CC BY
24ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2015 Серия: Физика Вып. 3 (31)
УДК 538.51. 538.953
ГШЧ «-»
Три стадии термической декомпозиции гидрида титана в среде с низким парциальным давлением водорода
Л. В. Спивак
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 email: lspivak@psu.ru
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравитационного анализа исследована термическая декомпозиция гидрида титана. Показано, что деструкция гидрида титана совершается в три этапа. Высказано предположение, что это связано с дискретным переходом от модификации гидрида титана с высокой концентрацией атомов водорода к другой, с более низким его содержанием. Необходимым условием для диффузионного выхода водорода из гранул является возникновение твердого раствора водорода в титане.
Ключевые слова: водород; декомпозиция; гидриды; калориметрия
1. Введение
Термической диссоциации гидрида титана посвящено значительное число исследований. Во-первых, потому, что гидрид титана имеет многочисленные практические приложения в различных отраслях техники и, во-вторых, сами по себе процессы диссоциации представляют несомненный интерес для теории термической декомпозиции гидридов переходных металлов. Тем более, что кинетика и механизм разложения гидридов могут существенно отличаться от кинетики обычных реакций разложения типа: твердое тело 1 ^ твердое тело 2 ^ газ [1].
Одним из первых систематических исследований этого явления следует считать цикл работ [13], выполненных изотермически с измерением скорости выделения водорода при прохождении аргоном зоны разложения гидрида.
В них впервые высказано предположение о том, что по мере обеднения гидрида водородом реализуется его фазовый переход в более низкую по концентрации водорода кристаллогеометрию гидридной фазы. Этот переход осуществляется при достижении границ существования данной модификации на диаграмме состояния Т—Н.
К недостаткам такой методики следует отнести сложность быстрого достижения температур изотермических выдержек. В связи с этим позднее появилась даже такая характеристика, как «тепловое время» [4].
Отмечается также [5], что из-за широкой области гомогенности гидридных фаз на фазовой диаграмме Т—Н кинетические уравнения могут быть малоинформативны.
При непрерывном нагреве метод несущего газа (Аг, 99.999 %) был использован (см. [6]) для изучения термической диссоциации гидрида титана в диапазоне температур 300-827 °С. Весь спектр температурной программной декомпозиции (ТРБ) в диапазоне температур 370-710 °С был представлен как суперпозиция отдельных процессов со своими характерными температурами регистрации. Всего таких процессов четыре. При 467 °С энергия активации равна 125 кДж/моль, при 579 °С — 184 кДж/моль, при 667 °С - 677 кДж/моль, при 707 °С - 200 кДж/моль. До 837 °С наблюдался выход водорода из навески.
Низкотемпературная декомпозиция гидрида титана (259-330 °С) была исследована по изменению давления в вакуумной камере [7]. Активационная энергия определена как 122 кДж/моль, что существенно отличается от данных работ [1-3].
Методом постоянного объёма [8] в диапазоне температур 607-777 °С была определена энергия активации десорбции гидрида титана -67 кДж/моль. Считается, что скорость десорбции контролируется транзитом водорода через окис-ную пленку.
Та же методика была использована при исследовании декомпозиции гидрида титана в области температур 400-1000 °С [9]. При 700-800 °С де-
© Спивак Л. В., 2015
композиция порошка гидрида происходит в две стадии: TiH2^TiHx^aTi. Считается, что первая стадия контролируется диффузией водородных атомов в слое TiHx. Вторая стадия контролируется химической реакцией. Активационная энергия первой стадии равна 59 кДж/моль, второй -81 кДж/моль.
Дифференциальный термический анализ (DTA) и дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) были применены (см. [10-22]) для исследования термической декомпозиции гидрида титана в средах с низким его парциальным давлением: гелии [10, 13, 21,], азоте [12], воздухе [11, 12-14, 20], аргоне [11, 13, 15-17, 19-22]. Эти исследования часто сопровождались термическим гравиметрическим анализом (TG) [11, 12, 14 ,15, 17, 20-22].
