NEUTRON DIFFRACTION DETERMINATION OF HOMOGENEITY RANGES OF ε-T2N1-Y, AND δ'-TI2N2X PHASES BY RIETVELD FULL-PROFILE ANALYSIS Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

rJ

HYDROGEN ECONOMY

КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Статья поступила в редакцию 17.01.10. Ред. рег. № 704 The article has entered in publishing office 17.01.10. Ed. reg. No. 704

PACS 61.12.Ld; 61.50.Ks; 61.50.Nw

НЕЙТРОНОДИФРАКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ ГОМОГЕННОСТИ ФАЗ ТИПА £-Ti2N1-y И 8'-Ti2N2x МЕТОДОМ ПОЛНОПРОФИЛЬНОГО АНАЛИЗА РИТВЕЛДА

И.Г. Хидиров

Институт ядерной физики АН Республики Узбекистан 100214, Ташкент, Узбекистан, e-mail: khidirov@inp.uz

Заключение совета рецензентов: 27.01.10 Заключение совета экспертов: 03.02.10 Принято к публикации: 08.02.10

В работе методом полнопрофильного анализа нейтронограммы Ритвелда определены области гомогенности тетрагональной фазы e-Ti2N1-I (пространственная группа - пр. гр. P42/mnm) и тетрагональной упорядоченной фазы 8'-Ti2N2l (пр. гр. M^amd). Показано, что метастабильная тетрагональная упорядоченная фаза 8'-Ti2N2l образуется при температуре 500 °С на основе высокотемпературной (T = 1400 °C) кубической фазы 8-TiN^. Нейтроноструктурный анализ позволил определить области гомогенности фаз типа e-Ti2N1-I и 8'-Ti2N2l, которые находятся в интервалах концентрации 0,38 < N/Ti < 0,42 и 0,45 < N/Ti < 0,50 соответственно.

Ключевые слова: нитрид титана, тетрагональная e-ThN-i.y-фаза, тетрагональная упорядоченная З'-^^^-фаза, область гомогенности, дифракция нейтронов, полнопрофильный анализ.

NEUTRON DIFFRACTION DETERMINATION OF HOMOGENEITY RANGES OF e-Ti2Ni-y AND 8'-Ti2N2* PHASES BY RIETVELD FULL-PROFILE ANALYSIS

I.G. Khidirov

Institute of Nuclear Physics, Uzbekistan Academy of Sciences Tashkent, 100214, Uzbekistan, e-mail: khidirov@inp.uz

Referred: 27.01.10 Expertise: 03.02.10 Accepted: 08.02.10

In the work the homogeneity ranges of metastable tetragonal e-Ti2N1-I phase (space group - sp. gr. P42/mnm) and tetragonal ordered 8'-Ti2N2l phase (sp.gr. Mj/amd) were determined by Rietveld full-profile neutron diffraction analysis. It is shown that metastable tetragonal ordered phase 8'-Ti2N2l is formed at 500-550 °C based on the high-temperature (T = 1400 °C) cubic 8-TiN phase. Neutron structure analysis made it possible to determine unambiguously the homogeneity ranges of e-Ti2N1.I and 8'-Ti2N2l phases which are in the concentration interval of 0.38 < N/Ti < 0.42 and 0.45 < N/Ti < 0.50, respectively.

Keywords: titanium nitride, tetragonal e-Ti2N1.y phase, tetragonal ordered 8'-Ti2N2x phase, homogeneity range, neutron diffraction, full-profile analysis.

Titanium nitrides constantly attract attention of investigators because of their unique and extremely valuable properties. Apparently, because of unusual conditions of tetragonal e-Ti2Ni_>, and tetragonal ordered 5'-Ti2N2x phases formation, they have become the object of investigations in a number of works for a long time [1-7]. However, information about homogeneity ranges of these phases is contradictory and their location on the phase diagram of the Ti-N system is determined ambiguously. The aim of the present work is neutron diffraction determination of homogeneity ranges of tetragonal e-Ti2N1-r and tetragonal ordered 5'-Ti2N2l phases by means of the Rietveld full-profile analysis.

