CC BY
22
УДК 544.463:546.82
МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИТАНА С ЖИДКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
ЛУБНИН АН., ДОРОФЕЕВ Г.А., ЛАДЬЯНОВ В.И., МУХГАЛИН ВВ., КАНУННИКОВА О.М., МИХАЙЛОВА С.С., АКСЕНОВА ВВ.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Методами рентгеновской дифракции, рентгенфотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, рефрактометрии, денситометрии и химического анализа исследовано образование кубической (ГЦК) фазы при измельчении а-Т (ГПУ) в шаровой мельнице в средах жидких углеводородов - толуоле и гептане. Показано, что образующаяся ГЦК фаза на основе Т является метастабильным карбогидридом титана с недостатком по углероду и водороду. Соотношение содержаний водорода и углерода (Н/С) в продукте механохимической реакции хорошо соответствует таковым в толуоле и гептане. Начальная стадия фазовых превращений связана с образованием аморфной фазы на основе И с углеродом и водородом и деформационных дефектов упаковки, которые, как предполагается, служат зародышами ГЦК фазы в ГПУ матрице титана. Обсуждаются механизмы структурно-фазовых превращений при измельчении и последующих отжигах.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: титан, жидкие углеводороды, механохимические реакции, фазы внедрения.
ВВЕДЕНИЕ
Обработка вещества в высокоэнергетических шаровых планетарных мельницах является одним из наиболее эффективных методов получения сильно неравновесных состояний, таких как пересыщенные твердые растворы, нанокристаллические и аморфные фазы и др. [1]. Поскольку скорость генерации деформационных дефектов в твердом теле при обработке в мельнице, как правило, превышает скорость их тепловой релаксации, плотность запасенных дефектов и связанная с ними энергия могут достигать критических величин, достаточных для инициирования неравновесных фазовых переходов, и, как следствие, механизмы механохимических реакций могут сильно отличаться от механизмов традиционного термического синтеза [1]. К особому классу механохимических реакций относятся реакции, происходящие при механическом измельчении (МИ) металлов в жидкой реакционной среде, например в жидких углеводородах (ЖУВ). Титан является одновременно карбидо- и гидридообразующим элементом, и поэтому изучение его механохимического взаимодействия с ЖУВ представляет большой интерес. Анализ литературных данных показывает, что при МИ титана в ЖУВ возможна деструкция последних с насыщением металла углеродом и водородом [2 - 5]. В большинстве этих работ отмечается протекание ГПУ^ГЦК фазового превращения в титане, тогда как детальный анализ кинетики и механизмов структурной эволюции в твердой и жидкой фазах не приводится. Сравнительных работ, направленных на детальное исследование взаимодействия титана и различных жидких углеводородов в условиях высокоэнергетического измельчения, выявление роли химического строения углеводорода в этом процессе, в литературе не представлено.
Целью данной работы являлось сравнительное исследование кинетики и механизмов структурно-фазовых превращений, происходящих при механическом измельчении титана в жидких углеводородах (гептан, толуол) с различной химической структурой и последующем низкотемпературном отжиге.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
МИ порошка титана (99,9 мас.%) было выполнено в среде ЖУВ в шаровой планетарной мельнице АГО-2С при скорости вращения водила 890 об/мин. В барабаны для измельчения загружали 200 г шаров диаметром 8 мм, 10 г титана и 50 мл ЖУВ. В качестве ЖУВ использовали толуол (C6H5CH3) и гептан (C7H16) с чистотой 99,5 мас. %. Для изучения термической стабильности фаз, полученных в результате МИ, были проведены отжиги образцов при температуре 550 °С в течение 1 ч. Отжиг проводили в двух разных средах: в аргоне при давлении 0,1 МПа и в динамическом вакууме с остаточным давлением 10-4 Па. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре D8 Advance в монохроматизированном Си Ка излучении. Для качественного фазового анализа использовалась программа EVA с банком фаз PDF-2. Обработка рентгеновских дифрактограмм с целью количественного фазового анализа, определения параметров решеток фаз, оценки объемновзвешенного среднего размера кристаллитов и максимальных микроискажений кристаллической решетки (е) проводилась с помощью программы TOPAS 4.2 методом полнопрофильного анализа Ритвельда [6]. Для учета аппаратурного уширения линий в качестве эталона использовался оксид магния, приготовленный по методике [7]. Вероятности дефектов упаковки (ДУ) в ГПУ фазе рассчитывали из дифрактограмм с помощью теории Уоррена [8]. Состав поверхности образцов и тип химической связи в них анализировали методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии на спектрометре ЭС-2401. Спектры внутренних уровней электронов возбуждались Mg Ка-излучением с энергией 1253,6 эВ. Математическая обработка спектров проводилась по методике [9]. Содержание водорода, углерода и кислорода в образцах определяли на газоанализаторе МЕТАВАК-АК. Для исследования изменения состояния ЖУВ в процессе механохимического синтеза использовали методы инфракрасной спектроскопии (ИК Фурье-спектрометр ФСМ-1202), измерения показателя преломления (рефрактометр ИРФ-454) и плотности (пикнометр Оствальда).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав. Рентгеновские дифрактограммы образцов после МИ в толуоле и гептане представлены на рис. 1 и 2 соответственно. Как видно из рисунков, при увеличении времени МИ более 10 мин в рентгеновских дифрактограммах возникают дополнительные вклады (рис. 1, б и 2, б), что можно рассматривать как формирование новых фаз - продуктов механохимического взаимодействия Ti с ЖУВ. Наиболее информативные участки дифрактограмм после 30 мин МИ с разложениями на составляющие показаны на рис. 3 и 4. Видно, что кроме уширенных линий a-Ti (ГПУ решетка) присутствуют рефлексы от ГЦК и аморфной фазы. Разложение дифрактограмм на составляющие от различных фаз после 50 мин МИ представлено на рис. 1, в и 2, в. Анализ показал возрастание параметров и отношения с/а для ГПУ решетки в процессе МИ в обеих средах, что указывает на формирование твердых растворов внедрения на основе ГПУ титана. Содержание ГЦК фазы к 50 мин МИ титана в гептане и толуоле составило 75 и 85 масс. % соответственно. Оценка параметра ГЦК решетки дала а = 0,42761 нм для образца, полученного в толуоле, и а = 0,42702 нм для образца, полученного в гептане. Здесь и далее индексами у числовых значений показана ошибка в последней значащей цифре. Наряду с фазами на основе титана присутствует примесь фазы на основе a-Fe в количествах около 1-2 мас. %, что объясняется появлением в образце продуктов износа измельчающих тел мельницы. Как известно [10], ГЦК структура характерна для соединений внедрения Ti с углеродом и/или водородом. Полученные нами значения параметра ГЦК фазы оказались значительно ниже, чем известные данные для гидрида TiH2 (0,4403^0,4445 нм [10]) и карбида TiCx (0,43017^0,4328 нм [11]), но при этом близки к нижней границе интервала значений параметров решетки карбогидридов титана Ti(C,H) (0,4271^0,4301 нм [12]).
а)
а-Т (ГПУ)
ГЦК
50 60
20° (Си К а)
а) - 10 мин; б) - 30 мин; в) - 50 мин Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошка титана после МИ в среде толуола
60
26° (Си К„)
а) - 10 мин; б) - 30 мин; в) - 50 мин Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы порошка титана после МИ в среде гептана
32
34
36
38 40 20° (Си Ка)
42
44
46
Рис. 3. Участок рентгеновской дифрактограммы порошка титана после МИ в среде толуола в течение 30 мин
32
34
36
38 40 26° (Си Ка)
42
44
46
Рис. 4. Участок рентгеновской дифрактограммы порошка титана после МИ в среде гептана в течение 30 мин
Карбид титана Т1С является очень термостойким соединением и конгруэнтно плавится при Тпл ~ 3100 °С [10]. Гидриды и карбигидриды титана распадаются при температурах 700^800 °С [13]. Для исследования термической стабильности полученных образцов была выбрана температура отжига ниже этого интервала. Рентгеновские дифрактограммы порошков после МИ и последующих отжигов при 550 0С в течение 1 ч представлены на рис. 5. Как видно, в результате отжигов происходит значительное снижение интенсивности рефлексов ГЦК фазы, что свидетельствует о частичном обратном превращении ГЦК^ГПУ. Параметры решетки ГЦК фаз возрастают и достигают значений 0,430512 и 0,430542 нм соответственно для вакуумного отжига измельченных в толуоле и гептане образцов. Эти параметры лежат в интервале параметров решетки стабильного карбида титана Т1СХ.
