НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КУБИЧЕСКОГО КАРБОГИДРИДА ЦИРКОНИЯ В ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

нейтронографическое исследование

кубического карбогидрида циркония в области гомогенности

<t И. Г. Хидиров, С. Х. Султанова, Н. Н. Мухтарова, Б. Б. Мирзаев

<

н

ф институт ядерной физики Ан республики узбекистан

1 пос. улугбек, ташкент, 702132, узбекистан

^ тел.: 99(8712)606-464; факс:99(8712)402-590; e-mail: khidirov@inp.uz

h It is shown by neutron diffraction method that over the homogeneity range cubic zirconium carbohydrides have e or the disordered structure, described in the framework of the space group Fm3m, or partly ordered structure -Fd3m. It is found that in the cubic zirconium carbohydrides both in ordered and disordered structures carbon atoms occupy octahedral positions and hydrogen atoms occupy octahedral and tetrahedral positions with different probacy bility. At that, when increasing carbon concentration, the quantity of hydrogen arranged over tetrahedral inter® stitials decreases up to zero at composition ZrC0 88H0 04. It is shown that with increasing carbon concentration the degree of long-range order of carbon and hydrogen atoms decrease. It is shown that the treatment at temperature of 1000 °C leads to increasing the degree of long-range order of carbon sublattice up to 1 at practically constant value of the degree of long-range order of hydrogen sublattice. In ordered zirconium carbohydrides the sizes of antiphase domains have been determined. It is shown, that as distinct from the system Zr-C, in system Zr-C-H formation of the trigonal ordered phase is not observed in the temperature interval of 1100-500 °C.

Хидиров и. г.

с fei

сведения об авторе: доктор физ.-мат. наук, заведующий лабораторией композиционных материалов Института ядерной физики АН РУ.

образование: Ташкентский ГПУ им. Г. Низами (1969 г.).

Область научных интересов: термо- и радиационнос-тимулированные фазовые ■ превращения в сплавах внедрения (карбидах, нитридах, нитрогидридах, карбогидри-дах и гидридах переходных металлов), высокотемпературных сверхпроводящих материалах, интерметаллических соединениях. Специалист в области нейтроноструктурно-го анализа.

Публикации: более 90 статей и 4 патента.

сведения об авторе: аспирантка Институ ядерной физики АН РУ.

образование: Ташкентский ГПУ им. Г. Низами (2002 г.).

область научных интересов: фазовые превращения и кристаллическая структура карбидов и карбогидридов переходных металлов IV группы Периодической системы химических элементов.

Публикации: 10 статей.

султанова с. Х.

мухтарова н. н.

сведения об авторе: кандидат физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник лаборатории композиционных материалов Института ядерной физики АН РУ.

образование: Горьковский государственный университет им. Н. И. Лобачевского (1958 г.).

область научных интересов: влияние ионизирующих излучений (гамма лучей и нейтронов) на I структуру и некоторые свойства материалов (твердых растворов, ВТСП керамик, полупроводников, некоторых полимеров и т. д.). Специалист в области рентгеноструктурного анализа и кристаллохимии. Публикации: более 60 статей и 1 патент.

сведения об авторе: кандидат физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник лаборатории композиционных материалов Института ядерной физики АН РУ.

образование: Ташкентский ГПУ им. Г. Низами (1991 г.). область научных интересов:

синтез и физико-механические свойства тугоплавких материалов (карбидов и карбогидридов переходных металлов IV группы Периодической системы химических элементов).

Публикации: более 30 статей.

мирзаев б. б.

введение

Развитие энергетики и интенсивных высокотемпературных технологий, рост объемов металлообработки, требующие применения материалов с высокой тугоплавкостью и твердостью, сделали карбиды переходных металлов объектами многочисленных исследований [1]. Среди карбидов переходных металлов осо-

бое место занимает карбид циркония, поскольку он, кроме перечисленных свойств, обладает также высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах. Система Zr-C содержит только одно кубическое соединение — карбид циркония ZrCx с широкой областью гомогенности и структурой типа №С1 (пространственная группа — пр. гр. Fm3m) [1], в неметаллической

Статья поступила в редакцию 13.03.2006. The article has entered in publishing office 13.03.2006.