Experimental techniques

Neutron diffraction experiment was carried out using the neutron diffractometer mounted at a thermal column of nuclear reactor WWR-SM of the Institute of Nuclear Physics of Uzbekistan AS (X = 0.1085 nm). Calculation of structural characteristics was carried out by Rietveld full-profile method [8] using neutron diffraction data. Neutron diffraction method allows one to obtain reliable information about positions of atoms positions of light elements in the crystal lattice of polyciystals in the presence of heavy elements [9]. The value of an amplitude of neutron coherent scattering by the nitrogen

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

И.Г. Хидиров. Нейтронодифракционное определение областей гомогенности фаз типа e-Ti2N1.y и 8'-Ti2N2x

e-phase: the samples consisted of two phases: e and 5, where 5-phase has face-centered cubic (FCC) structure. At the same time after such annealing and quenching in water the samples in the range concentrations of 0.38 < N/Ti < 0.42 consisted only of the e-phase. The neutron diffraction patterns of the e-Ti2N0.80 phase are shown in Fig. 1. The results of processing of neutron diffraction patterns of the samples with concentration of 0.38 < N/Ti < 0.42 by Rietveld full-profile analysis (Table 1) confirm the data of chemical analysis on composition of the e-phase.

nuclear (bN = 0.94-10" nm) allows determination of both composition and structure of TiNx with large reliability by analyzing the structure factors and experimental intensities of diffraction reflections. The samples of nitrogen phases were prepared for study by self" propagating high-temperature synthesis (SHS) [10]. The SHS of inorganic compounds is based on exothermal reaction of initial reagents. As initial materials, the "extra-pure" nitrogen and 99.27 mass % purity Ti powder were taken. After synthesis, the sample was exposed to homogenizing annealing in vacuum furnace (р ~ 1.33-10"3 Pa) at 1400 °C for 24 h. Then, for fixation of the high-temperature state, these samples were hardened in air. Powder samples had grain sizes no larger than 60 ^m. Concentration of nitrogen atoms in samples was determined by chemical analysis and was controlled by minimizing the R-factors of structure determination using neutron diffraction patterns.

Experiment results and discussion

At present, in literature, it is considered that the Ti-N system has the strictly stoichiometric e-Ti2N phase with tetragonal structure of the anti-rutile TiO2-type (the space group - sp. gr. P42/mnm) [1]. By means of the neutron diffraction method, we have shown that, by the structure, the given phase corresponds to the formula Ti2N, and its homogeneity range lies to the left side of the stoichiometric Ti2N. Since in literature, the e-phase is described as strictly stoichiometric com-position of Ti2N, we have attempted to obtain the e-phase nearby the composition of N/Ti = 0.5. However the annealing of the samples with concentrations of 0.45 < N/Ti < 0.55 at 1100-900 °C for 15 days has not led to formation of pure

Таблица 1

Структурные характеристики и R - факторы определения структуры тетрагональной фазы e-Ti2N080

(пр. гр. P42/mnm)

Table 1

Structural characteristics and R-factors of structure determination of the tetragonal e-Ti2N0.80 phase (sp. gr. P42/mnm)

Рис. 1. Нейтронограммы тетрагональной фазы e-Ti2N0,8o (пр. гр. P42/mnm): сплошная линия - расчетная; точки -экспериментально наблюдаемая; Д - разностная (наблюдаемая минус расчетная). Над рефлексами указаны расчетные положения индексов отражающих плоскостей hkl Fig. 1. Neutron diffraction patterns of the tetragonal e-Ti2N08o phase (sp. gr. P42/mnm): the solid line - calculated; dots -experimental; Д - difference curve (experimental subtracted calculated results). Above diffraction maxima calculated positions of reflections hkl are indicated

Atom Position Atom coordinates B, A2 AB, A2 n An

x y z

Ti 4 f 0.2961±0.0004 0.2961±0.0004 0 0,79 0,08 4 0

N 2 (a) 0 0 0 0.53 0.04 1.6 0.02

Rp = 2.9; RWp = 3.9; Rm = 5.1%

Notice: В - individual thermal factor; n - positions occupancy.

The concentration dependence of the ^!Br-factor for the tetragonal Ti2N0.80 phase (sp. gr. P42/mnm) is shown in Fig. 2. As to the e-phase is nonstoichiometric, it was supposed that at long-term annealing it can tend to stoichiometry and then to decay. However annealing by the regime: (1000 ^ 900 ^ 800 °C) for 24 h (700 ^ 650^ 600^ 500 °C) on 48 h ^ 450 °C for 168 h ^ 400 °C for 196 h (i.e. in temperature interval of 1000400 °C for 610 h) - has not resulted in any change of X-ray- and neutron diffraction patterns. Hence, the e-phase refers to stable nonstoichiometric compounds

within the temperature interval of 1000-400 °C, and its homogeneity range lies much more to the left of stoichiometric composition Ti2N, i.e. in the concentration interval of 0.38 < N/Ti < 0.42. So, the e-phase should be described by the formula e-Ti2N1-y where y = 0.24-0.16. The lattice parameters of the e-phase: a = 4.972; c = 3.055, c/a = 0.614 (Aa = Ac = ± 0.001) at the lower limit of the homogeneity range (N/Ti = 0.38) and a = 4.989; c = 3.064 A, c/a = 0.614 at the upper limit of homogeneity range (N/Ti = 0.42).

