Перспективы применения нанокомпозитов на основе углерода, содержащих Mg, Ni, Ti для хранения водорода Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2012 5) 411-416

УДК 544.558

Перспективы применения нанокомпозитов на основе углерода, содержащих Mg, Ni, Ti для хранения водорода

Н.В. Гребенникова3, Г.А. Глущенкоб,в, Н.Г. Внуковаб,в, И.В. Осипова6, Г. Н. Чурилова,б,в*

а Сибирский федеральный университет Россия 660041, Красноярск, ул. Свободный 79 б Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН Россия 660036, Красноярск, Академгородок 50/38 в Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева Россия 660049, Красноярск, ул. Ады Лебедевой, 89

Received 10.12.2012, received in revised form 17.12.2012, accepted 24.12.2012

Выполнено экспериментальное исследование каталитической активности переходных металлов Ti и Ni для процессов гидрирования/дегидрирования Mg. Методом плазмохимического синтеза были получены нанокомпозиты, стабилизированные углеродом, со следующими составами: Mg-C, Mg-Ti-C, Mg-Ni-C. Гидрирование нанокомпозитов осуществлялось как в процессе синтеза, так и под давлением (6 МПа) в течение 20 мин. Процесс дегидрирования производился путем нагрева до 700 °С со скоростью 1 °С/с. У нанокомпозитов, гидрированных в процессе синтеза, образование гидрида магния произошло только в композите Mg-Ni-C. Разложение данного гидрида осуществлялось при температуре 644 °С. У нанокомпозитов, гидрированных под давлением, температура начала разложения гидрида магния в композите Mg-Ni-C составила 300 °С, в Mg-Ti-C - 450 °С. Таким образом, нанокомпозит Mg-Ni-C создает наилучшие условия для гидрирования/дегидрирования водорода.

Ключевые слова: плазмохимический синтез, гидрирование/дегидрирование нанокомпозита.

Введение

Одной из проблем водородной энергетики является проблема эффективного хранения водорода. Ни один из существующих в настоящее время способов хранения водорода (под высоким давлением, в жидком виде, в криоадсорбированном состоянии) не отвечает предъ-

* Corresponding author E-mail address: [email protected] 1 © Siberian Federal University. All rights reserved

являемым технико-эксплуатационным требованиям по содержанию водорода, рабочему давлению, температуре, циклической стабильности, кинетике поглощения и выделения водорода [1]. Одна только физическая сорбция не позволяет решить задачу аккумулирования водорода в достаточных количествах. Способ хранения водорода в связанном состоянии с использованием гидридообразующих материалов и сплавов является одним из наиболее перспективных. Например, металлогидридный способ хранения водорода характеризуется высокой компактностью, безопасностью, невысокими энергозатратами и технологической гибкостью [2]. Широко известно, что магний, образуя гидрид, способен накапливать довольно большое количество водорода (7,6 вес. %), что превышает ёмкость многих других известных гидридообразующих систем, однако низкая скорость гидрирования сдерживает его применение [3-4].

Улучшить кинетику гидрирования можно путем внесения каталитических добавок, чаще всего для этого используют переходные металлы и углерод. Результаты квантово-химических расчетов, выполненных нами ранее [5-6], и сравнительный анализ с другими теоретическими исследованиями позволяют выявить сорбенты, перспективные для хранения водорода. Покрытие наночастиц магния слоем переходного металла (№, Т^ существенно снижает барьеры диссоциации молекулярного водорода, а процессы диффузии и гидрирования заметно ускоряются. Вопрос о том, какой из предложенных металлов является более подходящим в качестве каталитической добавки, до сих пор остается открытым, так как в литературе встречаются противоречивые данные [7, 8]. Углерод ускоряет процесс сорбции, также его можно использовать как стабилизатор при многократных циклах гидрирования/дегидрирования [9]. Следовательно, полученные результаты теоретических и экспериментальных исследований позволяют рассматривать нанокомпозиты состава: магний, переходный металл, углерод как перспективный материал для хранения водорода.

В основном для получения и исследования гидридов металлов используется «путь сверху» - механическое измельчение исходного материала. Несмотря на множество достоинств, данный метод имеет и ряд недостатков, таких как возможное загрязнение измельчаемого вещества истирающими материалами, большое время измельчения, излишняя дефектность. Мы осуществляем синтез наночастиц в плазме [10] так называемым путем снизу, который позволяет избежать перечисленные недостатки механосинтеза. Кроме того, с помощью данного метода можно получать наночастицы гидрида металла непосредственно в процессе самого синтеза.

