CC BY
114
УДК 538.94
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1
М. А. Добротворский, Д. И. Елец, М. С. Дуля, Е. А. Евард, А. П. Войт, И. Е. Габис СПОСОБЫ АКТИВАЦИИ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ*
Введение. Алюминий — перспективный кандидат на место рабочего материала металлогидридных генераторов водорода термолизного типа. Его малая удельная масса и способность к образованию гидрида (алана) со стехиометрией А1Нз позволяют достичь очень высоких показателей массовой и объёмной доли содержания водорода. К другим его преимуществам относятся доступность и сравнительно низкая температура разложения гидрида.
Цель работы — исследование различных способов активации гидрида алюминия для снижения температуры разложения и объяснение их механизмов. Для этого проведены эксперименты по разложению неактивированного, термически активированного, активированного помолом в шаровой мельнице с катализатором и фотоактивированного алана. Шаровой помол является наиболее применяемым в последние годы методом активации гидридных материалов, в частности алана (см, например, [1]). Термическая активация предложена в [2] применительно к гидриду магния и затем использована для алана [3]. Результаты исследования фотоактивации гидрида алюминия довольно подробно изложены в работах [4-6], однако физической интерпретации наблюдаемых эффектов не предложено.
Объект и методика эксперимента. Объект исследования представлял собой гидрид алюминия в виде мелкодисперсного светлого порошка с частицами кубической формы и размером 10-15 мкм. Гидрид алюминия — вещество стехиометрического состава А1Нз с ионно-ковалентным типом связи (см. библиографию к обзору [7]), т. е. фактически — диэлектрик (ширина запрещённой зоны 3,5 эВ), что обусловливает низкую активность его поверхности по отношению к транспорту водорода (адсорбции и десорбции). При этом его крайне сложно получить прямым гидрированием из газовой фазы по причине высоких значений равновесного давления [8], но синтез алана возможен хорошо разработанными химическими методами [9].
Кинетику разложения алана исследовали методом барометрии. Образцы (20-50 мг) помещались в экспериментальную установку [2] с диапазоном рабочих давлений 10-5-105 Па, откачивались до вакуума 10-4 Па и выдерживались 3-4 ч. Десорбция водорода из гидрида осуществлялась путём линейного нагрева автоклава с образцом с помощью внешнего нагревателя, управляемого ЭВМ. Для улучшения теплопередачи в автоклав перед началом эксперимента подавали водород при давлении ~ 4 кПа. Источником водорода служил гидридный аккумулятор на основе LaNi5. Нагревался только автоклав (внутренний объём 3,5 мл), а в термостатируемой рабочей камере с объёмом 325 мл газ поддерживался при постоянной комнатной температуре. Выделение водорода из гидрида приводило к росту давления в рабочей камере. Изменение давления в рабочей камере при дегазации регистрировали ёмкостными датчиками Varian СегатЮе1.
Исследовалась также активация разложения алана помолом в планетарной шаровой мельнице Fritsch Ри^епэеМе-б с частотой вращения барабанов 100-600 об/мин в инертной и водородной средах.
* Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант № 09-03-00947-а) и СПбГУ (грант № 11.37.24.2011).
© М. А. Добротворский, Д. И. Елец, М. С. Дуля, Е. А. Евард, А. П. Войт, И. Е. Габис, 2012
Фотоактивация алана осуществлялась в специальной камере со стеклом, проницаемым для УФ-лучей. В качестве источника ультрафиолета с длиной волны ~ 360 нм использовалась ртутная лампа ДРТ-220. Образец, порошок алана, помещался в камеру на алюминиевую подложку и после откачки подвергался облучению в течение 30-60 мин. При этом воздействие лампы приводило лишь к незначительному возрастанию температуры образца относительно комнатной, и не было зафиксировано возрастания давления в камере, то есть выделения водорода из гидрида. После подсветки образец выдерживался 4 сут. Далее образец нагревался в этой же самой камере до температуры ~ 120 °С и выдерживался при ней в течение нескольких часов с последующим догревом до 270-300 С для выделения остатков водорода и установления зависимости степени разложения от температуры. Изменение давления фиксировалось датчиками. Для исследования разложения фотоактивированного алана в условиях нагрева с постоянной скоростью образец после облучения переносился в автоклав, оборудованный внешним нагревателем, управляемым ЭВМ.
