CC BY
81
УДК 544.18
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ВОДОРОДА В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЯХ Al3Ti, Al3Ni И Al4Pd*
А. В. Куклин1,4, Н. С. Елисеева1’2’4, А. А. Кузубов1,2’4, П. О. Краснов2’3’4, М. В. Сержантова4
1 Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, просп. Свободный 79 2Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН Россия, 660036, Красноярск, ул. Академгородок 50/38 3Сибирский государственный технологический университет Россия, 660049, Красноярск, просп. Мира, 82 4Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Россия, 660014, Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31. E-mail: alex_xx@rambler.ru
Представлено теоретическое исследование интерметаллидов Al3Ti, Al3Ni и AlPd как потенциальных материалов, которые могут образовываться при синтезе тонких пленок титана, никеля и палладия на поверхности алюминия. При помощи теории функционала плотности изучена возможность образования гидридов данных соединений.
Ключевые слова: водородная энергетика, сорбция водорода, теория функционала плотности (DFT), Al3Ti,
AlNi, AlPd.
THEORETICAL STUDY OF HYDROGEN SORPTION IN INTERMETALLIC COMPOUNDS Al3Ti, Al3Ni AND Al4Pd
A. V. Kuklin1’4, N. S. Eliseeva1,2,4, A. A. Kuzubov1’2’4, P. O. Krasnov2’3, M. V. Serzhantova4
1 Siberian Federal University 79 Svobodnyy prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia 2Institute of Physics named after academician L. V. Kirenskiy 50, buiding 38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia 3Siberian State Technological University 82 Mira prosp., Krasnoyarsk, 660049, Russia 4Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev 31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia. E-mail: alex_xx@rambler.ru
Aluminium is one of the most promising materials for hydrogen storage with high volumetric density. Furthermore, the excellent kinetics of hydrogenation and dehydrogenation can be achieved with surface modification of some transition metals. The possibility of hydrogen usage at the Al3Ti, Al3Ni and Al4Pd phases, which can be obtained by high-temperature synthesis, was investigated by density functional calculations.
Keywords: hydrogen storage, sorption, DFT, Al3Ti, AlNi, Al4Pd.
Водород, как высокоэффективный, возобновляемый и экологически чистый энергоноситель, имеет большие перспективы для широкого использования в энергетике, особенно как топлива для транспортных средств [1; 2].
Наиболее перспективным методом считается хранение водорода в абсорбированном состоянии. Гидриды металлов, такие как MgH2, А1Н3, №А1Н4, ЫН и другие, с разной степенью эффективности, могут быть использованы в качестве носителя для водорода, часто обратимо. Перспективным металлом для хранения водорода является алюминий ввиду низкой стои-
мости, малой молярной массы, доступности и не токсичности.
Одной из проблем использования данного материала в качестве аккумулятора водорода является плохая кинетика реакции сорбции / десорбции. Причина медленной абсорбции водорода связана с высокой окислительной чувствительностью и затрудненностью диссоциации молекул водорода на поверхности, предшествующей диффузии внутрь. Улучшение кинетики реакции может быть достигнуто путем уменьшения размера частиц и модифицированием переходными металлами [3-5].
*Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.В.37.21.0916.
В обычных условиях гидрид алюминия (алан) имеет полимерную молекулярную структуру (А1Н3)П, при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях: а-(А1Н3)п,
а1-(А1Нз)п, Р-(А1Нз)п, 5-(А1Нз)п, е-(А1Нз)ш у-(А1Нз)п, ^-(А1Н3)п [6]. Самой устойчивой является модификация а-(А1Н3)п, имеющая гексагональную синго-нию (пространственная группа Я3с, а = 4,449 А, Ь = 4,449 А, с = 11,804 А) [7; 8].
