CC BY
26УДК 534.46: 541.44.661.968
СИНТЕЗ ГИДРИДОВ И ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ Ti-Hf-H
А.Г. Алексанян, Д.Г. Маилян, С.К. Долуханян, В.Ш. Шехтман*,
О.П. Тер-Галстян
Институт Химической Физики им. А.Б. Налбандяна Национальной Академии наук Армении ул. П. Севака, 5/2, Ереван, 0044, Армения
* Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Моск. обл. 142432, Россия Тел. / Fax: 37410 28-16-34; e-mail: seda@ichph.sci.am
Новым методом, через специальный «гидридный цикл», получены сплавы TiIHf1-I(x = 0,3-0,8), а также гидриды этих сплавов. Изучены структура, твердость и плотность полученных образцов. Показано, что при использовании этого метода формируется ю-структура, которая стабильна при комнатной температуре, атмосферном давлении и вакуумном отжиге до 1000 °C. Установлено, что многократный цикл гидрирования-дегидрирования вновь приводит к образованию ю-фазы.
THE SYNTHESIS OF HYDRIDES AND RECEIVING OF ALLOYS IN THE SYSTEM Ti-Hf-H
A.G. Aleksanyan, D.G. Mayilyan, S.K. Dolukhanyan, V.SH. Shekhtman*,
O.P. Ter-Galstyan
A.B. Nalbandyan Institute of Chemical Physics of Armenian NAS, 5/2 P.Sevak Str., Yerevan 0014, Republic of Armenia *Institute of Solid State Physics, RAS, Chernogolovka, Moscow District 142432, Russia
In a new special «hydride cycle» technique, TiJHf1.J(x = 0,3-0,8) alloys and their hydrides were received. The structure, hardness and density of received samples were studied. It was shown that using this method, the (»-structure formed, which was stable at room temperature, ambient pressure, and vacuum annealing up to temperature 1000 °C. The restoration of »-phase after multiple hydrogenation-dehydrogenation cycle was established.
Алексанян Анаит Гургеновна.
Организация: Институт Химической Физики им. А.Б. Налбандяна Национальной Академии наук Армении. Должность: старший научный сотрудник.
Образование: магистр наук (1972), Ереванский государственный университет, факультет физики. Профессиональный опыт: научный сотрудник в лаборатории СВС технологий ИХФ НАН РА с 1972 г. Научные интересы: химическая физика, процессы горения, порошковая металлургия, материаловедение. Число публикаций: более 60.
Введение
Интерес к водороду и металлогидридам связан с глобальными проблемами: истощение ископаемых топлив и проблема окружающей среды. Гидриды переходных металлов обладают уникальными физико-химическими характеристиками. Водород, внедренный в кристаллическую решетку металла, может радикально изменить свойства последнего. Гидриды переходных металлов и сплавов представляют большую ценность как конденсированные носители водорода.
Перспективным направлением для получения гидридов оказался метод СВС, развитый в ИХФ НАН РА [1, 2]. При наличии эффективного СВС ме-
тода синтеза гидридов и большого ассортимента гидридов металлов с высоким содержанием водорода целесообразным стал поиск новых областей их использования. Недавно в ИХФ НАН РА был разработан принципиально новый метод получения сплавов тугоплавких металлов путем компактирования гидридов этих металлов с последующим дегидрированием [3, 4].
В настоящей работе этим методом получены сплавы разных составов в системе ТьНТ Исследовано взаимодействие водорода с полученными сплавами. Получены гидриды сплавовТ1хНТ1-хНу (х = 0,3-0,8, у = 2-2,25) в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Сплавы переходных металлов IV группы и их гидриды имеют широкое применение во многих областях науки и техники, в частности в ядерной технике, водородной энергетике и т. д. [5, 6].
Зависимость основных свойств сплавов ТьШ от состава подчиняется общим закономерностям для системы непрерывных твердых растворов. Полная взаимная растворимость при взаимодействии титана и гафния (рис. 1) обусловлена изоморфностью двух кристаллических модификаций элементов-аналогов, а также благоприятным размерным фактором [7, 8].
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ti-Hf Fig. 1. The phase diagram for the system Ti-Hf
Традиционными методами получения сплавов являются плавка (индукционная, электродуговая, электроннолучевая) и техника порошковой металлургии [9, 10]. Каждое из этих направлений отличается большой трудоемкостью и технологической сложностью (применение глубокого вакуума и создание инертной среды при высоких температурах, продолжительность процессов и т. д.).