Разложение неактивированного алана. Зародышеобразование. На рис. 1 представлена серия кривых, снятых при изотермическом разложении алана. По оси X отложено время (в логарифмическом масштабе), по оси У — доля разложившегося вещества. Температуры, при которых производилось разложение, лежат в диапазоне 80-125 С. Видно, что активная фаза разложения начинается по прошествии инкубационного периода, продолжительность которого зависит от температуры образца. Такое поведение характерно и для других металлогидридов, обладающих неметаллическими свойствами, например гидрида магния [2]. Очевидно, во время инкубации в образце происходят некоторые процессы, не связанные с потерей гидридом большого количества водорода, но сопровождаемые изменением свойств вещества, в конце концов приводящим к резкому возрастанию скорости разложения.
Поскольку гидрид алюминия обладает ярко выраженными неметаллическими свойствами, нагрев не приводит к возникновению значительного потока водорода из образца с первых же секунд, так как этому препятствует высокий энергетический барьер. Однако по прошествии некоторого времени небольшая часть водорода все же покидает образец, и на поверхности частиц формируются металлические зародыши. На рис. 2 приведены СЭМ-фотографии частиц порошка в исходном состоянии (а) и после
Рис. 2. СЭМ изображения исходного алана (а) и образца, полученного после выделения 20 % водорода (б)
разложения на 20 % (б). Во втором случае на поверхности частичек хорошо видны мелкие тёмные участки, которые как раз и являются металлическими зародышами. Благодаря резкому уменьшению объёма при перестройке кристаллической структуры образца, обусловленной фазовым переходом гидрид—металл, появление таких зародышей сопровождается образованием маленьких пустот и трещин, и их рост приводит к формированию в объёме частицы пористой структуры. Металлическая фаза обладает лучшими десорбционными свойствами, и эти зародыши становятся облегчёнными каналами выделения водорода [3]. Активный поток водорода из них приводит к ускорению дегидрирования образца и росту металлических областей, то есть стимулирует дальнейший рост скорости десорбции.
Термическая активация. Исследование разложения неактивированного алана свидетельствует о том, что фактором, инициирующим активную фазу дегидрирования, является появление на поверхности частиц образца металлических зародышей. Таким образом, можно ожидать снижения температуры разложения алана, если предварительно создать на его поверхности такие зародыши. Одним из способов добиться этого является термическая активация, которая сводится к предварительному нагреву образца гидрида до тех пор, пока на поверхностях его частиц не появятся металлические зародыши (10-15 % разложения), и последующему резкому охлаждению. Полученный термически активированный алан демонстрирует снижение температуры разложения. На рис. 3 приведены кривые зависимости скорости разложения гидрида от температуры в режиме нагрева с постоянной скоростью 0,05 град/с, полученные на образцах, активированных различными способами. В качестве базовой выступает кривая для неактивированного алана.
Как показывают данные микроскопии, термоактивированный порошок состоит из частичек, на поверхности которых уже сформировались обширные области металлической фазы. При нагреве такого образца с выделением водорода происходит рост этих областей, сопровождаемый возникновением в объёме частиц большого количества пор, и, полагаем, что площадь поверхности, с которой может происходить десорбция, примерно равна поверхности раздела фаз гидрида и металла и пропорциональна объёму металлической фазы в степени 2/3 с точностью до коэффициента. Балансовое уравнение, описывающее процесс разложения гидридной частицы при условии лимитирования его скорости десорбцией с поверхности, имеет вид
100 120 140 160 180 Температура, °С
200
Рис. 3. Кривые разложения алана, активированного различными способами, при нагреве со скоростью 0,05 град/с:
1 — неактивированный образец;
2 — термическая активация; 3 — фотоактивация (подсветка ультрафиолетом); 4 — активация помолом в шаровой мельнице
С3 У30 + снУно = С3 Уф) + Сн Ун(ь)
С2
Ъ(т)83(т)^,
Ъ(т) = Ъв-Е'пт = Ъв-Е/п(вх+то),
где — концентрация в растворе; Сн — концентрация водорода в фазе гидрида (постоянная во время нагрева); Ъ — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации десорбции; К — газовая постоянная; в — скорость нагрева; То — начальная температура; ЙЭ — площадь, доступная для десорбции водорода; — объём фазы раствора; Ун — объём фазы гидрида; У0 — объём частицы. Вводя усреднённую концентрацию и дифференцируя уравнение баланса по времени, получаем
- = —СдЬехр
Е
Щвг + То)
С3 Уэ (¿) + СнУн (Ь)
Уо
Уэ = Уо
С (Ь),
Си)
Подгонка экспериментальных данных с использованием этой модели, привела к удовлетворительным результатам, показанным на рис. 4, где приведена серия экспериментальных кривых (кружки), полученных при различных скоростях нагрева, и соответствующие им модельные кривые. Наличие у экспериментальной кривой, полученной при скорости нагрева 0,01 град/с, низкотемпературного плеча скорее всего свидетельствует о том, что значительная часть частиц в этом эксперименте остались неактивированными, и плечо соответствует при этом активировавшимся частицам. В результате применения модели была получена следующая оценка для энергии активации десорбции: Е = 90 кДж/моль.