подрешетке которой может происходить упорядочение атомов углерода по октаэдрическим междоузлиям. В [2, 3] экспериментально обнаружено, что вблизи нижней границы области гомогенности карбида циркония в интервале составов ZrC0 63 — ZrC0 74 образуются кубическая (пр. гр. Fd3m) и тригональная (пр. гр. К$т) упорядоченные фазы, которым соответствует стехиометрический состав Zr2C. Для карбида циркония ZrC0 63 температура перехода порядок-беспорядок Fd3m ^ Fm3m составляет и 900 °С [4]. Обычно для приготовления карбида циркония используют порошок циркония, который зачастую содержит примесь водорода. Естественно, при этом возникает вопрос о том, какое влияние окажет примесь водорода на кристаллическую структуру и фазовые превращения карбида циркония. Кроме того, само определение расположения атомов водорода в решетке карбида циркония представляет самостоятельный интерес. Дело в том, что нестехиометрические карбогидриды циркония, имея в своей решетке в значительном количестве водород, могут быть использованы для водородной энергетики в экстремальных условиях: при относительно высоких температурах и в агрессивных средах. Для целенаправленного получения карбогидридов или карбидов циркония с заданными служебными характеристиками большое значение имеет знание структурных особенностей этих материалов.

Структурному исследованию кубического карбо-гидрида циркония посвящено немного работ. В ней-тронографической работе [5] показано, что в карбогид-риде циркония ZrC0 62Н0 40 атомы водорода занимают преимущественно тетраэдрические междоузлия. Позднее [6], исследуя карбодейтерид ZrC0 6^0 28, авторы обнаружили, что атомы дейтерия занимают октаэдри-ческие междоузлия. При этом углеродная подрешет-ка частично упорядочена. Структура упорядоченного карбогидрида циркония описывается в рамках пр. гр. Fd3m, где атомы углерода занимают половину октаэд-рических междоузлий, а именно 16 (с), а в октаэдри-ческих позициях 16 (Л) статистически располагаются оставшиеся атомы углерода и атомы водорода. Наблюдаемые различия могут быть обусловлены изотопическим эффектом, который обнаружен в других водородсодержащих и дейтерийсодержащих сплавах [7, 8]. Таким образом, структурные исследования кубических карбогидридов циркония, имеющих важное значение для практики, носят эпизодический характер, не проведено систематическое структурное исследование в области их гомогенности.

Цель данной работы — систематическое исследование кристаллической структуры кубического карбогидрида циркония в широкой области гомогенности методом дифракции нейтронов.

Экспериментальная часть

Нейтронограммы образцов снимали при комнатной температуре на нейтронном диф-рактометре, установленном на тепловой колонне атомного реактора ВВР-СМ ИЯФ АН РУ (к = 1,085 А) [9]. Обработку нейтроног-рамм проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда по программе DВW 3.2 [10].

Исследуемые образцы были приготовлены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [11] в Институте физической химии РАН. Специфика СВС-технологии — высокая температура горения, короткое время синтеза, быстрое охлаждение продуктов реакции.

В качестве исходных реагентов были использованы порошок циркония марки М-41, содержащий 0,45 масс.% водорода и сажа марки «О. Ч.». Из смесей компонентов, взятых в соответствующих пропорциях, прессовали цилиндрические образцы диаметром 15 мм, высотой 20 мм. Процесс горения осуществляли в бомбах постоянного давления. Инициирование твердофазной реакции проводили при помощи вос-пламенительного устройства. Содержание углерода и водорода в конечном продукте определяли методом химического анализа. В табл. 1 приведены структурные характеристики полученных однофазных образцов кубических карбогидридов циркония: пространственные группы и параметры решетки, определенные методом дифракции нейтронов.

таблица 1. Кубические карбогидриды циркония, полученные методом СВС, и их параметры решетки

№ Образец Пространственная группа а, А; А а = 0,003 А

1 ZrC0,97 Fm3m 4,612

2 ZrC0,88H0,04 Fm3m 4,591

3 ZrC0,84H0,08 Fm3m 4,708

4 ZrC0,76H0,10 Fm3m 4,701

5 ZrC0,71H0,18 Fd3m 9,400

6 ZrC0,63H0,28 Fd3m 9,410

образцов ZrC0 97; ZrC0 8

¡рад.