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

Водородная экономика. Конструкционные материалы

Рис. 2. Концентрационная зависимость ЯБр-фактора для структуры фазы e-Ti2N080 (пр. гр. P42/mnm) Fig. 2. Concentration dependence of the RBr-factor for structure of the e-Ti2N080 phase (sp. gr. P42/mnm)

According to work [2] the ordered tetragonal S'-T^N^ phase has sp. gr. I41/amd. For obtaining of the ordered tetragonal S'-T^N^ single-phase it is necessary to quench 5-TiNx phase (sp. gr. Fm3m) with concentrations of 0.45 < N/Ti < 0.50 from 1300-1400 °C (Fig. 3, a), then to anneal it at 550-500 °C for 12-24 h (Fig. 3, b). Thus, in the concentration interval of 0.45 < N/Ti < 0.50 the high-temperature phase is FCC one, from which the e phase is precipitated at slow cooling within temperatures interval of 550 °C < Т < 1000 °C. At temperatures T < 500 °C this phenomenon is not practically observed because the decay process is strongly delayed.

In the same concentration interval at Т = 550-500 °C the ordered tetragonal S'-T^N^ phase is formed based on the "frozen" metastable high-temperature FCC-phase.

The results of processing of the neutron diagram of S'-Ti2N phase are given in the Table 2. We also carried out calculations of the minimal value of the RBr-factor, which is observed at the marked interval of a nitrogen concentration, and grows with a deviation from the given concentration (Fig. 4).

The S'-phase has the following lattice parameters: a = 4,141; с =8,781 A; c/a =2.121 at the lower limit of homogeneity range (N/Ti = 0.45) and a = 4.150; с = 8.801 A; c/a =2.121 (Да = 0,002 A; Ac = 0.003) at the upper limit of homogeneity range (N/Ti = 0.50).

Рис. 3. Нейтронограммы: кубической фазы 8-TiN050 (пр. гр. Fm3m) (а); тетрагональной упорядоченной фазы 8'-Ti2N (пр. гр. H^amd) (b). Остальные обозначения те же, что и на рис. 1 Fig. 3. Neutron diffraction patterns of the cubic 8-TiN0. 50 phase (sp. gr. Fm3m) (a); the tetragonal ordered 8'-Ti2N phase (sp. gr. I41/amd) (b); remaining notations are the same as for the Fig. 1

Рис. 4. Концентрационная зависимость ЯБр-фактора

для структуры фазы 8'-Ti2N (пр. гр. I4-|/amd) Fig. 4. Concentration dependence of the RBr-factor for the structure of stoichiometric 8'-Ti2N phase (sp. gr. I4-i/amd)

Таблица 2

Структурные характеристики и R - факторы структуры тетрагональной упорядоченной фазы 8'-Ti2N

(пр. гр. I4^amd)

Table 2

Structural characteristics and R-factors of structure determination of the tetragonal ordered S'-Ti2N

phase (sp. gr. I4j/amd)

Atom Position Atom coordinates B, A2 AB, A2 n An

x y z Az

Ti 8 (e) 0 1/4 0.111 0.001 0.40 0.20 8 0

N 4 (a) 0 3/4 1/8 0.79 0.10 3.44 0.02

N 4 (b) 0 1/4 3/8 0.79 0.10 0.56 0.02

Rp = 5.4; Rwp = 7.2; RBl = 6.9%

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

И.Г. Хидиров. Нейтронодифракционное определение областей гомогенности фаз типа e-Ti2N1-y и 8'-Ti2N2x

Conclusions

Neutron diffraction analysis by means of the Rietveld full-profile technique makes it possible to establish unambiguously the homogeneity ranges of tetragonal e-Ti2N1-r and tetragonal ordered 5'-Ti2N2x phases, which lie within the concentration intervals of 0.38 < N/Ti < 0.42 and 0.45 < N/Ti < 0.50, respectively. The metastable tetragonal ordered §'-Ti2N2x phase is formed at 500550 °C based on the "frozen" high-temperature (1400 °C) cubic §'-TiNx phase.

References

1. Holmberg Bo. Structural studies on the titanium-nitrogen system // Acta Chemica Scandinavica. 1962. Vol. 16, No. 5. P. 1255-1261.