Активация помолом. Другим способом активации алана является помол в шаровой мельнице [1]. При этом, как правило, вместе с гидридом в мельницу добавляют в малых количествах химически пассивный абразивный материал, например оксид титана. Применение более активных добавок приводит к тому, что процесс разложения гидрида активно протекает уже во время помола, вплоть до полного выделения водорода. При помоле можно варьировать его продолжительность, а также скорость вращения мельницы и, в случае использования добавок, их массовую долю.
о
Рис. 4- Кривые разложения термоактивированного алана при разных скоростях нагрева, град/с:
1 — 0,01; 2 — 0,05; 3 — 0,1; сплошными линиями отмечены модельные кривые, кружками — экспериментальные; пунктирная линия — масштабированая модельная кривая 1
80 100 120 140 160 180 200 Температура, °С
В процессе помола частички порошка и добавки на больших скоростях сталкиваются друг с другом и с частями мельницы. При этом, очевидно, происходит разрушение некоторых частиц, приводящее к уменьшению их среднего размера во всем образце. Как показывает микроскопическое исследование (рис. 5), после помола в образце можно различить две группы частиц с существенно различающимися размерами. Помимо этого при соударении частичек происходит локальное увеличение температуры, что влечёт за собой временную интенсификацию десорбции (как при обычном нагреве) вплоть до появления на поверхности
частиц областей металлической фазы, то есть термическую активацию.
На рис. 6 представлена серия кривых разложения алана, активированного помолом. Каждая из трёх кривых разложения помолотого алана демонстрирует наличие двух пиков, соответствующих десорбции из частиц двух размерных групп.
Моделирование проводили методом морфологических траекторий, где морфология роста новой фазы описывается в терминах удельных величин объёма новой фазы (степень превращения), внешней поверхности, занятой новой фазой, и площади интерфейса. Форма траектории зависит от лимитирующей реакции и соотношения скоростей зародышеобразования и их роста в объём. Подробнее метод описан в [8]. Для этого материала в результате обработки ТДС и изотермических экспериментов были получены оценки скорости движения межфазной границы гидрид—металл при разложении алана.
На основе СЭМ исследований ясно, что молотый образец имеет как минимум два центра распределения по размерам. Поэтому для моделирования использовали функцию вида
Рис. 5. СЭМ изображения алана, помолотого в шаровой мельнице с оксидом титана
/ (х) = х < ехр
х — Х01 ии 1
+ А ехр
X - Х02 и)<2
которая представляет собой модифицированное распределение по Гауссу для двух групп частиц. Модификация состоит в умножении всей функции на х — это даёт
2
2
Рис. 6. Разложение алана, активированного помолом в шаровой мельнице, при разных скоростях нагрева, град/с:
1 — 0,02; 2 — 0,05; 3 — 0,2; сплош-
80
120 160 200 Температура, °С
ными линиями отмечены модельные кривые, кружками — экспериментальные
равенство нулю при нулевом размере частиц. Начальные приближения для распределения по размерам брались из анализа СЭМ молотого алана.
При моделировании варьировались морфологические параметры, параметры распределения по размерам, предэкспонента скорости движения межфазной границы. Энергия активации и начальное приближение для предэкспоненты взяты из результатов обработки немолотого А1Нз, начальные приближения для распределения по размерам — из анализа СЭМ молотого А1Нз: Х01 = 1 мкм, Х02 = 10 мкм, и>1 = 1 мкм,
= 10 мкм.
Варьируемые параметры для всех подгоняемых кривых совпали достаточно хорошо:
— предэкспонента: (0,8 ± 0,05) • 107 см/с;
— первый пик распределения по размерам: 1,7-1,8 мкм — центр, 0,8-1,0 мкм — ширина;
— второй пик: центр — 9,5-10,5 мкм, ширина — 1,2-1,7 мкм;
— интенсивность второго пика распределения (относительно первого): 0,0010-0,0012.