Термической диссоциации гидрида титана в атмосфере аргона посвящено основное число DTA и DSC исследований. При этом особое внимание уделялось изучению эндотермических эффектов, сопровождающих декомпозицию гидрида титана.
Так, в работе [19] при исследовании термической диссоциации порошка гидрида титана на DTA кривых наблюдался один размытый эндотермический пик с максимумом при 588 °С. В районе температур регистрации этого эндотермического эффекта происходит основное уменьшение веса навески. Рентгеноструктурный анализ (РСА) показал, что после нагрева выше температуры эндотермического пика в навеске содержится только a-Ti.
Размытый эндотермический пик наблюдался также в работах [15, 17, 18].
В работе [15, 18] на полученных методом СВС гидридах титана на DTA кривых также наблюдался один сложный эндотермический максимум.
Была также зафиксирована потеря веса в районе температур регистрации эндотермического процесса. Активационная энергия процесса была определена по скорости выхода водорода при нагреве гидрида титана, и она оказалась равной 83 кДж/моль.
При скорости нагрева 20 К/мин размытый эндотермический пик наблюдался при 535 °С в работе [21]. В этой же работе после размола исходного порошка были зарегистрированы на кривых DSC два эндотермических пика и снижение TG в районе температур развития эндотермического процесса. Первый пик небольшой, при 392 °С. Следующий за ним второй пик, 509 °С был уже больше. Отмечено полное соответствие между кривыми DSC и видом первой производной сигнала TG (DTG). Постулируются две стадии процесса: TiH2^TiHx^aTi, 0,7<x<1,1. Энергия активации в этой работе вычислена по смещению пиков DTG с увеличением скорости нагрева в область более высоких температур. Для перехода TiH2^TiHx она оказалась равной ~75 кДж/моль, а для перехода
TiHx^aTi - 132 кДж/моль. Температура декомпозиции уменьшалась с уменьшением размеров частиц.
Два в той или иной степени дифференцированных друг от друга эндотермических пика наблюдались и в других работах [10, 11, 15, 16, 21]. В частности, два пика при 520 и 623°С связаны, по мнению авторов [21], с декомпозицией гидридов разной кристаллогеометрии.
В более поздней работе [20], помимо двух близко расположенных максимумов (I - 580°С, II - 590 °С) при скорости нагрева 10 К/мин, на DSC кривой наблюдалось "плечо". Также показано полное соответствие между видом DSC кривой и изменением в том же интервале температур DTG.
Показано (см. [13]), что декомпозиция обычно начинается при 380-400 °С (см. также [14, 20]). На DSC кривой при термической диссоциации порошка гидрида титана (88,8 %) было выделено 5 пиков и пять особенностей на термогравитационной кривой. Хорошо разрешается два эндотермических максимума, а три менее выражены. При нагреве со скоростью 10 К/мин эти два эндотермических пика появляются при 518 и 579 °С. При нагреве со скоростью 40 К/мин они появляются при 569-649 °С.
Таким образом, к настоящему времени ни методы «потока газа», ни методы вакуумирования, ни методы TDS, ни методы термического анализа не дают сравнимых результатов ни по температурам максимальных скоростей выделения водорода из гидридных гранул, ни по значениям энергии активации процессов, протекающих при разложении гидрида титана.
Оказалось, и это понятно, что конкретные результаты исследования зависят от способа получения гидрида титана (насыщение из газовой фазы, насыщение водородом из электролита, механическое легирование, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и т.п.), дисперсности и морфологии гидридных частичек, степени окисления их поверхности, типа окружающей среды при нагреве или изотермической выдержке, методов термического анализа декомпозиции гидрида титана, многих других не всегда учитываемых факторов.
С появлением аппаратуры калориметрического анализа высокого разрешения появилась возможность провести новый цикл исследований закономерностей термической диссоциации гидридов переходных металлов, в частности титана, при его нагреве в среде с низким парциальным давлением водорода. Тем более, что практически отсутствуют исследования, в которых бы проводилась оценка и изучалась структура тепловых эффектов при декомпозиции гидрида титана.