2. Lobier G., Marcon J. Etude et structure d'une nouvelle phase du sous-nitrure de titane Ti2N // C. R. Acad. Sci., Ser. C. 1969. Vol. 268, No. 12. P. 1132-1135.

3. Nagakura S., Kusunoki T. Structure of TiNx studied by electron diffraction and microscopy // J. Appl. Crystallogr. 1977. Vol. 10, No. 1. P. 1-76.

4. Khidirov I., Karimov I., Om V.T. et al. Neutron diffraction study of titanium nitride// Inorg. Matter. (In Russian).1986. Vol. 22, No. 10. P. 1675-1678.

5. Etchessahar E., Yong-up-Sohn, The Ti-N sys.: kinetic, calorimetric, structural and metallurgical investigations of the 5'-TiN0,5 phase // J. Less-Common Met. 1991. Vol. 167. P. 261-281.

6. Gusev A.I., Rempel A.A. Calculation of phase diagrams of interstitial compounds // J. Phys. Chem. Solids. 1994. Vol. 55, No. 3. P. 299-304.

7. Gusev A.I. Order-disorder transformations and phase equilibrium in strongly nonstoichiometric compounds // Uspekhi Fizicheskikh Nauk (In Russian). 2000. Vol. 170, No. 1. P. 3-40.

8. Young R.A., Wilas D.B. Profile scope functions in rietveld refinements // J. Appl. Cryst. 1982. Vol. 15. P. 430-438.

9. Bacon G.E. Neutron diffraction. Oxford: Clarendon Press, 1975.

10. Merzhanov A.G. Self-propagating high-temperature synthesis // In book Physical chemistry. Moscow: Khimiya. 1983. P. 6-45.

МЕЖДУНАРОДНАЯ ОТРАСЛЕВАЯ ВЫСТАВКА ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ГИБРИДНЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДВИГАТЕЛЕЙ, МОБИЛЬНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ЭНЕРГИИ И АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ МОБИЛЬНОСТИ - МОБ!ЫТЕС 2010

M ob i Li Гес PTEff,*^ ^

Время проведения: 19.04.2010 - 23.04.2010 Место проведения: Германия, Ганновер Темы: Автомобильная промышленность, технологии, инновации

Аккумуляторы и батареи, Высокие

HANNOVER MESSE представляет под одной крышей все актуальные технологии для электромобилей

- Новая отраслевая выставка MobiliTec выходит на старт

- Коллективный стенд, посвященный водородному топливу и энергетическим ячейкам, в павильоне 27

- Возобновляемые источники энергии объединяются

С 19 по 23 апреля на предстоящей HANNOVER MESSE под одной крышей, в павильоне 27 будут централизованно представлены все актуальные технологии для мобильности будущего. Там разместится новая выставка MobiliTec - международная отраслевая выставка технологий для гибридных и электрических двигателей, мобильных аккумуляторов энергии и альтернативных технологий мобильности.

Связь между электромобильностью и возобновляемыми видами энергии

Решающим фактором для экологической выгодности электромобильности служит, тем не менее, перестройка энергосистемы, вплоть до получения электроэнергии из возобновляемых источников. Поэтому важный раздел выставки Energy, получивший наименование Renewables, располагается в непосредственной близости от MobiliTec, в том же самом павильоне. Здесь будут представлены все возобновляемые формы энергии, от твердых, жидких и газообразных биологических энергоисточников до фотовольтаики, энергии Солнца, геотермии и, конечно, энергия ветра и воды. Только согласованное использование всех видов возобновляемых энергоисточников для их применения в электродвигателях позволит надолго решить активно обсуждаемый вопрос сокращения эмиссии углекислого газа.

Водородное топливо и технологии энергетических ячеек дополняют спектр предложений

HANNOVER MESSE отдает должное этому направлению развития и впервые организует крупнейший в Европе коллективный стенд, посвященный водородному топливу и энергетическим ячейкам. Он будет размещаться в непосредственной близости от новой отраслевой выставки MobiliTec важного выставочного раздела Renewables. О том, что эту концепцию ждет большое будущее, свидетельствует организатор стенда Тобиас Ренц, директор фирмы Tobias Renz Fair PR, который рассчитывает на участие 150 фирм из более 25 стран. Среди экспонентов будут предприятия малого и среднего бизнеса, исследовательские центры, международные концерны. Все они представят продукты и инновации для производства водородного топлива, компонентов для изготовления энергетических ячеек, стационарных, подвижных и мобильных энергетических ячеек. Также будут демонстрироваться примеры применения энергетических ячеек, системы для их тестирования, а также инфраструктуры и оборудование для транспортировки и хранения водородного топлива._

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (83) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010