priorities in producing alloys with high sorption properties.
Keywords: hydrogen, magnesium, hydride, ball milling, electronic structure.