и|| и Р-Т1 б) Ям ^^ б)
.1 а) ]\ л 1] А Л. Кл _ и а) Л А л А 1\ .. 1Уа .
а-ТХГПУ) | а-Т1(ГПУ)
1 ГЦК 1 1 ,ГЦК , ,
...........................
30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80
20° (Си Ка) 20° (Си К„)
а) - измельчение + отжиг в вакууме; б) - измельчение + отжиг в аргоне Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы порошков титана после измельчения в среде толуола (слева) и в среде гептана (справа) в течение 50 мин и последующего отжига (550 1 ч)
После отжига в аргоне параметры равны 0,429671 и 0,429511 нм и соответствуют значениям для стабильных карбогидридов титана. Результаты низкотемпературного отжига показывают, что полученная МИ Т в ЖУВ ГЦК фаза является метастабильной и скорее всего представляет собой нестехиометрический карбогидрид титана. Особенностью дифрактограмм отожженных в аргоне образцов является наличие рефлексов Р-Т^ то есть высокотемпературной модификации Т с ОЦК решеткой. По-видимому, Р-фаза сформировалась при нагреве до 550 0С благодаря присутствию водорода, который стабилизирует Р-Т^ уменьшая температуру его образования до 300 0С (температуры эвтектоидного превращения в системе ТьН), и была зафиксирована при охлаждении.
Размеры кристаллитов, микроискажения решетки и дефекты упаковки. При МИ
Т в ЖУВ происходит уменьшение размера кристаллитов а-Т вплоть до уровня 7 - 8 нм, микроискажения решетки при этом возрастают до высоких значений 0,5 %. При анализе профиля и ширины дифракционных линий МИ образцов было обнаружено неоднородное селективное уширение рефлексов с различными индексами кк/. А именно, линии, для которых к-к = 3п+1 (п = 0, 1, 2,...) и / Ф 0, были уширены больше остальных. Это селективное уширение даже визуально можно наблюдать на дифрактограмме рис. 1, а и 2, а. Такое закономерное селективное уширение рефлексов, согласно теории дифракции на несовершенных кристаллах Уоррена [8, 14], вызвано дефектами упаковки (ДУ) в ГПУ решетке. Путем выделения из общего физического уширения, которое, как известно, вызвано дисперсностью блоков, микроискажениями решетки и ДУ, физическое уширение, связанное только с ДУ, можно определить вероятность (или плотность) ДУ. Для определения физического уширения В2в, вызванного ДУ, в расчет брались линии, чувствительные к ДУ, то есть для которых к-к = 3п+1 (п = 0, 1, 2,.) и / Ф 0, в то время как в качестве стандарта (линий сравнения) были взяты линии, не чувствительные к ДУ, то есть с индексами к-к = 3п или / = 0, (002) и (110). Расчет вероятностей (доли дефектных атомных плоскостей) деформационных ДУ (а) и ДУ роста (в) проводили путем решения следующей системы уравнений [8]:
В2в = (3 60/ п2) / ъв (d / с)2 (3а + 3в) для линии (102) 1 четное
В2в = (3 60 / п2) / tgв (d/ с)2 (3а + в) для линии (101) / нечетное
где В2е - физическая ширина рентгеновских линий на половине высоты, обусловленная присутствием ДУ, в градусах 26, d - межплоскостное расстояние, с - параметр ГПУ решетки.
Расчет вероятностей ДУ показал, что с ростом времени МИ возрастает количество деформационных ДУ (табл. 1). Вероятность ДУ роста в оказалась отрицательной, что свидетельствует о практически полном их отсутствии. При отжиге наблюдается рост размеров кристаллитов до ~ 100 нм и снижение уровня микроискажений решетки практически до нулевых значений.