Кристаллографически Crystallographic cl
Экспериментальная часть
Новый метод получения сплавов тугоплавких металлов представляет собой последовательный синтез гидридов металлов и их дегидрирование [3, 4]. Полный цикл проведенных в настоящей работе экспериментов состоит из следующих этапов:
1. синтез гидридов титана и гафния методом СВС [8, 9];
2. измельчение и смешивание порошков гидридов;
3. компактирование смеси гидридов;
4. получение сплавов путем дегидрирования компактной смеси;
5. синтез гидридов полученных сплавов методом СВС.
Методом СВС в бомбе постоянного давления были синтезированы бинарные гидриды TiH2 и HfH2. Эти гидриды использовались в качестве исходных материалов для получения сплавов TixHf1-x, где x = 0,3-0,8. Компактную смесь гидридов дегидрировали путем вакуумного отжига при температурах, достаточных для активной диссоциации водорода. Дегидрирование проводилось в кварцевом герметичном реакторе. Из полученных сплавов были синтезированы многокомпонентные гидриды.
Для аттестации полученных образцов использовались: рентгенофазовый (дифрактометры Дрон-0.5 и Сименс Д-500) анализ, металлография, определение химического состава, плотности и твердости полученных образцов.
Результаты и обсуждение
Формирование сплавов в гидридном цикле
В ходе экспериментов была получена серия сплавов TixHfbx, где x = 0,3-0,8 (табл. 1). Процесс дегидрирования можно представить в виде следующего уравнения:
xTiH + (1-x)HfH2 ^ TixHf1.x + H2T (1)
Таблица 1
характеристики сплавов
Table 1
iracteristics of alloys
Формула Фаза: структурный тип Параметр решетки (Á), с/а
Ti а-твердый раствор; ГПУ a = 2,95; с = 4,68; c/a = 1,58
Ti0,8 Hf0,2 (Ti4Hf) а-твердый раствор; ГПУ а = 2,997; с = 4,782; с/a = 1,59
Ti0jHf),3 (Ti2,33 Hf) ш-фаза (44 %) а-тв. раст.; ГПУ (56 %) а = 4,79; с = 2,92; с/а = 0,61 a = 3,04; с = 4,79; c/a = 1,58
Ti0,66Hf0,34 (Ti2 Hf) ш-фаза (60 %) а-тв. раст.; ГПУ (40 %) а = 4,8; с = 2,929; с/а = 0,61 a = 3,052; с = 4,84; c/a = 1,56
Ti),5 Hf),5 (TiHf) ш-фаза (12 %) а-тв. раст.; ГПУ (54 %) а-тв. раст.; ГПУ (34 %) а = 4,85; с = 2,92; c/a = 0,6 a = 3,064; c = 4,86; с/а = 1,59 a = 3,17; c = 5,03; c/a = 1,59
Ti),3Hf),7 (TiHf2,33) а-тв. раст.; ГПУ (21 %) а-тв. раст.; ГПУ (79 %) а = 3,09; с = 4,88; с/а = 1,579 a = 3,17; c = 5,04; c/a = 1,59
Hf а-тв. раст.; ГПУ а = 3,18; с = 5,04; c/a = 1,58
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (65) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Далее изучались некоторые особенности взаимо- (табл. 2) с высоким содержанием водорода y = H/Me действия полученных сплавов с водородом. Методом = 2-2,25:
СВС синтезированы гидриды указанных сплавов ТС Hf + H2 о Ti Hf H (2)
Таблица 2
Некоторые характеристики гидридов
Table 2
Some characteristics of hydrides
Формула Фаза: структурный тип Параметр решетки (A), c/a Содержание водорода, вес. %
TiH2 ГЦК, CaF2 а = 4, 44 4,01
Ti0.8 Щ^Н (ТС^ШНю) ГЦК, CaF2 а = 4,497 2,63
"П0.7Щ).3Н2.1 (Ti2.33HfH7) ГЦК, CaF2 а = 4,472 2,37
^0.66-^-^0.34-^-2.05 (Ti2 ИНю.О ГЦК, ThH2 а = 4,61, с = 4,45; с/а = 0,96 2,19
П0.5Щ,5Н2.1 (TiHffl«) ОЦТ, ThH2 а = 4,646, с =4,423; с/а = 0,95 1,86
Т^зН^А^ (TiHf2.33Н7.5) ОЦТ, ThH2 а = 4,858; с = 4,38, с/а = 0,9 1,59
HfH/2.2 ОЦТ, ThH2 а = 4,892, с =4,203; c/a = 0,86 1,23
В табл. 1 и 2 представлены параметры решеток полученных а- и ю-сплавов и их гидридов. Видно, что, как и следовало ожидать, с возрастанием содержания гафния в сплавах значения параметров решеток а и с увеличиваются.