рис. 1. Нейтронограмма исходного карбогидрида ZгC0 88Н0 04: сплошная линия — расчетная; точки — экспериментально наблюдаемая; А — разностная (наблюдаемая минус расчетная). Над рефлексами указаны индексы Миллера отражающих плоскостей

Как видно из табл. 1, концентрация водорода в синтезированных образцах уменьшается с увеличением концентрации углерода вплоть до нуля при концентрации углерода близкой к стехиометрии.

кубические карбогидриды циркония с высокой концентрацией углерода

(С^г > 0,76)

Дифракционные максимумы на нейтронограммах

'H0,04' ZrC0,84H0,08' ZrC0,76H0,l0

С fei

соответствовали структурному типу ИаС1 (рис. 1, 2). Расшифровка нейтронограмм показала, что кристаллическая структура данных образцов описывается в рамках пр. гр. Fm3m. В табл. 2 и 3 приведены структурные характеристики и факторы недостоверности определения структуры кубических карбогидридов ZrC0 88Н0 04 и ZrC0 84Н0 08. Как видно из табл. 2, концентрация водорода в ZrC0 88Н0 04 очень мала — меньше, чем ошибка ее определения нейтронодифракционным методом. Структурные характеристики карбогидри-да ZrC0 97аналогичны структурным характеристикам ZrC0 88Н0 04, то есть согласно данным диффракции нейтронов, в карбогидридах циркония близких к стехио-метрическому составу (1:1) практически отсутствует водород. В данном предположении наблюдается хорошее согласие между экспериментально наблюдаемыми и расчетными интенсивностями дифракционных максимумов (рис. 1) и наименьшие факторы недостоверности определения структуры (табл. 2). Практическое отсутствие водорода в этих образцах подтверждается ещё и тем, что на нейтронограммах отсутствует обусловленный водородом некогерентный фон, спадающий с увеличением угла Брэгга [12].

таблица 2. Структурные характеристики и факторы недостоверности определения структуры кубического карбогидрида 2гС0 88Н0 04 в рамках пр. гр. Fm3m

Атом Позиция x у z Кол. ат., n An

Zr 4 (a) 1/2 1/2 1/2 4 0,00

C 4 (b) 0 0 0 3,54 0,07

H 4 (b) 0 0 0 0,001 0,20

H 8 (с) 1/4 1/4 1/4 0,003 0,06

Вэф = 0,38 ± 0,04 Е2; Rp = 3,7; Rwp = 1,9; RBr = 3,2 %

Примечание. В,

эф

эффективный тепловой фактор; Rp-,

Вшр, Ввг— факторы недосто-верности определения структуры: по полному профилю нейтронограммы, по весам каждой точки, по интенсивностям брэгговских отражений, соответственно [10].

Согласно результатам нейтроноструктурного анализа, карбогидрид циркония с составом ZrC0 84Н0 08 имеет структурные характеристики, приведенные в табл. 3.

I, отн.ед.

таблица 3. Структурные характеристики и факторы недостоверности определения структуры кубического карбогидрида ZгC0 84Н0 08 в рамках пр. гр. Fm3m

Атом Позиция x у z Кол. ат., n An

Zr 4 (a) 1/2 1/2 1/2 4 0,00

C 4 (b) 0 0 0 3,36 0,04

H 4 (b) 0 0 0 0,33 0,03

H 8 (с) 1/4 1/4 1/4 0,04 0,04

Вэф = 0,36 ± 0,03 Е2; Rp = 3,2; Rwp = 4,1; RBr = 2,4 %

Как видно из табл. 3, количество водорода в тет-раэдрических междоузлиях 8 (с) лежит в пределах ошибки определения ее концентрации. Это позволяет сделать вывод о том, что в карбогидриде циркония состава ZrC0 84Н0 08 атомы углерода и водорода статистически распределены по октаэдрическим междоузлиям решетки. Экспериментально наблюдаемые и рассчитанные по выбранной модели точки приведены на рис. 2. Если предположить, что все атомы водорода расположены в тетраэдричес-ких междоузлиях, то фактор недостоверности определения структуры по Брэгговским отражениям Ввт увеличивается до 5 % . Как видно из рис. 2, на нейтронограмме заметным становится некогерентный фон, обуславленный атомами водорода.

Расчет нейтронограммы ZrC0 76Н010 показал, что атомы водорода расположены как в октаэдрических, так и в тетраэдрических междоузлиях (табл. 4).