Таким образом, продемонстрировано, что помол в шаровой мельнице приводит
к значительному эффекту активации, обусловленному, с одной стороны, дроблением частиц порошка, а с другой — появлением на их поверхностях металлических зародышей за счёт кратковременного нагрева при соударении (т. е. термической активации).
Фотоактивация. Как уже говорилось выше, экспериментальные данные разложения неактивированного алана показывают наличие инкубационного периода, предшествующего фазе активного разложения. Вероятно, в процессе инкубации в частице возникают регионы, в которых локально изменяются электронные свойства материала, например вблизи дефектов кристаллической структуры на поверхности частицы. Постепенное накопление таких изменений приводит к возникновению на поверхности первых металлических зародышей. Таким образом, внешнее воздействие, способное изменить электронные свойства, может привести к активации образца.
Один из способов активации — облучение светом с энергией фотонов, превышающей ширину запрещённой зоны материала. Для прямого заброса электронов из валентной зоны в зону проводимости в алане (с шириной запрещённой зоны 3,5 эВ [10]) требуется ультрафиолет с длиной волны не более 380 нм.
На рис. 7 представлена серия кривых изотермического (Т = 120 °С) разложения гидрида алюминия, подвергшегося воздействию ультрафиолета. Параметром серии является время выдержки после облучения (от 10 мин до 4 сут). Кроме того, приведена кривая разложения в этом же температурном режиме, но без предварительного
Рис. 7. Изотермическое разложение фотоактивированного алана (Т = 120 С):
кружками обозначена базовая кривая, полученная на образце, не подвергавшемся облучению; треугольниками — кривая образца после 30 мин облучения без последующей выдержки, квадратами — серия кривых, полученных после 30 мин облучения и при разных выдержках (от 10 мин до 4 сут)
| 2000 4000 6000 8000 10000
ЧД Время, с
облучения. Предварительное облучение в течение 30 мин приводит к тому, что происходит активация образца, характеризующаяся снижением времени начала активной десорбции в изотермических условиях. При этом во время облучения сколько-нибудь заметного потока водорода с образца не наблюдается. Данное обстоятельство говорит о том, что активация не сводится к образованию на поверхности частиц зародышей металлической фазы, как в случае термической активации. Как видно на рисунке, продолжительность выдержки, если она превышает 10 мин, не влияет на кинетику разложения образца. Расхождение в пучке кривых связано с тем, что в эксперименте при насыпании образца на подложку было невозможно чётко отследить, какая доля поверхности окажется под воздействием ультрафиолета.
В ряде экспериментов между окончанием облучения и до начала нагрева образец выдерживался в течение некоторого времени — от нескольких минут до нескольких суток. Такая выдержка, однако, приводит лишь к частичному уменьшению эффекта активации. При этом характерным результатом УФ-облучения является изменение цвета алана. Засвеченные поверхности частиц меняют цвет со светло-серого на жёлтый. Такой эффект может означать возникновение в запрещённой зоне энергетического уровня на глубине, соответствующей поглощению синего цвета, то есть ~ 2,5 эВ. С другой стороны, может иметь место и люминесценция в жёлтом свете.
Фотоны, имеющие определённую энергию, попадая на поверхность частицы, могут поглощаться её веществом. При этом, ввиду того, что вблизи дна зоны проводимости общая плотность электронных состояний системы сформирована в основном водородными состояниями, происходит заброс электрона в зону проводимости из водородного состояния в валентной зоне [11]. Это приводит к изменению баланса электростатических сил и увеличению расстояния между соседними атомами алюминия, связанными через водородный мостик, с которого произошёл заброс. В результате глубина потенциальной ямы, где находится атом водорода, уменьшается и возрастает вероятность его перехода в междоузлие. В случае такого перехода образовавшийся в кристаллической структуре дефект захватывает электрон из зоны проводимости и получившаяся стабильная конфигурация как раз и соответствует новому энергетическому уровню. Возмущения, создаваемые ею в окружающих областях гидрида, могут способствовать возникновению подобных дефектов в соседних узлах решётки, что приводит в конечном итоге к появлению металлического зародыша.
Обсуждение результатов. Описанные выше методы позволяют значительно снизить температуру разложения.
Термическая активация и активация помолом в шаровой мельнице дают достаточно хороший эффект, но при этом обладают и существенными недостатками. Помимо того, что такие способы активации сопряжены с довольно большим потреблением энергии, они сопровождаются значительной потерей водорода.