Отметим, что образование сплавов ТСхНТ1-х в наших экспериментах происходит при температурах порядка 1000 °С, что значительно ниже температур плавления титана и гафния (Гпл = 1600 и 2200 °С соответственно). Кроме того, существенной особенностью является высокая скорость протекания процессов формирования сплавов.
В процессе нагрева компактированной смеси гидридов происходит сильная активация атомов металлов за счет разрушения связей Ме-Н. Возникающие свободные связи способствуют взаимному растворению металлических компонентов. Важно также, что при компактировании смеси гидридов вследствие высокой хрупкости исходных порошков гидридов обеспечивается плотный контакт поверхностей раздела мелкодисперсных (микронных и субмикронных) частиц порошка. При этом кристаллиты используемых порошков гидридов имеют наномас-штабные размеры (20-80 нм) [10], что в свою очередь активно способствует протеканию процессов твердофазной диффузии. Все это создает весьма благоприятные условия для формирования сплавов [6, 7].
Микроструктуры сплавов и их гидридов исследованы с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ). Эти исследования показали, что структура поверхности образцов плотная, однофазная, рельеф - ровный, поры, если и присутствуют, то очень мелкие.
Исследование плотности сплавов, содержащих ю-фазу, показало, что плотность, определенная мето-
дом гидростатистического взвешивания, для ТС2Ш составила 7,31 г/см3, для Т1Ш - 8,13 г/см3, а для Т10,7НТ03 - 6,71 г/см3. Для сравнения плотность а-модификации составляет для чистого титана - 4,54 г/см3, чистого гафния - 13,31 г/см3.
Твердость полученных сплавов и их гидридов измеряли с двух сторон компактного образца в виде таблетки алмазной пирамидой при нагрузке 60 кг. Результаты измерений показывают, что твердость полученных образцов сплавов находится в интервале 60-75 НЯЛ.
О структурах сплавов Л-Щ
Согласно равновесной бинарной диаграмме состояния ТС-Ш, эти переходные металлы образуют непрерывные ряды твердых растворов на основе а- и Р-модификаций. При определенных условиях в этой системе могут возникать некоторые другие специфические структуры. Известна активная упорядочивающая роль водорода в структурных преобразованиях. В работе [11] сообщается об образовании конфигураций фаз Лавеса при упорядочении металлической подрешетки в присутствии водорода (дейтерия) в гидридах ТС2НТНх и ТС2НГОх (3,5 < х < 4,5).
Еще одно известное структурное состояние, в котором могут находиться атомы переходных металлов IV группы, обозначается как ю-модификация [12]: структурный тип №3, пространственная группа -Р6/ттт. Важным отличием этой структуры от а- и Р-модификаций чистого титана (гафния) является расположение атомов одного элемента в двух симметрично-неэквивалентных позициях, т.е. имеет место специфическое упорядочение. Такое упорядочение позволяет рассматривать ю-фазу как своеобразный интерметаллид. Известно, что ю-модификация
образуется как фаза высокого давления в чистом титане и цирконии, а также в системе Т1-2г [12-15]; в литературных источниках нет данных об образовании данной структуры в системе ТьНГ
Результаты проведенных в данной работе экспериментов показали, что структура полученных сплавов Т1хШ1-;1: (х = 0,3-0,8) явно зависит от состава исходной смеси гидридов. При малых содержаниях гидридов гафния в исходной смеси после дегидрирования получаются а-твердые растворы на основе титана. Увеличение доли НШ2 (х = 0,7-0,5) приводит к образованию двухфазных сплавов а + ш (табл. 1).