таблица 4. Структурные характеристики и факторы недостоверности определения структуры кубического карбогидрида 2тС0 76Н010 в рамках пр. гр. Fm3m

Атом Позиция х у z Кол. ат., n A n

Zr 4 (a) 1/2 1/2 1/2 4 0,00

C 4 (b) 0 0 0 3,04 0,04

H 4 (b) 0 0 0 0,20 0,03

H 8 (с) 1/4 1/4 1/4 0,20 0,03

В = 0,23 ± 0,03 Е2; Rp = 4,2; R = 5,5; RBr = 3,4 %

400 133024 224

A

fei

10 20 30 40 50 60

рис. 2. Нейтронограмма исходного карбогидрида ZrC0

С0,84Н0,08.

Обозначения те же, что и на рис. 1. Штрихами обозначена линия, аппроксимирующая немонохроматический фон

Таким образом, карбиды циркония, синтезированные методом СВС из порошка циркония, содержащего примесь водорода, вблизи стехиометрического состава, не содержат водород. При значительном отклонении концентрации углерода от стехиометрии 1:1 гС084Н008) в его решетке обнаруживается значительное количество водорода, атомы которого статистически замещают атомы углерода в октаэд-рических междоузлиях. При более заметном отклонении концентрации углерода от стехиометрии и относительно небольшой концентрации водорода (H/Zr=0,10) наблюдается расположение атомов водорода как в октаэдрических, так и тетраэдрических междоузлиях.

Кубические карбогидриды Д циркония с низкой концентрацией углерода

На нейтронограммах карбогидридов циркония ZтC0 71Н018и ZтC0 63Н0 28 с более низкой концентрацией углерода, в отличие от нейтро-нограмм образцов с высокой концентрацией водорода, помимо структурных отражений, вид-

70 20, град.

L от ед. 30

25

2D

15

10

5

266

157 2*8 666

115 244 226 117 IS7 **6 355 357 ¡39 159 2*10 179 222 133 333 135 335 155 355 337 228 119 448 268 468 1311 022 113 00* 22* 0** 026 444 2*6 008 066 048 466 557 359 577

А

JU

70 20, град,

Рис. 3. Нейтронограмма карбогидрида ZrC0 71H0 18. Обозначения те же, что на рис. 1

но низкои концентрацией углерода содержат значительно большее количество водорода. Это приводит к увеличению интенсивности некогерентного фона и теплового диффузного рассеяния [12], которое приводит к увеличению ВВг. Как видноизтабл. 5и6,октаэдри-ческие междоузлия 16 (с) не полностью заняты атомами углерода. Следовательно, углеродная подре-шетка частично разупорядочена.

Значительная часть углерода расположена в другом типе ок-таэдрических междоузлий 16 (с1). Следует отметить, что атомы водорода также расположены преимущественно по октаэдрическим междоузлиям 16 (с1), где наблюдается существенное недокомплек-тование атомами углерода. Часть атомов водорода расположена в тетраэдрических междоузлиях 8 (6). Элементарная ячейка упорядоченной структуры соединений этого типа представлена на рис. 5, где показаны два типа октаэд-

ны были сверхструктурные отражения ] эд (рис. 3 и 4), свидетельствующие об упорядочении атомов внедрения. Сверхструктурные отражения можно про-индицировать, исходя из кубической элементарной ячейки с удвоенным параметром а и 2ао, где ао — параметр решетки неупорядоченного карбогид-рида циркония с высоким содержанием углерода со структурой типа NaCl (табл. 1). Согласно правилам погасания дифракционных максимумов, кристаллическая структура упорядоченной фазы соответствует Fd3m. Структурные характеристики и факторы недостоверности определения структуры кубических карбогидри-дов ZrC0 71Н0 18и ZrCo вНо 28 в рамках Fd3m приведены в табл. 5 и 6. Следует отметить, что RBr для этих составов несколько выше, чем в карбогидри-дах циркония с высокой концентрацией углерода. Это обусловлено тем, что карбогидриды циркония с относитель-

30

25

20

15

10

5

0

266

157 24В 666

115 244 226 117 137 4*6 555 357 jjp 159 2410 1 79 333 135 335 155 355 337 228 119 448 268 468 1311 Ы 044 026 4*4 246 OOS J66 048 466 359 577

10 20

Таблица 5. Структурные характеристики и факторы недостоверности определения

структуры кубического карбогидрида %гС0 71Н018 |

в рамках Fd3m

30

40

50

60

70 26, град.