Авторами работы [9] показано, что размол А1Н3 в шаровой мельнице приводит к увеличению скорости десорбции водорода, вероятно, из-за увеличения свободной от оксида поверхности. В работах [10-13] показано, что допирование алюминия переходными металлами, такими как никель и титан, улучшает кинетику реакции и способствует хемосорбции водорода. Замещение алюминия титаном кинетически стабильно при комнатной температуре. В этом случае титан преимущественно располагается в поверхностном и приповерхностном слое. Размещение титана в поверхностном слое располагает к образованию парных комплексов, которые улучшают диссоциацию водорода [13]. Сочетая поверхностную ИК-спектроскопию и теорию функционала плотности, авторами работы [10] показано, что добавление титана приводит к снижению образования больших аланов, за счет уменьшения мобильности водорода и захвата малых аланов. Титан тем самым препятствует олигомеризации. Добавление титана также резко понижает температуру десорбции с 290 до 190 К. Контролируя размещение титана, можно дополнительно снизить барьеры активации распада молекул водорода, а также улучшить диффузию водорода в объем [14].
Однако в данной области исследований остается много открытых вопросов. В частности, неясно какие процессы происходят при более высоких температурах, которые требуются для протекания абсорбции водорода.
Предположительно, при добавлении к алюминию небольшого количества титана, никеля или палладия и их совместном нагревании, будут образовываться соединения вида А13Т1, А13№ и А14Р± Исходя из этого, целесообразно изучить поведение водорода в данных системах. Таким образом, целью работы являлось квантово-химическое исследование сорбции водорода в интерметаллических соединениях А13Т1, А13№ и А14Р±
Моделирование исследуемых объектов проводили с использованием квантово-химического пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [15-18] в рамках формализма функционала плотности (DFT) [19, 20], основанного на градиентном приближении (GGA). В расчетах применяли обменно-корреляционный потенциал PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [21] и метод PAW (projector augmented-wave) [22].
Для изучения сорбции водорода в интерметалли-дах, на начальном этапе работы были смоделированы элементарные ячейки Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd с пространственными группами симметрии I4/mmm, Pnma и P3c1 соответственно. Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака [23]. Количество k-точек вдоль каждого из направлений для Al3Ti, Al3Ni и Al4Pd составляло 8 х 8 х 6, 12 х 12 х 12 и 2 х 2 х 3 соответственно. При моделировании всех исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/А.
Получившиеся геометрии элементарных ячеек хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1).
Далее суперячейки всех интерметаллидов (3 х 3 х 2 для Al3Ti, 2 х 2 х 2 для Al3Ni и 1 х 1 х 2 для Al4Pd) были получены путем трансляции элементарной ячейки вдоль каждого из направлений.
Для определения наиболее выгодных позиций атома водорода в объеме интерметаллидов были рассчитаны структуры с различным его расположением (рис. 1, 2, 3). При расчете структуры суперячеек количество Л-точек вдоль каждого из направлений составляло 3 х 3 х 3 для Al3Ti, 2 х 2 х 2 для Al3Ni и для Al4Pd.
Энергию связи между атомом водорода и суперячейкой для всех итерметаллидов рассчитывали по формуле:
E-Br-Ef-EH. (1)
где ЕТ - полная энергия суперячейки с атомом водорода; Es - энергия суперячейки; Ен - энергия,
приходящаяся на один атом водорода в молекуле водорода.
Во всех интерметаллидах и для всех положений, энергии связи атома водорода со структурой суперячейки оказались положительными (табл. 2-4).
Таблица 1
Сравнение рассчитанных и экспериментальных параметров решетки (А)
Параметр Al3Ti Al3Ni Al4Pd
DFT X-Ray [24] DFT X-Ray[25] DFT X-Ray [26]
a 3,8120 3,8537 6,5414 6’6114 13,010 13,086
b 3,8120 3,8537 7,3271 7,3662 13,010 13,086
c 8,6250 8,5839 4,7525 4’8112 9,674 9,633
Рис. 1. Расположения атома водорода в структуре А13Ті
Рис. 2. Расположения атома водорода в структуре А13№
Рис. 3. Расположения атома водорода в структуре А14Ріі
Таблица 2
Энергии образования суперячейки Al3Ti с атомом водорода
Расположение атома водорода Энергия, eV
1 0.0353
2 0.2441
3 0.2986
4 0.2972
Таблица З
Энергии образования суперячейки Al3Ni с атомом водорода
Расположение атома водорода Энергия, eV
1 1.0373
2 1.0380
3 0.1016
4 1.0024
5 1.2352
Таблица 4
Энергии образования суперячейки Al4Pd с атомом водорода
Исходя из данных таблиц, можно сделать вывод, что при нормальных условиях водороду несвойственно содержаться в данных соединениях. Эти теоретические выводы согласуются с экспериментальными данными работы [27], в которой проводилось исследование сорбции водорода в фазе А13Т при высокой температуре и высоком давлении. Авторы отмечают, что при 10 вРа и 898 К формируется гидрид с примерным составом А13Т1НХ, где х = 0,4. Тем не менее, при понижении давления происходит дегидрирование и данная фаза гидрида не может быть восстановлена в условиях окружающей среды.