Итак, в системе ТьШ ш-фаза, которая не присутствует на равновесной бинарной диаграмме состояния, получена при использовании «гидридного цикла». Рентгеноструктурный анализ показал, что объемная доля омега-фазы зависит от состава сплава (табл. 1). Например, для сплава Т10,ббН^0,з4 она составляет 60 %, для сплава Т10,7Ш0,3 - 44 % и т.п. Ди-фрактограммы некоторых полученных сплавов представлены на рис. 2.
Hf
I i I I
Pe,/mmc<1í4) a =3.196 A e = 5.058 A V =44.7+3 A' c/e= 1.583
20 30
—1 i— 40 50
"T—'—Г—«-^l—'—I 1 I 1 I '—I
60 70 80 90 100 110 120
29, deg.
TiH,
m с
4
-2-
.-s
(Л
Fnvàn (225) а = 4.450(1) А V= В8.Б9(1)А'
T¡„.8Hf0.2H2
Ti„,Hf„,H,,
T—■—I—'—I—'—I
TI(Hf)Hi Ti(Hf)H..
МЛпттОЭЭ) Fin-Эт (225)
= 3.234 A С«4.443А V= 45.181 A' с/а>1.Э7в
= 4.515 A У-ЭЗ.ЮЭА'
1——'—I—'—I
TI(HI)H„ TilHflH,,
Ít39> Fm-Sm (225) a = 4.54 A V- 93.577 k'
I ' I 1—I ' I 1—T——1 1 1—r^—I 1 I
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 26, deg.
б
a
Рис. 2. Дифрактограммы полученных сплавов (а) и их гидридов (б) Fig. 2. The X-ray patterns of received alloys (a) and their hydrides (b)
Была проведена специальная серия экспериментов по отжигу синтезированных в настоящей работе сплавов с ш-фазами. Полученная в наших экспериментах ш-структура оказалась значительно более устойчивой при термическом воздействии по сравнению с такими фазами, полученными при высоких давлениях [13-15]. Вакуумный отжиг сплавов был выполнен в температурном интервале 500-1000 °С в течение 30-180 минут. Результаты отжига показали, что перехода ш-фазы в а-модификацию твердого раствора не наблюдалось.
Было также исследовано взаимодействие полученных сплавов со структурой а- и ш-фаз с водоро-
дом в режиме СВС (см. (2)). Полученные в настоящей работе результаты позволили зафиксировать существование протяженной области гидридов (табл. 2) в системе Ti-Hf-H. Гидриды исходных компонентов предельной концентрации (H/Me = 2) принадлежат к близким структурным семействам [1]:
TiH2 - г.ц.к. решетка, структурный тип cF12 (семейство флюорита CaF2);
HfH2 - о.ц.т. решетка, структурный тип tI6 (семейство гидрида тория ThH2).
Результаты проведенных в данной работе экспериментов показали, что структура полученных гидридов зависит от состава исходного сплава. Напри-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (65) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
мер, а-сплавы (ТцЩ Т1Ж2,3) образуют гидриды с кубической CaF2 (Ti4HíНl0) и тетрагональной ThH2 (ТЖ^Н^) структурой. Сплавы с ю-фазой ТШ и ТШ:2,3 образуют сверхстехиометрические гидриды ТШШ^ и ТИ^,^^ (о.ц.т. решетка; структурный тип И6; семейство гидрида тория Тй^).
В работе [11] сообщается, что после удаления водорода из гидридов Ti2HfHx и Т^Ш.,. (3,5 < х < 4,5) восстанавливается структура неупорядоченного твердого раствора на базе гексагональной а-модификации, которая характерна для данных двойных систем. В отличие от этого в наших экспериментах после удаления водорода из компактного гидрида Т^Ш^ю (3) снова образуется исходная ю-фаза. В этой структуре, также как в кубической фазе Лавеса, обеспечено разделение позиций металлической составляющей на две структурно-неэквивалентные группы при соотношении кратностей 2:1 (характерная структурная формула АВ2). Резюмируя характеристики полученной нами ю-структуры, можно говорить о формировании бинарного интерметаллида переходными металлами IV группы с фиксированными позициями компонентов.
Итак, в наших экспериментах при повторном и многократном проведении цикла синтез гидрида сплава ^ дегидрирование конечным продуктом являются исходные сплавы с а- и ю-структурами.