Экспериментальная часть

Были синтезированы и исследованы водородсорбционные характеристики пяти образцов, гидрированных как в процессе синтеза Mg-C (образец 1), Mg-Ti-C (образец 2), Mg-Ni-C (образец 3), так и под давлением Mg-Ni-C (образец 4), Mg-Ti-C (образец 5). Синтез нанокомпозитов проводили в плазме высокочастотной дуги в потоке гелия (7 л/мин). Разряд осуществляли в аналитическом промежутке, образованном двумя коаксиальными электродами, графитовой втулкой и графитовым стержнем. Металлы в виде порошка вводили через осевое отверстие графитового стержня с потоком гелия. Использовали порошки: магния (Mg - 95 вес. %, А1 - 4 вес. %), титана (Т - 93 вес. %, А1 - 4 вес. %, Мп - 1 вес. %) и никеля (№ - 98,3 вес. %, Mg - 0,5 вес. %). Для исследования возможности образования гидридов в процессе синтеза в камеру добавляли

водород (0,4 л/мин). Рентгенофлуоресцентный анализ исследуемых образцов выполняли с помощью спектрометра S4 Pioneer, Bruker.

Перед гидрированием под давлением образцы 4 и 5 очищали от сорбированных примесей путем выдерживания в вакууме при температуре 275 °С в течение 30 мин. Метод исследования водородсорбционнх характеристик образцов описан нами ранее [11]. Для осуществления сорбции в ячейку с образцом подавали водород под давлением 6 МПа и выдерживали в течение 20 мин при температуре 400 °С. После стабилизации в сосуде с жидким азотом ячейку нагревали в индукторе до 700 °С со скоростью 1 °С/с. Образцы 1-3, гидрированные в процессе синтеза, помещали в ячейку и сразу подвергали нагреву. По разнице показания давления до и после нагрева регистрировали количество выделившегося водорода.

Результаты и их обсуждение

Рентгенофлуоресцентный анализ позволил определить элементный состав полученных нанокомпозитов (вес. %): 1 - Mg(10)-C(90), 2 - Mg(10)-Ti(1)-C(89), 3 - Mg(10)-Ni(3)-C(87); 4 -Mg(11)-Ni(3)-C(86), 5 - Mg(9)-Ti(0,5)-C(90,5).

В результате нагрева до 700 °С образцов 1, 2, 3, гидрированных в процессе синтеза, десорбция водорода была зарегистрирована только в образце 3 (масса водорода 0,83 вес. %). Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что образование MgH2 произошло только в композите Mg-Ni-C. Процесс гидрирования композита Mg-Ni-С в плазме происходит за время, соответствующее его образованию, и степень гидрирования соответствует около 70 % от содержания магния. Процесс дегидрирования идет после удаления аморфного углерода при температуре 644 °С. Длительность процесса составляет 4 мин [12].

Образец 3 был повторно гидрирован под давлением. Установлено, что температура начала десорбции при повторном цикле составляет 410 °С (рис. 1). Снижение температуры дегидри-

Рис. 1. Зависимость массы десорбиров анного водорода от температуры для нанокомпозита Mg-Ni-C (образец 3): а - гидрирование осуществлялось в процессе синтеза; б - повторное гидрирование под давлением

тр*с

Рис. 2. Зависимость массы десорбированного водорода от температуры для образцов: а - М/^-№-С (образец 4); б - Mg-Ti-C (образец 5); в - углеродный нанокомпозит

рования связано с выгоранием аморфного углерода при первом цикле. При повторном цикле содержание водорода уменьшается на 0,22 вес. %.

На рисунке 2 представлены кривые десорбции водорсда композитов Mg-Ni-C и Mg-TiсC, гидрированных под давлением.

Исследование водородсорбционных характеристик образцов показало, что масса десор-бированного водорода в нанокомпозите Mg-Ti-C (0,3 вес. %) больше, чем в нанокомпозите Mg-№зС (0,24 вес. %). Однако температура начала разложения гидрида магния в композите Mg-№-С (300 °С) ниже, чем в композите Mg-Ti-C (450 °С). Это объясняется тем, что при нулевых барьерах диссоциации водорода на поверхности никеля и титана диффузионные барьеры в случае с титаном значительно выше (Е^М) = 0,27 эВ, Е^я^П) = 0,75 эВ [7]).

Выводы

Исследована каталитическая активность переходных металлов ТС и № для процессов гидрирования/дегидрирования Mg в нанокомпозитах на основе углерода. Из композитов Mg-C, Mg-Ti-C, Mg-Ni-C, гидрированных в процессе плазмохимического синтеза, только композит Mg-Ni-С содержит фазу гидрида магния MgН2 (около 70 %). Гидрирование композита Mg-Ni-С в процессе синтеза позволило получить наибольшую массу сорбирированного водорода (0,83 вес. %) в сравнении с гидрированием под давлением (0,24 вес. %). В нанокомпозитах, гидрированных под давлением, температура начала разложения гидрида магния в Mg-Ti-C значительно выше, чем в Mg-Ni-С. Таким образом, нанокомпозиты на основе углерода, содержащие магний и никель, являются перспективными материалами для хранения водорода.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашения 14.B37.21.0163 и 8194, РФФИ в рамках научного проекта № 12-03-31439 и СО РАН проект фундаментальных исследований НАНБеларуси и СО РАН № 24.