Атомы Позиция Кол. ат., n A n n

Zr 32 (е) 32 0,00 1

C 16 (с) 14,02 0,16 0,58

C 16 (d) 9,01 0,16

H 16 (d) 3,48 0,16 0,10

H 8 (b) 2,27 0,16

D = 120 Е; Вэф = 0,33 ± 0,02 Е2; Rp = 3,5; Rwp = 4,5; RBr = 5,7 %

Атомы Позиция Кол. ат., n A n n

Zr 32 (е) 32 0,00 1

C 16 (с) 15,03 0,13 0,83

C 16 (d) 5,13 0,13

H 16 (d) 6,06 0,15 0,14

H 8 (b) 2,90 0,15

D = 180 Е; Вэф = 0,28 ± 0,03 Е2; Rp = 2,9; Rwp = 3,5; RBr = 6,7 %

Примечание. Переменные координаты Zr x = y = 2 = 0,2476 ± 0,0003.

A

fei

Рис. 4. Нейтронограмма карбогидрида ZrC0 63Н0 28. Обозначения те же, что на рис. 1

Таблица 6. Структурные характеристики и факторы недостоверности определения структуры кубического карбогидрида ZrC0 63Н0 28 в рамках пр. гр. Fd3m

Примечание. Переменные координаты Zr x = y = 2 = 0,2473 ± 0,0003.

рических и два типа тетраэдрических междоузлии в рамках пр. гр. Fd3m.

Степень дальнего порядка [13] атомов углерода увеличивается с цС = 0,58 для концентрации углерода х = 0,71 до цС = 0,83 для х = 0,63, а для водородноИ подрешетки — с цн = 0,1 до 0,14 (табл. 5 и 6). Это свидетельствует о том, что нестехиометрические карбо-гидриды циркония являются упорядочивающимися сплавами, у которых температура перехода порядок-беспорядок увеличивается при приближении состава к стехиометрии Zr2C. Модель упорядочения по углероду также соответствует стехиометрии Zr2C. Именно этим объясняется отсутствие упорядочения атомов внедрения в ZrC0 84Н0 08 — в нем температура перехода порядок-беспорядок значительно ниже, чем в предыдущих образцах, и процесс упорядочения заторможен.

По данным дифракции неИтронов определили размер антифазных доменов (АФД) в упорядоченных кар-богидридах. Размер АФД (В) оценили по полуширине сверхструктурного отражения (111) согласно формуле Селякова-Шеррера [14].

Размер АФД в ZrC0 63Н0 28 существенно больше, чем в ZrC0 71Н0 18(табл. 5 и 6). Однозначно затруднительно ответить, чем это обусловлено. Это может быть вызвано высокоИ температурой перехода порядок-беспорядок в ZrC0 63Н0 28 по сравнению с составом ZrC0 71Н0 18 или из-за различия в концентрациях атомов металлоидов. Возможно, здесь играют роль оба фактора.

Расположение атомов в октаэдрах однозначно определяется правилом Хэгга [13], согласно которому для атомов внедрения выгодно занимать октаэдрические междоузлия при условии 0,41 < Rх/RМе < 0,75, а тетра-эдрические при 0,22 < Rх/RMe < 0,41, где Rх — и RMe — атомные радиусы атомов внедрения и металла. Для углерода RС/RMe = 0,52. Для атомов водорода RН/RMe = 0,25 и согласно правилу Хэгга они должны располагаться в тетраэдрах. Однако согласно нашим данным, атомы водорода преимущественно расположены в октаэдрах. Поэтому данный экспериментальный факт нуждается в подтверждении и анализе. В табл. 7 приведены факторы расходимости по Брэгговским максимумам RBr при различных вариантах расположения атомов водорода по окта- и тетраэдрическим междоузлиям для ZrC0 63Н0 28 в рамках Fd3m.