Нужно отметить, что параметры десорбционной кинетики, полученные нами ранее [3], в частности энергия активации, определяющая скорость разложения алана в двухфазной области, позволяют с хорошим качеством аппроксимировать и кинетические кривые дегидрирования, соответствующие шаровому помолу. Увеличение скорости дегидрирования при этом можно объяснить как образованием зародышей металлической фазы, так и уменьшением размера частиц гидрида.
Фотоактивация представляется в ряду всех способов наиболее перспективной ввиду возможности её реализации в мобильных энергоустановках, например на транспорте, а также в связи с пренебрежимо малым расходом водорода в её процессе. Необходимы, тем не менее, дальнейшие исследования для повышения эффективности этого способа и снижения температуры разложения активированного алана.
Наши результаты по фотоактивации качественно согласуются с подобными результатами, полученными в работах [4-6], однако есть и некоторые различия между ними. Они могут быть связаны с несколькими факторами. Прежде всего, изучались образцы разного происхождения. В частности, частицы алана, использованного в упомянутых работах, имеют характерный размер 50-100 мкм, то есть в 5-10 раз крупнее тех, что служили образцами в нашей работе. Причиной различий могла быть и разница в мощности и спектральном составе источников ультрафиолетового света.
Заключение. Установлено, что активация гидрида алюминия обусловливается возникновением на поверхности его частиц зародышей металлической фазы, служащих облегчёнными каналами десорбции.
Определены кинетические параметры разложения активированного алана. Предварительный нагрев (термическая активация) и помол в шаровой мельнице способствуют образованию металлических зародышей. Помимо этого при помоле происходит дробление частиц, что является дополнительным фактором, снижающим температуру выделения водорода.
Облучение ультрафиолетовым светом также приводит к снижению температуры разложения, но при этом в процессе такой активации не наблюдается сопутствующей десорбции и, следовательно, потерь водорода. Определён возможный механизм фотоактивации — образование водородных вакансий в структуре гидрида, вызванное забросами электронов через запрещённую зону.
Благодарим за оказанную поддержку Междисциплинарный ресурсный центр по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ.
Литература
1. DulyaM. S., Bulychev B. M., Tarasov B. P. Effect of ball milling and additions of metal hydrides and amides on the thermal stability of AlH3 // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems (NATO Science. C: Environmental Security) / ed. by B. Baranowski et al. Netherlands: Springer. 2008. P. 485-488.
2. EvardE., Gabis I., YartysV. Kinetics of hydrogen evolution from a-MgH2: experimental studies, mechanism and modelling // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. N 250. P. 9060-9069.
3. Gabis I., Dobrotvorskiy M., EvardE., Voyt A. Kinetics of dehydrogenation of MgH2 and AlHs // J. of Alloys and Compounds. 2010. Vol. 509. P. 671-674.
4. Herley P. J., Christofferson O., Irwin R. Decomposition of a-Aluminum Hydride Powder. 1. Thermal Decomposition // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 1874-1881.
5. Herley P. J., Christofferson O. Decomposition of a-Aluminum Hydride Powder. 2. Photolytic Decomposition // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 1882-1886.
6. Herley P. J., Christofferson O. Decomposition of a-Aluminum Hydride Powder. 3. Simultaneous Photolytic-Thermal Decomposition // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 1887-1892.
7. GraetzJ., ReillyJ. J., Yartys V. A. et al. Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material: Past, present and future // J. of Alloys and Compounds. doi:10.1016/j.jallcom.2010.11.115.
8. Антонов В. Е., ЧиринН. А., Гуров А. Ф. и др. Термодинамика системы Al—H // Материалы VIII межд. конф. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». Судак (Украина), 2003. C. 192-195.
9. Булычев Б. М., Стороженко П. А., Фокин В. Н. Одностадийный синтез несольватиро-ванного гидрида алюминия // Изв. РАН. Сер. химич. 2009. № 9. С. 1760.
10. Ismail I. M. K., Hawkins T. Kinetics of thermal decomposition of aluminium hydride: I-non-isothermal decomposition under vacuum and in inert atmosphere (argon) // Thermochim. Acta. 2005. Vol. 439. P. 32-43.
11. Van SettenM. J, Popa V. A., de Wijs G. A., Brocks G. Electronic structure and optical properties of lightweight metal hydrides // Phys. Rev. (B). 2007. Vol. 75. 035204.
Статья поступила в редакцию 5 сентября 2011 г.