Список литературы

1. Ермаков А.Е., Уймин М.А., Мысик А.А., Мушников Н.В, Гавико В.С. Синтез гидридов магния с использованием углеродосодержащих нанокомпозитов в качестве катализаторов // Водородные технологии для развивающегося мира / Институт физики металлов УрО РАН. 2008. С. 44-47.

2. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Рос. хим. журн. 2006. № 6. С. 34.

3. Selvam P, Viswanathan B, Swamy CS, Srinivasan V. Magnesium and magnesium alloy hydrides // Int J Hydrogen Energy. 1986. V. 11. № 3. P. 169-192.

4. Kojima Y, Kawai Y, Haga T. Magnesium-based nanocomposite materials for hydrogen storage // J. Alloys Compd. 2006. V.424. P. 294-298.

5. Гребенникова Н.В., Новиков П.В., Чурилов Г.Н. Квантово-химические расчеты сорбции водорода нанокластерами со структурой «ядро-оболочка» // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. Красноярск, 2009. Т. 5. C. 34-36.

6. Чурилов Г.Н., Осипова И.В., Новиков П.В., Гребенникова Н.В., Чесноков Н.В. Гидрирование и свойства нанодисперсных Pd-Mg-C и Pd-Al-C систем // Hydrogen Material Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials: труды XI Int. Conf. 2009. С. 270-273.

7. Pozzo M., D. Alfe Hydrogen dissociation and diffusion on transition metal (Ti, Zr, V, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag)-doped Mg(0001) surfaces // International journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. P. 1922-1930.

8. Шеляпина, М.Г. Влияние атомов 3d-металлов на геометрию, электронную структуру и стабильность кластера Mg13H26 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 9. С. 1855-1860.

9. Лукашев, Р.В. Клямкин С.Н, Тарасов Б.П. Формирование и исследование композитов MgH2-C AlH3-C // Водородные технологии для развивающегося мира: материалы II Международного форума. М., 2008. С. 167-169.

10. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Марачевский А.В.,. Селютин Г.Е., Лопатин В.А., Глущенко Г. А Синтез порошковых ультрадисперсных материалов в плазме дуги килогер-цового диапазона // Наука - производству. 2003. № 5. С.52-54.

11. Чурилов Г.Н., Костиневич Е.М., Марченко С.А., Глущенко Г.А., Булина Н.В., Зайцев А.И., Внукова Н.Г. Сорбция водорода веществами на основе углерода, полученными в углеродно-гелиевой плазме // Письма ЖТФ. 2005. Т. 31. № 6. С. 34-36.

12. Чурилов Г.Н., Осипова И.В., Томашевич Е.В., Глущенко Г.А., Федоров А.С., Попов З.И., Булина Н.В., Верещагин С.Н., Жижаев А.М., Черепахин А.В. Гидрирование нанодисперс-ных порошков, образующихся в потоке углеродно-гелиевой плазмы при введении Ni и Mg // ЖЭТФ. 2011. Т. 140. № 6. С.1211-1217.

Application Perspectives of Nanocomposites Based on Carbon, Containing Mg, Ni, Ti as Materials for Hydrogen Storage

Natalia V. Grebennikovaa, Gari A. Glushenkobc, Natalia G. Vnukovabc, Irina V. Osipovab and Grigory N. Churilova,b,c

a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Institute of Physics SB RAS 50 Akademgorodok Krasnoyarsk 660036 Russia c Krasnoyarsk State Pedagogical University 89 Adi Lebedevoi, Krasnoyarsk, 660049 Russia

The catalytic activity experimental study of the transition metals Ti and Ni for hydrogénation/ dehydrogenation of Mg was carried out. By plasma-chemical synthesis the nanocomposites stabled by carbon were obtained. They had the following composition: Mg-C, Mg-Ti-C, Mg-Ni-C. The nanocomposites hydrogenation was carried out both in the process of synthesis and under pressure (6 MPa) for 20 minutes. Dehydrogenation process was fulfilled by heating to 700 °C at a rate of 1 °C/s. Magnesium hydride formation occurred only in the composite of Mg-Ni-C for nanocomposites which were hydrotreated under synthesis. The decomposition ofthis hydride was took place under the 644 °C. In case of nanocomposites, hydrogenated under pressure, the magnesium hydride decomposition start temperature in the Mg-Ni-C was 300 °C, in the Mg-Ti-C - 450 °C. Thus, the nanocomposite Mg-Ni-C provides the best conditions for the hydrogenation / dehydrogenation of hydrogen.

Keywords: plasma-chemical synthesis, hydrogenation / dehydrogenation of nanocomposite.