В ходе экспериментов было обнаружено влияние подготовки образцов на фазовый состав конечного продукта (сплава). Если дегидрируется компактный образец Т^ШН^, конечным продуктом цикла является бинарный (ю + а) сплав:
Т12Ш (ю + а) + Н2 ~ Т^:^ (ВСТ) ^ Ti2Hf (ю + а).
(3)
При дегидрировании порошкообразного образца полученный сплав характеризуется а-структурой:
(ю + а) + Н2 ~ Ti2HíН6 (ВСТ) ^ Ti2Hf (а). (4) Выводы
Новым методом получения сплавов тугоплавких металлов при использовании специального «гидрид-ного цикла» получены сплавы в системе ТьЖ Кроме этого, методом СВС получены стехиометриче-ские и сверхстехиометрические гидриды этих сплавов. Установлено, что при определенных соотношениях исходной смеси гидридов полученные сплавы имеют специфическую ю-структуру. Эта фаза формируется без применения высоких давлений. Показана значительная устойчивость данной структуры при термических воздействиях по сравнению с ю-модификациями Т и 2г, известными как фазы высокого давления.
Благодарности
Работа выполнена в рамках темы 0567 Министерства образования и науки Армении и при финансовой поддержке МНТЦ (грант А-1249).
Список литературы
1. Мюллер В.М., Блэкледж Д.П., Либовиц Дж.Дж. Гидриды металлов. М.: Атомиздат, 1973.
2. Корнилов И.И. Титан. М.: Наука, 1975.
3. Савицкий Е.М., Бурханов Г. С. Металловедение тугоплавких металлов и сплавов. М.: Наука, 1967.
4. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов, том 2. М.: Металлургия, 1970.
5. Кислый П.С., Кузенкова М.А. Спекание тугоплавких соединений. Киев: Наукова думка, 1980.
6. Dolukhanyan S.K., Shekhtman V.Sh., Aleksanyan A.G., Ter-Galstyan O.P., Abrosimova G.E., Sakharov M.K. Investigation of peculiarities of formation of alloys' structure in system Ti-Zr-H // Chemical Physics Reports 2007. 26(11). P. 36-43.
7. Dolukhanyan S.K., Aleksanyan A.G., Shekhtman V.Sh., Mantashyan A. A., Mayilyan D.G., Ter-Galstyan O.P. New technique for producing the alloys based on transition metals //Chemical Journal of Armenia 2007. 60(4). P. 25-32.
8. Долуханян С.К., Нерсесян М.Д., Налбандян А.Б., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Горение переходных металлов в водороде //Докл. АН СССР, 1976. Т. 231, № 3. С. 675-678.
9. Dolukhanyan S.K., Aleksanyan A.G., Hakobyan H.G. Interaction of Hafnium with Hydrogen and Nitrogen in the Combustion Regime //Int. J. Hydrogen Energy, 1995.Vol. 20, No 5. P. 391-395.
10. Shekhtman V.Sh., Dolukhanyan S.K., Abrosimova G.E., Abrahamyan K.A., Aleksanyan A.G., Agha-janyan N.N., Ter-Galstyan O.P. The nanocrystalline forming by combustion synthesis of Ti (Zr) hydrides //Int. J. Hydrogen Energy. 2001, 26. P. 435-440.
11. Fischer P., Fauth F., Bottger G., Skripov A.V., Kozhanov V.N. Neutron diffraction study of the location of deuterium in the deuterium-stabilized HfTi2D4 phase/Journal of Alloys and Compounds, 1999. Volume 282, Issues 1-2. P. 184-186.
12. Щульце Г.Е. Металлофизика. М.: Мир, 1971.
13. Носова Г.И. Фазовые превращения в сплавах титана. М.: Металлургия, 1968.
14. Башкин И.О. и др. Фазовые превращения в эквиатомном сплаве TiZr при давлениях до 70 kbar //Физика твердого тела. 2000. 42, вып. 1. С. 163-169.
15. Башкин И.О., Нефедова М.В., Понятовский Е. Г., Тиссен В. Г. Повышение температуры сверхпроводящего перехода в сплавах Zr-Hf вследствие s-d переноса электронов под давлением //Письма в ЖЭТФ, 2003. Том 78, № 2. С. 91-94.
ГХГ> -TATA —
LXJ
26
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (65) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
JJj, ,•:>.:!