Таблица 7. Фактор расходимости по Брэгговским максимумам RBr при различных вариантах расположения атомов водорода для 2гС0 63Н0 28 в рамках Fd3m

с fei

Рис. 5. Элементарная ячейка упорядоченного карбогидрида циркония. • — атомы титана в 32 (е) позициях; О — октаэдрические междоузлия 16 (с); ® — октаэдрические междоузлия 16 (ё); ■ — тетраэдрические междоузлия 8 (6); А — тетраэдрические междоузлия 8 (а). Сплошной линией выделен один октант ячейки

Позиции Н 68 % 16 (d), 32 % в 8 (b) В 16 (d) и 8 (а) Только в тетра-порах 8 (а) и 8 (b) Только по 16 (d) В 16 (c) и 16 (d) В 16 (c), 16 (d) и 8 (с)

RBr, % 6,6 10 12,6 13,5 17 Ошибки больше, чем концентра-ция

Как видно из табл. 7, в решетке карбогидрида ZrC0 63Н0 28 расположение атомов водорода, как в окта-эдрических, так и в тетраэдрических междоузлиях однозначно вытекает из данных дифракции нейтронов.

Влияние термообработки на распределение атомов внедрения в карбогидридах циркония

Как было сказано выше, одна из особенностей СВС-синтеза неорганических соединений — быстрое охлаждение от температуры горения после синтеза. При этом происходит самозакалка полученного продукта. Поэтому структурное состояние соединения может соответствовать высокотемпературному состоянию. Для получения равновесного состояния СВС-продуктов карбогидридов циркония их отжигали при различных температурах. Отжиги до 900 °С по 50 ч при каждой температуре: 500, 600, 700, 800 °С не приводили к изменению ни характера распределения атомов внедрения в неупорядоченных карбогидридах циркония, ни степени дальнего порядка и размеров АФД в упорядоченных карбогидридах. Следовательно, при температурах Т < 900 °С процесс диффузии атомов внедрения существенно замедлен. Закалка в воде после отжига при температуре 1000 °С в течение 50 ч приводит к увеличению степени дальнего порядка углеродной подрешетки до единицы в ZrC0 63Н0£8 и до П = 0,86 в ZrC0 71Н018 при практически постоянном значении степени дальнего порядка водородной подрешетки в упорядоченных карбогидридах (табл. 8). При этой температуре размеры АФД растут до 210 Е. Закалка после отжига при температуре 1100 °С практически приводит к восстановлению исходных параметров дальнего порядка, то есть к уменьшению до значений, соответствующих исходным СВС-продуктов. Следовательно, результаты изучения влияния термообработки на упорядоченные карбогидриды позволяют сделать вывод о том, что структурное состояние СВС-карбогидридов циркония соответствует равновесному состоянию при температуре 1100 °С, а температура перехода порядок-беспорядок лежит выше температуры 1100 °С.

Таблица 8. Структурные характеристики и факторы недостоверности определения структуры кубического карбогидрида 2гС0 71Н018 в рамках Fd3m после закалки

от 1000°С

Атомы Позиция Кол. ат., n A n n

Zr 32 (е) 32 0,00 1

C 16 (с) 15,20 0,13 0,86

C 16 (d) 7,52 0,13

H 16 (d) 3,81 0,17 0,10

H 8 (b) 1,95 0,17

D = 210 Е; Вэф = 0,43 ± 0,03 Е2; Rp = 4,5; Rwp = 6,1; RBr = 5,8 %

Примечание. Переменные координаты Zr x = y = z 0,2478 ± 0,0003.