Таблица 1
Результаты расчета вероятностей деформационных дефектов упаковки (а) и дефектов упаковки роста (в) ГПУ титана после измельчения в жидких углеводородах в течение 10 мин
Среда измельчения Индексы (М/) и физическая ширина В2д рентгеновских линий, 20 град. а в
(002) (101) (102) (110)
Толуол 0 0,1353 0,1073 0 18-10-3 -11-10-3
Гептан 0 0,2256 0,0875 0 34-10-3 -28-10-3
Рентгенфотоэлектронная спектроскопия. На рис. 6 и 7 приведены С^, О^ и ^2р
РФС спектры образцов после МИ в течение 50 мин в различных ЖУВ и их последующего отжига при 550 °С в среде Аг и в вакууме.
П2р
280 285 290 525 530 535 450 455 460 465 Энергия связи, эВ
1 - измельчение; 2 - последующий отжиг в аргоне; 3 - последующий отжиг в вакууме
Рис. 6. С^, О^ и ^2р РФС-спектры образцов, измельченных в толуоле 50 мин
280 285 290 525 530 535 540 450 455 460 465 Энергия связи, эВ
1 - измельчение; 2 - последующий отжиг в аргоне; 3 - последующий отжиг в вакууме
Рис. 7. С^, О^ и ^2р РФС-спектры образцов, измельченных в гептане 50 мин
Для всех образцов наблюдаются пики в С^ спектрах с энергией связи Есв = 285 эВ и более, которые соответствуют слою адсорбированных углеводородов и С-О фрагментов, присутствующих на поверхности частиц. Линии на О^ спектре с Есв = 531 - 533 эВ относятся к атомам кислорода адсорбированного слоя (органических соединений, паров воды, кислородсодержащих газов). Кроме того, в анализируемом поверхностном слое частиц присутствует слой оксида титана ТЮ2, о чем свидетельствуют пик с Есв ~ 458,8 эВ в ^2р спектре и пик с Есв ~530,2 эВ в О^ спектре. На спектрах порошков после МИ в ЖУВ можно выделить линии с Есв ~282 эВ в С^ спектре и с Есв~454,8 эВ в ^2р спектре, которые свидетельствуют о присутствии карбида титана. Присутствие пика Есв ~456,6 эВ связано с появлением в поверхностном слое химических структур, близких к оксикарбидам Т^С,О). Кроме того для образца после МИ в гептане можно выделить спектральную линию с Есв ~ 454,2 эВ, которая свидетельствует о присутствии карбогидрида титана. Расчет элементного состава показал, что после МИ в гептане относительное содержание титана в поверхностном слое частиц примерно в 1,7 раза больше по сравнению со случаем МИ в толуоле. Это свидетельствует о том, что при МИ в толуоле формируется большее количество адсорбированных слоев и поверхностных соединений. Отжиг в среде Аг и в вакууме частиц, полученных МИ титана в ЖУВ, приводит к исчезновению в ^2р спектре линии карбида титана (Есв ~ 454,8 - 455,0 эВ). Кроме того, наблюдается уменьшение Есв линии в С^ спектре
от карбида титана до 281,2 - 281,6 эВ. Это свидетельствует о том, что при отжиге в обеих средах в поверхностном слое имеет место превращение карбида титана в карбогидрид титана. Таким образом, по данным РФС на поверхности частиц после МИ наблюдаются карбиды, а карбогидриды обнаруживаются лишь в случае МИ в гептане, то есть в жидкости с более высоким содержанием водорода. В результате отжига поверхностные карбиды превращаются в карбогидриды. Этот результат показывает, что водород, как продукт реакции, локализуется преимущественно в объеме порошковых частиц, тогда как на поверхности преобладает углерод. При отжиге водород покидает объем, и концентрация его на поверхности возрастает, за счет чего поверхностные карбиды превращаются в карбогидриды.
Химический состав. Как показал химический анализ (табл. 2), в результате МИ происходит накопление углерода и водорода в образце. Причем соотношение содержаний водорода и углерода (Н/С) хорошо соответствует таковому в самих ЖУВ. Кроме того, в качестве примеси в образцах присутствует также кислород, что, по-видимому, является результатом взаимодействия с атмосферой при выгрузке из мельницы. В результате вакуумного отжига происходит практически полный выход водорода, в то время как при отжиге в атмосфере аргона водород сохраняется. Таким образом, результаты по содержанию углерода и водорода подтверждают предварительный вывод о том, что образующаяся в результате МИ титана в ЖУВ ГЦК фаза является нестехиометрическим карбогидридом титана, то есть с недостатком атомов внедрения по сравнению со стабильными карбогидридами титана. Термодесорбция водорода при отжиге в вакууме идет намного интенсивнее, чем в атмосфере аргона. В результате при отжиге в вакууме формируется стабильный ТЮ, а при отжиге в аргоне - стабильный карбогидрид титана Т^С,Н).
