Моделирование термодесорбционных спектров, полученных при разложении порошковых гидридов металлов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.91-405 А. 17. Войт

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2004, вып. 3

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДЕСОРБЦИОННЫХ СПЕКТРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ПОРОШКОВЫХ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ

Некоторые металлы (например, лантаноиды) обладают способностью легко поглощать водород в больших количествах. В процессе поглощения атомы водорода внедряются между атомами кристаллической решетки металла. При этом возможно, что атомы водорода занимают доступные им места или в случайном порядке, образуя фазу твердого раствора (а-фаза), или в определенном, создавая регулярную кристаллическую подрешетку в решетке металла (фаза гидрида, /9-фаза).

При поглощении водорода металлические образцы рассыпаются в порошок с размерами частиц менее 100 мкм. В зависимости от условий эксперимента частица порошка может содержать либо одну фазу, либо две. При наличии в образце двух фаз между ними происходит постоянный диффузионный обмен атомами водорода. Постепенно устанавливается межфазо-вое равновесие, и концентрации водорода в фазах приходят к равновесным значениям Сао и С до- ' , .

Методика эксперимента. Представленные в данной работе экспериментальные результаты получены на порошке эрбия с размерами частиц порядка 20 мкм методом термодесорб-ционной спектроскопии (ТДС). Порошок металла предварительно насыщался водородом до полного превращения в /3-фазу. Затем он медленно нагревался в вакууме с линейно растущей температурой (скорости нагрева для разных экспериментов составляли от 0,05 до 0,3 К/с), Поток выделяющегося водорода регистрировался времяпролетным масс-спектрометром.

Математическое моделирование. При описании применялись следующие обозначения: S, V- площадь и объем частицы порошка; J,j - поток и плотность потока десорбирующегося водорода; K¿ - энергия активации и предэкспонента десорбции; N - общее содержание водорода в частице. При построении моделей использовались .такие приближения:

1) все частицы порошка обладают одинаковой температурой;

2) десорбция водорода с поверхности металла описывается соотношением для ассоциативной аррениусовской объемной десорбции [1]

J(t)=MS = -~ = SKdCl(t)exp(^y, .

3) при наличии в частице двух фаз между ними всегда существует межфазовое равновесие

(Са = С ей и С ft — С/зо)- Считаем, что равновесные значения концентраций не зависят от температуры. ' .

Рассмотрим вид модельной ТДС-кривой при выделении водорода из одной частицы порошка. При выделении водорода происходят следующие процессы:

в объеме частицы на границе раздела фаз: переход водорода из /3-фазы гидрида в а-фазу раствора (разложение гидрида);

на поверхности частицы: переход водорода из a-фазы в газовую (десорбция водорода).

Выделение водорода из частицы в газ осуществляется в два этапа:

1. Пока в образце сосуществуют две фазы, концентрации водорода в них являются равновесными. Водород выделяется за счет уменьшения доли /3-фазы и увеличения а-фазы. В этом случае получается следующая зависимость десорбционного потока от времени: .

Ji(t) = SKdCl0exV(^y

© А. П. Войт. 2004

2. Когда образец перешел в однофазное состояние, происходит уменьшение кбнцентрации водорода в af-фазе за счет десорбции:

dCa 1 dN _ -1 с / .ч ( —Ed\ dt ~ V dt ~ V SKdCa ^ ехР J ■

Численно решая данное дифференциальное уравнение, получаем зависимость C«(i). Де-сорбционный поток на втором этапе .

Mt) = SKdCl{t) ехр(щ).

Момент перехода t* от одного этапа к другому определяется моментом исчезновения /3-фазы:

и ■

. V{C0о - Сао) = J Sj 1 (т) dr.

о • '

На рис. 1, А представлен график модельного десорбционного потока водорода из одной частицы (сплошная кривая). Для сравнения приведены и экспериментальные данные (кру-

Далее исследовался вопрос, возможно ли смоделировать экспериментальную функцию потока десорбцией из комбинации частиц с разными величинами V и S. Для этого требуется подобрать функцию плотности распределения частиц по объему и площади P{V. S). Искать ее в самом общем виде не представляется эффективным, и надо выделить класс функций, наиболее подходящий для рассматриваемой задачи.

Проведем следующую цепочку замены переменных (V.S)—¥(p.<l>):

) р = (Х?+Х&'*,

\s \ Х2 = 51/2 \ <р = arctg .

> \ ■

При такой замене переменная р характеризует размер частицы, а переменная ф - ее форму. Частицы, обладающие разным размером и одинаковой формой, обладают различной величиной параметра р и одинаковым параметром ф (например, для шара ф = 0,427, для куба ф — 0,358). Далее, функцию двух переменных разложим в произведение:

('Л?0,71);^= 0,427 )■

Ограничение ip max связано с тем, что максимальный объем при заданной поверхности имеет шар. - *

На наш взгляд, такое представление для функции плотности распределения позволит наиболее близко описать реальное распределение частиц, применяя минимальное количество па-: раметров. •

Используем несколько различных представлений для функций Рр (р) и Рф(ф):

Рч>(<р) = S(tp — (ро) - представление соответствует набору частиц разного размера и одинаковой формы; , . ■

Pv{<p) = ехр(—а{<р — ipo)2)ip(ip — <^max) - данное представление совмещает гауссово распределение и дополнительные множители, обеспечивающие непрерывный переход в нуль на границах области определения функции плотности распределения;

850 900 950 1000 850 900 950 1000 Рис. 1.

Хг = У1/3

Т. К.

Г V (

Количество частиц, %

V, уел. ед.

Рис. 2.

4 6 8 lOÎ уел. ед.

Рис. 3.

Рф{<Р) = ехр(—a (ip — у?о)2)^2 (у3 ~ yWx)2- этот случай аналогичен предыдущему, с той разницей, что здесь функция на границах обращается в нуль гладко;

Рр(р) = рехр(-Ьр); Рр(р) = р' ехр{-Ър2).

Представление для Рр выбиралось по принципу минимума параметров и максимальной похожести на экспериментально измеренные графики распределения частиц гидридов по размерам (рис. 2, взят из работы [2]).

Общий вид для различных функций P(V,S) представлен на рис. 3.. Функция P(V,S) нормировалась так, чтобы суммарный объем всех частиц был постоянным. Затем строилась модельная кривая десорбционного потока с порошка с соответствующей функцией P(V,S). Один из результатов представлен на рис. 1. В. из которого видно, что он хорошо согласуется с экспериментальными данными.

На основании проведенной работы можно прийти к следующим выводам:

1) одночастичное описание дает неадекватное моделирование экспериментальных результатов; .

2) многочастичное описание, использующее частицы одинаковой формы и разного размера, позволяет получить лучшее приближение;

3) наиболее адекватное моделирование получается при учете распределения частиц порошка как по форме, так и по размерам; ■ . • -

4) предложенные аналитические выражения позволяют описать функцию плотности распределения частиц P(V, S), применяя небольшое число параметров.

Summary •

Voyt А.P. Modeling of thermal desorption spectra obtained at décomposition of métal powder hydrides. '

Mathematical model for description of thermal desorption spectrum is proposed. Model takes into account particles distribution by shape and size.

Литература

1. Фромм E., Гебхард E. Газы и углерод в металлах / Пер. с нем. В. Т. Бурцева; Под ред. Б. В. Линчевского. М.. 1980. 2. Yuka Ozu, Toshiro Kuji, Haru-Hisâ Uchida // J. of Alloys and Compounds. 2002. Vol. 330-332. P. 632-635. .

Статья поступила в редакцию 10 октября 2003 г.