Таким образом, при высокотемпературном синтезе тонких пленок титана, никеля или палладия на границах взаимодействия металлов будут образовываться фазы состава А13Т1, А13№ и А14Р4 которые будут мешать протеканию гидрирования.
Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), компьютерному центру СФУ, а также НИВЦ МГУ Лаборатории параллельных информационных технологий (система СКИФ МГУ «Чебышев») за предоставление возможности использования вы-
числительных кластеров, на которых были проведены все расчеты.
Библиографические ссылки
1. Гамбург Д. Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М. : Химия, 1989. 672 с.
2. Ulf, B. Does a hydrogen economy make sense? // Proceedings of the IEEE. 2006. Vol. 94. P. 1826-1836.
Sakintuna B., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. Metal hydridematerials for solid hydrogen storage: A review // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 1121-1140.
3. Dopant-vacancy binding effects in Li-doped magnesium hydride / K. C. Smith, T. S. Fisher, U. V. Waghmare, R. Grau-Crespo // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82. P. 134109(9).
4. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2 -Tm (Tm = Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems / G. Liang, J. Huot, S. Boily et al. // J. Alloys Comp. 1999. Vol. 292. P. 247-252.
5. Preparation and properties of aluminum hydride /
F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler et al. // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 2450-2453.
6. Turley W., Rinn H. W. The crystal structure of aluminum hydride // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8. P. 18-22.
7. Konovalov S. K., Bulychev B. M. The P,T-state diagram and solid phase synthesis of aluminium hydride // Inorg. Chem. 1994. Vol. 34. P. 172-175.
8. Accelerated thermal decomposition of AlH3 for hydrogen-fueled vehicles / G. Sandrock, J. Reilly, J. Graetz et al. // Appl. Phys. A. 2005. Vol. 80. P. 687-690.
9. Effect of titanium doping of Al(111) surfaces on alane formation, mobility, and desorption / I. S. Chopra,
S. Chaudhuri, J.-F. Veyan et al. // J. Phys. Chem. C. 2011 Vol. 115. P. 16701-16710.
10. Location of Ti catalyst in the reversible AlH3 adduct of triethylenediamine / D. D. Graham, J. Graetz, J. Reilly et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. P. 15207-15211.
11. Local bonding and atomic environments in Ni-catalyzed complex hydrides / J. Graetz, S. Chaudhuri, T. T. Salguero et al. // Nanotechnology. 2009. Vol. 20. P. 204007(8).
12. Short-range order of low-coverage Ti /Al(111): Implications for hydrogen storage in complex metal hydrides / E. Muller, E. Sutter, P. Zahl, C. V. Ciobanu, P. Sutter // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 151917(3).
13. Site-dependent activity of atomic Ti catalysts in Al-based hydrogen storage materials / A. Al-Mahboob, E. Muller et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134. P. 10381-10384.
14. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 1758-1775.
16. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 558-561.
17. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor
Расположение атома водорода Энергия, eV
1 1.4190
2 1.4407
3 1.4310
4 0.8441
transition in germanium // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 14251-14269.
18. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 11169-11186.
19. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. 864-869.
20. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. 1133-1138.
21. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. 1996. Vol. 77. P. 3865-3868.
22. Blochl P. E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 17953-17979.
23. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 5188-5192.
24. Kumar K. S. X-Ray Peak Intensifies for the Binary Compound AlTi // Powder Diffraction. 1990. Vol. 5. P. 165-167.
25. Observation of glide dislocations in D020 ordered Al3Ni / K. Yamashita, I. Fujimoto, T. Murakumo et al. // Philosophical Magazine A. 2000. Vol. 80. P. 219-235.