обсуждение результатов

Методами нейтроноструктурного и химического анализов показано, что СВС— продукты карбида циркония, приготовленные из порошка циркония с примесью водорода, в широкой области гомогенности в сильно нестехиометрических составах по углероду содержит значительное количество водорода, которое с приближением содержания углерода к стехиометрии 1:1 уменьшается практически до нуля при содержании углерода С/Zr = 0,88. В зависимости от концентрации углерода исследованные карбогидриды имеют либо частично упорядоченную структуру, описываемую в рамках Fd3m, либо неупорядоченную структуру — Fm3m. Полученные результаты по термообработке позволяют предположить, что температура перехода порядок-беспорядок снижается с увеличением концентрации углерода, соответственно, с уменьшением числа октаэдрических вакансий, а стехиометрия упорядоченной фазы по углероду соответствует стехиометрии Zr2C. Поэтому в СВС-продуктах карбогидридов циркония упорядоченная фаза образуется на нижней границе их области гомогенности, так как они имеют относительно более высокую температуру перехода порядок-беспорядок (Тс > 1100 °С) и соответственно, высокую диффузионную подвижность атомов внедрения. Интересно отметить, что в системе Zr-C температура перехода порядок-беспорядок значительно ниже (900 °С [4]). Следовательно, водород приводит к увеличению температуры перехода порядок-беспорядок системы Zr-C. При концентрациях С/Zr > 0,76 температура перехода настолько снижена, что процесс упорядочения заторможен. По-видимому, это объясняется уменьшением диффузионной подвижности атомов углерода с уменьшением числа структурных вакансий в решетке матрицы. Установлено, что как в упорядоченной, так и в неупорядоченной структурах, атомы водорода расположены с разной вероятностью в октаэдрических и тетраэдрических междоузлиях. Причем с увеличением концентрации углерода количество водорода, располагающегося в тетраэдрических междоузлиях, уменьшается до нуля при составе ZrC0 84H0 08. Также следует отметить, что в упорядоченных карбо-гидридах циркония количество водорода в окта- и тет-рапорах зависит от температуры, следовательно от степени дальнего порядка углеродной подрешетки. Кроме того, обнаружено, что при одинаковых условиях синтеза количество водорода в кристаллической решетке синтезированных образцов уменьшается с увеличением концентрации углерода, так что концентрация свободных тетраэдрических междоузлий значительно превышает количество внедренных атомов. Обнаруженные закономерности объясняются усилением эффекта блокировки близлежащих тетраэдрических междоузлий атомами углерода, расположенными в ок-таэдрических междоузлиях: атомы углерода в октаэд-рических междоузлиях блокируют все близлежащие тетраэдрические междоузлия (rocta_tetTa = 1,99 + 2,04 Е в зависимости от параметра решетки), по-видимому, из-за сил отталкивания между атомами внедрения различных типов. Расстояние между октаэдрами сравнительно большое (rocta_octa = 3,24 + 3,32 Е), поэтому при достаточном проявлении эффекта блокировки атомам водорода выгодно занимать вакантные октаэдричес-кие междоузлия. Судя по обнаруженной зависимости концентрации водорода от концентрации углерода, можно сделать вывод о том, что чем больше количест-

во углерода, тем сильнее эффект выталкивания атомов водорода из решетки. Представляет интерес сравнить результаты этих исследований с результатами исследований карбогидридов титана [15]. В карбогидридах титана заметный эффект блокировки тетраэдрических междоузлий атомами углерода, находящимися в октаэдрических междоузлиях, наблюдали при концентрациях C/Ti > 0,50. В карбогидридах циркония этот эффект наблюдается при концентрациях C/Zr > 0,76. Следовательно, эффект блокировки в карбогидридах циркония проявляется слабее. Наблюдаемое различие можно связать с увеличением квантовых чисел внешних электронных оболочек атомов матрицы. Однако детальное выявление причин наблюдаемого явления требует дополнительного исследования.

Интересно отметить, что если на нижней границе области гомогенности карбида циркония, помимо кубической упорядоченной фазы, также обнаружили образование и тригональной упорядоченной фазы, то в случае карбогидрида циркония в его области гомогенности методом рентгенографии (Х= 1,5418 À) мы не наблюдали образование тригональной упорядоченной фазы в интервале температур 1100 — 500 °С. По-видимому, водород подавляет образование упорядоченной тригональной фазы, расширяя температурную область стабильности упорядоченной кубической фазы.

выводы

1. Методом нейтронографии изучали кристаллическую структуру карбогидрида циркония, полученного методом СВС, в широкой области гомогенности. Установлено, что концентрация водорода в синтезированных образцах уменьшается с увеличением концентрации углерода вплоть до нуля при концентрации углерода вблизи стехиометрии ZrC. Показано, что в зависимости от концентрации углерода и водорода кар-богидриды циркония имеют либо неупорядоченную структуру, описываемую в рамках пространственной группы Fm3m, либо частично упорядоченную структуру — Fd3m. Установлено, что как в упорядоченной, так и в неупорядоченной структурах, атомы водорода расположены с разной вероятностью в октаэдричес-ких и тетраэдрических междоузлиях, причем с увеличением концентрации углерода количество водорода, располагающегося в тетраэдрических междоузлиях, уменьшается до нуля при составе ZrC0 88H0 04. Кроме того, обнаружено, что при одинаковых условиях синтеза количество водорода в кристаллической решетке синтезированных образцов уменьшается с увеличением концентрации углерода так, что концентрация свободных междоузлий значительно превышает количество внедренных атомов. Обнаруженные закономерности объясняются усилением эффекта блокировки тетраэдрических междоузлий атомами углерода, расположенными в октаэдрических междоузлиях.