Таблица 2
Результаты химического анализа элементов внедрения в образцах после измельчения и отжигов (Н/С - атомное соотношение водорода и углерода в продуктах синтеза, а также в толуоле и гептане)
Время, среда измельчения и термообработка Содержание элементов мас. % / ат. % Н/С
С Н О
50 мин толуол 3,3/10,6 0,585/11,3 1,18/1,4 1,1
50 мин толуол + отжиг 550 °С в Лг 2,8/9,3 0,47/9,4 1,88/2,3 1,0
50 мин толуол + отжиг 550 °С в вакууме 2,37/8,7 0,036/0,8 1,8/2,5 0,09
50 мин в гептане 1,29/4,4 0,522/10,8 0,25/0,30 2,5
50 мин гептан + отжиг 550 °С в Лг 0,74/2,6 0,428/9,1 0,55/0,7 3,5
50 мин гептан + отжиг 550 °С в вакууме 0,68/2,6 0,02/0,5 1,05/1,5 0,15
Толуол СбН5СН3 91/47 9/53 - 1,1
Гептан С7Н16 84/30 16/70 - 2,3
ИК-спектроскопия, денситометрия и рефрактометрия жидких углеводородов.
ИК-спектры толуола и гептана, взятых после МИ с титаном, практически не изменились по сравнению с исходными ЖУВ, что свидетельствует об отсутствии химических превращений в ЖУВ в процессе МИ в течение 50 мин. Кроме того, плотность и показатель преломления оставались постоянными и составляли d25 = 0,8669 г/мл, п^ = 1,4950 и d25 = 0,6795 г/мл, = 1,3870 соответственно для толуола и гептана (индексом показана температура измерения в °С). Полученные результаты показывают, что на данной стадии МИ реакции деструкции толуола и гептана идут до конца с образованием конечных продуктов - С и Н. Промежуточные продукты реакции не накапливаются в жидкой фазе и не проявляются в ИК-спектрах и на изменении плотности и показателя преломления.
Механизм механохимического взаимодействия титана с жидкими углеводородами. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о фазовых превращениях в Т при его МИ в ЖУВ. Образование карбогидридов титана и аморфной фазы происходит с участием элементов внедрения (С,Н), являющихся продуктами деструкции ЖУВ. В то же время анализ химической структуры молекул ЖУВ методом ИК-спектроскопии и физических свойств не выявляет признаков деструкции ЖУВ по крайней мере до 50 мин МИ с титаном. Отсюда можно заключить, что все превращения имеют место только в твердой фазе титана. На основе полученных экспериментальных данных, а также имеющихся представлений о механическом сплавлении [1] может быть предложен следующий механизм механохимического взаимодействия титана с ЖУВ. При МИ порошка титана происходят повторяющиеся процессы разрушения и холодной сварки частиц. В присутствии ЖУВ эти процессы сопровождаются адсорбцией молекул ЖУВ на вновь образованных поверхностях разрушенных частиц Т и накоплением молекул ЖУВ внутри порошковых частиц с образованием структур подобных слоистым механокомпозитам [1]. Иными словами происходит механоактивированная абсорбция порошком титана молекул углеводородов. В такой структуре легко могут проходить механохимические реакции, поскольку площадь поверхности соприкосновения реагентов велика. Молекулы ЖУВ, внедренные в металлические частицы, могут разрушаться под действием ударов шаров путем разрыва химических связей. Во взаимодействии атомов С и Н с Т большую роль играют накопленные деформационные дефекты структуры металла: неравновесные границы нанозерен с упругими микроискажениями решетки вблизи границ, деформационные ДУ, вакансии и межузельные атомы. Дефекты ускоряют диффузию примесных атомов. Свободные атомы С и Н, возникающие в результате деструкции молекул ЖУВ, проникают по границам зерен нанокристаллического титана, сегрегируют в границах и приграничных искаженных зонах, образуя там наблюдающуюся в эксперименте аморфную фазу Лт(ТьС-Н). Формируется также твердый раствор внедрения на основе ГПУ Тг Основное превращение ГПУ ^ ГЦК имеет место благодаря накопленным деформационным ДУ, а также атомам примеси С и Н. Поскольку в идеальных структурах может быть только два типа чередования плотноупакованных плоскостей, ...АВАВАВ... в ГПУ и ...АВСЛВС... в ГЦК, ДУ в ГПУ кристалле является локальной областью с ГЦК укладкой, и они могут служить зародышами ГЦК фазы в ГПУ матрице. Кроме того наличие примесей внедрения облегчает образование ДУ [15]. Суммарно механохимическое взаимодействие титана с ЖУВ можно представить в виде схемы:
т + сиу(ж) —^т * (Схиу)абсорб —^Лт(т - с - и) + гпу - щс,и) + гцк - Тг(с,и)метастаб
где СхИу(ж) - углеводороды толуол или гептан, Т1*(СхИу)абсорб - частицы титана с абсорбированными в объеме молекулами ЖУВ. Первая стадия начинается с адсорбции молекул ЖУВ на поверхности частиц порошка и заканчивается накоплением молекул ЖУВ в объеме частиц по механизму, описанному выше (механоактивированная абсорбция). Вторая стадия связана с механохимическим взаимодействием титана и абсорбированных углеводородных молекул с образованием ряда твердых продуктов. Превращения идут как за счет ускоренной диффузии углерода и водорода в нанокристаллическом титане, так и путем генерирования деформационных ДУ. Образованная в ходе измельчения ГЦК фаза является метастабильным карбогидридом титана с недостатком атомов внедрения. При отжиге измельченных порошков происходят процессы релаксации накопленных дефектов и распад метастабильных фаз, сопровождающиеся изменением химического состава за счет термодесорбции водорода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования структурно-фазовых превращений при измельчении ГПУ титана в шаровой мельнице в средах жидких углеводородов, толуоле и гептане, показало следующее:
1. В результате механохимического взаимодействия a-Ti с толуолом и гептаном последовательно формируются наноструктура в a-Ti, деформационные дефекты упаковки в нанокристаллическом a-Ti, аморфная фаза Am (Ti-C-H) на основе титана с углеродом и водородом, твердый раствор внедрения a-Ti(C,H), метастабильная ГЦК фаза. Атомные соотношения содержаний водорода и углерода (Н/C) в продуктах механохимической реакции хорошо соответствует таковым в использованных для синтеза средах толуоле (Н/С=1,1) и гептане (Н/С=2,3).
2. ГЦК фаза является метастабильным карбогидридом титана с недостатком по углероду и водороду, образование и рост которой обусловлены генерацией деформационных дефектов упаковки в ГПУ решетке титана и насыщением углеродом и водородом.
3. При низкотемпературном (550 °С) отжиге измельченных порошков происходит распад метастабильных карбогидридов титана и изменение химического состава. Основными продуктами отжига являются стабильные фазы: ГПУ-Ti и карбид титана TiC при отжиге в вакууме и rny-Ti(C,H) и карбогидрид Ti(C,H) при отжиге в аргоне. Различие в продуктах отжига обусловлено более высокой скоростью термодесорбции водорода в вакууме.
4. Предложена модель механохимического взаимодействия порошковой металлической фазы с жидкими углеводородами, включающая повторяющиеся процессы разрушения, смачивания жидкостью и холодной сварки частиц твердой фазы, сопровождающиеся адсорбцией молекул жидкости на вновь образованных поверхностях и механоактивированной их абсорбцией в частицах. Продукты механоактивированной деструкции абсорбированных молекул, атомы углерода и водорода, насыщают дефектный кристалл твердой фазы по механизмам ускоренной диффузии с образованием новых фаз.
Авторы выражают благодарность Стрелкову В.В. за выполнение химического анализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке программ Президиума УрО РАН (проект № 12-Т-2-1014).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Suryanarayana C. Mechanical Alloying and Milling. New York : Marcel Dekker Inc., 2004. 466 p.