Некоторые из полученных результатов и составляют предмет настоящего сообщения.
2. Методика исследования
Используемый в настоящей работе гидрид титана представлял собой неправильной формы гранулы диаметром 0.3-0.6 мм. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и термогравитационный анализ (TG) реализованы с использованием прибора STA 449 Jupiter в среде высокочистого аргона (99.999 % Ar). Скорость прокачки аргона в рабочей камере - 30 мл/мин. Скорости нагрева - 5, 10, 20, 40 К/мин. Для каждого режима были получены базовые кривые нагрева. Обработка экспериментальных данных проведена с применением пакетов Fityk, Proteus Analyses, MNK. Данные по DSC, TG и их производных по температуре проходили процедуру сглаживания полиномом восьмой степени для уменьшения вероятности наблюдения аппаратурных погрешностей.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Типичный вид сигнала DSC при нагреве гидрида титана представлен на рис. 1. Здесь же приведена зависимость TG, демонстрирующая потерю веса образца при декомпозиции гидрида титана в области температур регистрации на кривых DSC активного эндотермического процесса.
Рис. 1. DSC (1) и TG (2) кривые нагрева
(5 К/мин) гидрида титана
Более детальный анализ полученных зависимостей показывает (см. рис. 1), что развитие эндотермического процесса начинается при заметно меньших температурах (~420 °С), чем процесс эвакуации водорода из навески (~500 °С). Данное обстоятельство отмечено в работах [13, 17, 20] и может быть связано с тем, что процессу декомпозиции предшествует некоторая структурная перестройка в самом гидриде титана. В частности, появляется «полочка» плеча (см. также [11, 20]) на DSC кривой в начале эндотермического процесса.
Вид второй производной сигнала DSC в области эндотермического пика свидетельствует о
мультиплетном характере процесса декомпозиции. Оказалось, что данный экзотермический пик можно представить как суперпозицию трех подпиков с различными термоактивационными параметрами фазовой трансформации (см. рис. 2). Впервые такой анализ эндотермических эффектов при распаде гидрида титана осуществлен в настоящей работе.
Рис. 2. Структура эндотермического пика при нагреве гидрида титана. Скорость нагрева 5 K/мин; точки - экспериментальные данные; Papp - результат аппроксимации; Pi, Р2, Р3 -подпики
При сохранении общих закономерностей в ходе кривых DSC с увеличением скорости нагрева отмечается смещение максимальной скорости диссоциации гидрида титана в область более высоких температур (см. рис. 3) и «замытие» эндотермического пика. При этом мультиплетный характер эндотермического процесса сохраняется (см. рис. 2, 4).
С увеличением скорости нагрева наблюдается также уменьшение теплового эффекта декомпозиции (см. рис. 3).
Методом Киссинджера [23, 24] оценена энергия активации процесса декомпозиции гидрида титана для всех трех подпиков. Она оказалась равной для первого подпика 173+40 кДж/моль, для второго подпика - 150+30 кДж/моль, для третьего -160+30 кДж/моль. Столь близкие значения энергии активации, по-видимому, есть следствие согласованного смещения с увеличением скорости нагрева зоны эндотермического эффекта в область более высоких температур.
Для примера, в [15] дается значение энергии активации декомпозиции гидрида титана -83 кДж/моль, в [21] - 132 кДж/моль, в [16] -140 кДж/моль, в [24] - 109 кДж/моль. Как видно, данные различных исследователей могут значительно отличаться друг от друга. К сожалению, точность определения энергии активации в большинстве работ не указывается.