26. Sastry G. V. S., Suryanarayana C., van Tendeloo G. A Structural Study of Vapour-Deposited Al-Pd Alloys // Phys. Stat. Sol. 1982. Vol. 73. P. 267-278.
27. Hydrogenation of Al3Ti at High Pressure and High Temperature / H. Saitoh, A. Machida, Y. Katayama, K. Aoki // Materials Transactions. 2011. Vol. 52. P. 602-604.
References
1. Gamburg D. Ju. Vodorod. Svojstva, poluchenie, hranenie, transportirovanie, primenenie (Hydrogen. Properties, production, storage, transportation and application). Moscow, Himija, 1989. 672 p.
2. Ulf B. Proceedings of the IEEE, 2006, vol. 94, p. 1826-1837.
3. Sakintuna B., Lamari-Darkrim F., Hirscher M. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, vol. 32, p. 1121-1140.
4. Smith K. C., Fisher T. S, Waghmare U. V., Grau-Crespo R. Phys. Rev. B, 2010, vol. 82, p. 134109(9).
5. Liang G., Huot J., Boily S., Van Neste A., Schulz R. J. Alloys Comp., 1999, vol. 292, p. 247-252.
6. Brower F. M., Matzek N. E., Reigler P. F., Rinn H. W., Roberts C. B., Schmidt D. L., Snover J. A., Terada K. J. Am. Chem. Soc., 1976, vol. 98, p. 2450-2453.
7. Turley W., Rinn H. W. Inorg. Chem., 1969, vol. 8, p. 18-22.
8. Konovalov S. K., Bulychev B. M. Inorg. Chem., 1994, vol. 34, p. 172-175.
9. Sandrock G., Reilly J., Graetz J., Zhou W.-M., Johnson J., Wegrzyn J. Appl. Phys. A., 2005, vol. 80, p. 687-690.
10. Chopra I. S., Chaudhuri S., Veyan J.-F., Graetz J., Chabal Y. J. J. Phys. Chem. C., 2011, vol. 115, p. 16701-16710.
11. Graham D. D., Graetz J., Reilly J., Wegrzyn J. E., Robertson I. M. J. Phys. Chem. C., 2010, vol. 114, p. 15207-15211.
12. Graetz J., Chaudhuri S., Salguero T. T., Vajo J. J., Meyer M. S., Pinkerton F. E. Nanotechnology, 2009, vol. 20, p. 204007(8).
13. Muller E., Sutter E., Zahl P., Ciobanu C. V., Sutter P. Appl. Phys. Lett., 2007, vol. 90, p. 151917(3).
14. Al-Mahboob A., Muller E., Karim A., Muckerman J. T., Ciobanu C. V., Sutter P. J. Am. Chem. Soc., 2012, vol. 134, p. 10381-10384.
15. Kresse G., Joubert D. Phys. Rev. B, 1999, vol. 59, p.1758-1775.
16. Kresse G., Hafner J. Phys. Rev. B, 1993, vol. 47, p. 558-561.
17. Kresse G., Hafner J. Phys. Rev. B, 1994, vol. 49, p. 14251-14269.
18. Kresse G., Furthmйller J. Phys. Rev. B, 1996, vol. 54, pp. 11169-11186.
19. Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev., 1964, vol. 136, p. 864-869.
20. Kohn W., Sham L. J. Phys. Rev., 1965, vol. 140, p. 1133-1138.
23. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev., 1996, vol. 77, p. 3865-3868.
24. Blochl P. E. Phys. Rev. B, 1994, vol. 50, p. 17953-17979.
23. Monkhorst H. J., Pack J. D. Phys. Rev. B, 1976, vol. 13, p. 5188-5192.
24. Kumar K. S. Powder Diffraction, 1990, vol. 5, p. 165-167.
25. Yamashita K., Fujimoto I., Murakumo T., Kumal S., Sato A. Philosophical Magazine A, 2000, vol. 80, p. 219-235.
26. Sastry G. V. S., Suryanarayana C., van Tendeloo
G. Phys. Stat. Sol., 1982, vol. 73, p. 267-278.
27. Saitoh H., Machida A., Katayama Y., Aoki K. Materials Transactions, 2011, vol. 52, p. 602-604.
© Куклин А. В., Елисеева Н. С., Кузубов А. А., Краснов П. О., Сержантова М. В., 2013