2. По данным нейтронографии определены параметры дальнего порядка атомов углерода и водорода в упорядоченных карбогидридах циркония ZrCxHy ряда составов на нижней границе области гомогенности. Показано, что с увеличением концентрации углерода степени дальнего порядка атомов углерода и водорода уменьшаются. Отжиг при температуре 1000 °С приводит к увеличению степени дальнего порядка углеродной подрешетки до единицы при практически постоянном значении степени дальнего порядка водородной

подрешетки. Кроме того, по нейтронодифракционным данным определены размеры антифазных доменов D. Для высокотемпературного состояния карбогидридов циркония D = 180 Е, а при температуре 1000 °С он растет до значения D = 210 Е. Отжиг при дальнейшем понижении температуры до 500 °С не приводит к изменению степени дальнего порядка и размеров доменов. Результаты позволяют сделать вывод, что температура перехода порядок-беспорядок в карбогидридах циркония лежит при температурах выше 1000 °С.

3. В отличие от системы Zr-C, в кубических карбо-гидридах циркония температура перехода порядок-беспорядок значительно выше, и в широкой области гомогенности в интервале температур 500-1000 °С не наблюдается образование тригональной упорядоченной фазы. Следовательно, водород подавляет образование упорядоченной тригональной фазы, расширяя температурную область стабильности упорядоченной кубической фазы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Центра Науки и Технологии при Кабинете Министров Узбекистана (контракт № Ф-2.1.2).

список литературы

1. Гусев А. И. Превращения беспорядок-порядок и фазовые равновесия в сильно нестехиометрических со-единениях//УФН. 2000. Т. 170, № 1. С. 3-40.

2. Goretzki H. Neutron Diffraction Studies on Titanium — Carbon and Zirconium-Carbon Alloys// Phys. Stat. Sol. 1967. V. 20, P. K141-K142.

3. Хаенко Б. В. Упорядочение в кубических карбидах и нитридах переходных металлов IV, V групп// Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1979. Т.15, № 11. С. 1952-1960.

4. Каримов И., Эм В. Т., Хидиров И. и др. Нейтро-нографическое исследование упорядоче-ния карбида

титана и циркония//Изв. АН УзССР. Сер. Физ.-мат. наук. 1979. № 4. С. 81-83.

5. Goretzki H., Ganglberger E., Nowotny H., Bittner H. Zum Problem der Carbohydride//Monatsh. Fur Chemie. 1965. Bd. 96, № 5. S. 1563-1568.

6. Yvon K., Nwotny H., Kieffer R. Zur Kristallstruktur der Carbohydride von Ubergangsmetallen//Monatsh. fur Chemie. 1967. V. 98, P. 2164-2172.

7. Соменков В. А., Энтин И. Р., Кост М. Е. и др. Изотопическое упорядочение в СеD2H//ФTT. 1975. Т. 17, С.2368-2371.

8. Ещенко Р. Н., Ёлкина О. А. Структурные превращения в сплавах Ti-H и Ti-D/^ММ. 1995. Т. 79, № 2. С. 65-71.

9. Шоюсупов Ш., Гетманский В. В., Хидиров И., Бактибаев К. О. и др. Нейтронный дифрактометр, сопряженный с компьютером IBM-PC.// Проблемы информатики и энергетики. 2002. № 2. С. 11-16.

10. Yang R. A., Wiles D. B. Profile Scope Functions in Rietveld Refinements//J. АррЬ Crystallogr. 1982. V. 15, P. 430-438.

11. Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. Акад. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1983.

12. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. Структурная нейтронография. М.: Атомиздат, 1979.

13. Гусев А. И., Ремпель А. А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988.

14. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электроно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

15. Хидиров И., Султанова С. Х., Мирзаев Б. Б. и др. Фазовые превращения и упорядочение антифазных доменов в карбогидридах титана на нижней границе области гомогенности //Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 11. С. 8-14.

< 5