10 20 30 40
Скорость нагрева, К/мин
Рис.3. Влияние скорости нагрева гидрида титана на температуры максимумов подпиков и тепловой эффект (0) эндотермического процесса декомпозиции; Р1 - 1, Р2 - 2, Р3 - 3, 0 - 4
Таким образом, для всех рассмотренных скоростей нагрева экспериментальные результаты позволяют представить эндотермический процесс деструкции гидрида титана как наложение трех элементарных процессов (см. рис. 2, 4). Начальная стадия процесса декомпозиции ведет к появлению "полочки" на Б8С кривой, когда еще не наблюдается заметная потеря массы навески из-за эвакуации из нее водорода. Далее, в достаточно узком температурном интервале поглощается основное количество тепла, идущего на деструкцию гидрида титана.
Рис. 4. Структура эндотермического пика при нагреве гидрида титана. Скорость нагрева 20 K/мин; точки - экспериментальные данные; Papp - результат аппроксимации; Р1, Р2, Р3 -подпики
Анализ данных термогравиметрии показал, что потеря веса при декомпозиции данного гидрида титана мало зависит от скорости нагрева и составляет 3.8+0.1%. Теоретически для гидрида стехио-метрического состава TiH2 потеря веса при его декомпозиции должна составлять 4%. Наблюдаемое
отклонение экспериментальных результатов от теоретического значения может быть связано с тем, что в исследуемом гидриде наблюдается дефицит по атомам водорода (твердый раствор вычитания) и гидрид титана в действительности имеет отличную от Т1И2 химическую формулу. Следует подчеркнуть, что во всех экспериментах по Тв (см. [10-12, 14, 15, 17, 19-21, 24]) не наблюдается потеря веса, отвечающая формуле ТШ2.
Оказалось (см. рис. 1 и 5), что первая производная сигнала Тв по температуре (БТв) практически воспроизводит характер изменения в этом температурном интервале сигнала Б8С. Это свидетельствует о тесной связи калориметрических эффектов при декомпозиции гидрида титана с кинетикой выхода водорода из навески (см. также [12, 20, 21]).
600 Т, "С
Рис. 5. ТО кривая нагрева (5 К/мин): 1 - гидрида титана; 2 - вид ее первой производной БТО (2)
Аппроксимация несколькими подпиками эндотермического процесса позволяет высказать предположение, что это явление обусловлено тем, что температура декомпозиции гранул гидрида титана может зависеть от размера гранул.
Для проверки предположения о роли размеров гидридных частичек в наблюдаемых эффектах был осуществлен размол в агатовой ступке исходных гидридных гранул и получена композиция со средним размером частичек меньше 0.1 мм. Б8С кривая нагрева такого образца отличается от Б8С кривой исходного состояния рядом особенностей. «Полочка» на Б8С кривой трансформировалась в наличие сравнительно небольших, но хорошо дифференцированных, близко расположенных эндотермических эффектов. Процесс деструкции гидрида начинается раньше, и его максимальная скорость наблюдается при более низких температурах, чем при нагреве исходной композиции. В этом наблюдается соответствие с данными работы [21]. Тем не менее, как и при нагреве исходной композиции, экспериментальные данные по Б8С можно представить как суперпозицию трех подпи-
ков приблизительно с таким же соотношением парциальных вкладов каждого из них в общий баланс поглощаемого при данном процессе тепла. Тепловой эффект превращения оказался того же порядка, что и при нагреве исходного продукта.
Поэтому сложная структура эндотермического пика при декомпозиции гидрида должна быть обусловлена иными процессами.
Сложившиеся к настоящему времени представления о механизмах (этапах) термической диссоциации гидрида титана на основании рентгено-структурных исследований, в том числе проведенных in situ [9, 11, 17, 21, 25], сводятся к следующей последовательности событий: TiH2^TiHx^a-Ti. Таким образом, фактически предлагаются две стадии термической декомпозиции гидрида титана.
Считается (см. [26, 27]), что гидрид титана TiH2 не существует в такой стехиометрии и в действительности представляет собой твердый раствор вычитания на базе соединения TiH2 c дефицитом по атомам водорода. Согласно [13] его формула
TiH1,92.