2. Manna I., Chattopadhyay P.P., Nandi P., Banhart F., Fecht H.-J. Formation of face-centered-cubic titanium by mechanical attrition // J. Appl. Physics. 2003. V. 93, № 3. P. 1520-1524.
3. Seelam M.R., Barkhordarian G., Suryanarayana C. Is there a hexagonal-close-packed (hcp) ^ face-centered-cubic (fcc) allotropic transformation in mechanically milled group IVB elements? // J. Mater. Research. 2009. V. 24, № 11. P. 3454-3461.
4. Suzuki T.S., Nagumo M. Metastable intermediate phase formation at reaction milling of titanium and n-heptane // Scripta Metallurgica et Materialia. 1995. V. 32, № 8. P. 1215-1220.
5. Phasha M.J., Bolokang A.S., Ngoepe P.E. Solid-state transformation in nanocrystalline Ti induced by ball milling // Materials Letters. 2010. V. 64. P. 1215-1218.
6. Young R.A. Introduction to the Rietveld method. Oxford : Oxford University Press, 1993. 299 p.
7. Pratapa S., O'Connor B. Development of MgO ceramic standards for x-ray and neutron line broadening assessments // Adv. X-ray Analys. 2001. V. 45. P. 41-47.
8. Warren B.E. X-ray diffraction. N.Y. : Dover Publ. 1990. 381 p.
9. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С., Воронина Е.В., Елсуков Е.П. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости решения // Журнал аналитической химии. 1998. T. 53, № 8. C. 795-799.
10. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. М. : Мир, 1971. 888 с.
11. Зуева Л.В., Гусев А.И. Влияние нестехиометрии и упорядочения на период базисной структуры кубического карбида титана // Физика твердого тела. 1999. Т. 41, вып. 7. С. 1134-1141.
12. Хидиров И.Г. Султанова С.Х., Мирзаев Б.Б., Мухтарова Н.Н., Гетманский В.В. Фазовые превращения и упорядочение антифазных доменов в кубических карбогидридах титана на границе области гомогенности // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 11. P. 11-14.
13. Долуханян С.К. СВС-метод получения аккумуляторов водорода // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 11. С. 13-16.
14. Fadeeva V.I., Leonov A.V., Szewczak E., Matyja H. Structural defects and thermal stability of Ti(Al) solid solution obtained by mechanical alloying // Mater. Sci. Engin. A. 1998. V. 242. P. 230-234.
15. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций / пер. с англ. / под ред. Э.М. Надгорного и Ю.А. Осипьяна. М. : Атомиздат, 1972. 600 с.
MECHANOCHEMICAL INTERACTION OF TITANIUM WITH LIQUID HYDROCARBONS
Lubnin A.N., Dorofeev G.A., Lad'yanov V.I., Muhgalin V.V., Kanunnikova O.M., Mikhailova S.S., Aksenova V.V. Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The cubic (FCC) phase formation under ball milling of a-Ti (HCP) in liquid hydrocarbons media (toluene and n-heptane) was investigated by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, IR spectroscopy, refractometry, densitometry and chemical analysis. It has been shown that titanium-base FCC phase is metastable titanium carbohydride with lack of carbon and hydrogen. The ratio of carbon and hydrogen contents in the milled powders is found to be the same as one in toluene and n-heptane. The initial stage of phase transformations is dealt with amorphous phase based on titanium with carbon and hydrogen formation and deformation stacking faults which presumably serve as nucleus for FCC phase in HCP titanium matrix. The mechanisms of structural-phase transformations during ball milling and further annealing are discussed.
KEYWORDS: titanium, liquid hydrocarbons, mechanochemical reactions, interstitial alloys.
Лубнин Алексей Николаевич, младший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, e-mail: las@pti.udm.ru
Дорофеев Геннадий Алексеевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. 21-26-33, тел. (сот) 8-912-4570162, e-mail: gadorofeev@mail.ru
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, заведующий отделом структурно-фазовых превращений, директор ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 43-03-03, e-mail: direct@fti.udm.ru
Мухгалин Владислав Викторович, младший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Канунникова Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФТИ УрО РАН Михайлова Софья Сергеевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН Аксенова Валерия Викторовна, кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник, ФТИ УрО РАН