Рис. 6. Структура эндотермического пика при нагреве гидрида титана; точки - экспериментальные данные из работы [15]; Рарр - результат аппроксимации; Р¡, Р2, Р3 - подпики
Интересно, что данные DSC анализа в работах [15, 20], где объектом исследования был мелкодисперсный гидрид титана, также можно представить (сделано нами) как наложение трех четко дифференцированных эндотермических процессов (см. рис. 6). Следовательно, имеется достаточно оснований считать, что процесс декомпозиции гидрида титана состоит из трех этапов, наличие которых не связано с дисперсностью гидридных гранул, скоростью нагрева, технологией получения самого гидрида и является присущей данному явлению закономерностью.
Согласно [5, 7, 20]) декомпозиция гидрида титана при его нагреве происходит в несколько стадий. Она состоит: из собственно декомпозиции гидрида, диффузии водорода в металлической матрице к поверхности гидридной частицы, проникновения водорода через поверхность, рекомбинации на поверхности, десорбции водорода в газовую фазу. Лимитирующей скоростью процесса декомпозиции гидрида в этой схеме считается диффузия водорода в металлической матрице.
Однако приведенные выше подходы не соотносятся с данными DSC анализа и термогравиметрии. Действительно, термогравиметрическая функция (потеря веса) изменяется во всём температурном интервале декомпозиции гидрида. Кинетика этого процесса коррелирует с данными DSC анализа. Диффузия водорода также протекает во всём температурном интервале диссоциации с одной и той же энергией активации (51.8 кДж/моль [8]). Но на DSC кривых диффузионные процессы обычно не приводят к появлению выраженных особенностей.
Рис. 7. Один из вариантов диаграммы состояния Тг-И [28]
Для того чтобы атом водорода мог диффузионным путем перемещаться к поверхности гранулы (каждый атом сам за себя), необходимо ослабление сил связи между ними, в том числе и связи металл-водород. Это невозможно, пока водород существует в химическом соединении (гидриде), но реально, когда возникает твердый раствор водорода в титане, а-фаза. Поэтому результатом первого этапа следует считать возникновение двухфазной структуры: обеднённой водородом гидридной фазы со своим пространственно упорядоченным расположением в ней атомов водорода, TiHx, и твердого раствора, а- фазы. То есть реализуется переход TiH2 ^Т1Нх+а. Из возникшей а-фазы во-
дород, преодолевая сопротивление поверхностных пленок, способен выходить из гранул.
На втором этапе реализуется переход Т1Нх^а+а', где а'-фаза представляет собой твердый раствор с ближним порядком расположения в нём атомов водорода. Некий аналог р-фазы в системе Р^Н [28]. И, наконец, третья стадия - это переход а'^-а. В [29] показано, что термическая декомпозиция гидрида палладия протекает именно в два этапа р^а+а'^а. И эндотермический пик представляет собой суперпозицию двух подпиков.
Таким образом, предлагается следующая последовательность событий при термической диссоциации гидрида титана (см. также рис. 7): Т1Н1,92^а+Т1Нх (Р-фаза)^а+а'^а^-а-Т1+Тн. Переход а^а-Т1+Тн чисто диффузионный и не должен сопровождаться заметными калориметрическими эффектами.
Как только в гранулах гидрида возникает а-фаза, становится возможным выход водорода из навески. Этот процесс регистрируется не только в интервале температур регистрации эндотермических эффектов, но, что характерно, и при более высоких температурах.
Следует отметить, что в предложенной схеме на каждом этапе существенна роль процессов диффузии водорода в объёме гранулы. Роль диффузионных процессов при термической диссоциации гидрида титана отмечалась неоднократно (см., например, [9, 13, 20, 21].
Данная схема указывает и на важную роль состояния (структуры) поверхности гранул, водоро-допроницаемость которых влияет на кинетику десорбции водорода и процессы термической диссоциации гидрида титана.
Известно [9, 12, 13, 20, 28], что окисление поверхности гранул приводит к смещению при нагреве эндотермических процессов в область более высоких температур. Окисные пленки на поверхности сплавов металл-водород играют важную роль во многих системах металл-водород. В частности, их наличие позволяет в системах У-Н, №-Н, Та-Н, 2г-Н и других сосуществовать при низком парциальном давлении водорода твёрдым растворам и гидридным фазам при комнатных и более высоких температурах (см. [28]). Эти пленки блокируют выход водорода из содержащих водород сплавов и сохраняют в них высокую концентрацию водорода. С повышением температуры водородо-проницаемость таких пленок увеличивается, что создает предпосылки для выхода водорода из сплавов и соответствующих этапов декомпозиции.
Предложенная схема процессов термической декомпозиции гидрида титана не только согласуется с данными калориметрических исследований, но и учитывает влияние на эти процессы состояния поверхности гранул и отмечает важную роль диф-
фузионного перемещения атомов водорода в объёме гранул к их поверхности.
Цитируемые ранее данные по термической декомпозиции гидрида титана, в которых отмечена роль диффузионных процессов и роль пленок как барьеров для выхода водорода, не противоречат высказанной гипотезе.
В ходе работы обнаружена еще одна не акцентируемая ранее в других исследованиях особенность поведения гидрида титана при нагреве. После декомпозиции гидрида титана по схеме в рабочей навеске должен был бы остаться только аТ1. Процесс декомпозиции гидрида титана заканчивается много ниже температуры полиморфного, а^р, превращения металлического титана, 882 °С. Предполагалось, что при дальнейшем нагреве можно было бы наблюдать калориметрические эффекты, обусловленные а^р превращением в титане, оставшимся после декомпозиции гидрида. Экспериментами при нагреве со скоростями 5-40 К/мин этого наблюдать не удалось (см. также [20. 24]). И только при охлаждении и последующем термоциклировании фиксируются определенные калориметрические эффекты на кривых Б8С. Однако их проявление (величина теплового эффекта, вид сигнала Б8С) отличается от контрольных образцов из чистого титана.
4. Заключение
Впервые осуществлено представление эндотермических эффектов при термической диссоциации гидрида титана как суперпозиция нескольких подпроцессов.
Показано, что термическая деструкция гидрида титана совершается в три этапа с близкими энергиями активации.
Предполагается, что при нагреве гидрида титана происходит дискретный переход от одной модификации гидрида с высокой концентрацией атомов водорода к другим, с более низким его содержанием.
Необходимым условием для диффузионного выхода водорода из гранул гидрида является возникновение твердого раствора водорода в титане.
Последовательность происходящих при термической диссоциации гидрида титана процессов можно представить следующей схемой: ТШ2^а+ТЩх (Р-фаза)^а+а'^а^аТ1+Тн.
После разложения гидрида и эвакуации из матрицы водорода оставшийся титан при его дальнейшем нагреве до 1100°С не претерпевает полиморфного превращения в районе температур а^р перехода титана.
Список литературы
1. Зырянов Г. Г., Могутнов Б. М., Шварцман Л. А.
Кинетика термической диссоциации гидридов
переходных металлов // Доклады Академии наук СССР. 1973. Т. 208. № 4. С. 888-891.
2. Соловецкий Ю. И., Чернявский П. А., Лунин В. В. Кинетика выделения водорода из гидридов на основе титана и циркония // Журнал физической химии. 1982. Т. 56, вып. 7. С. 16341638.
3. Лунин В. В., Соловецкий Ю. И. Общие закономерности кинетики термического разложения гидридов переходных металлов // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 21132123.
4. Dantzer P., Orgal E. Hydriding kinetics. The role of thermal transfer // Journal of the Less-Common Metals. 1989. V. 147. P. 27-39.
5. Lindler D. L. Mechanism for isothermal decomposition of iron titanium hydride // Inorganic Chemistry. 1978. V. 12. N. 12. P. 3721-3722.
6. Donghui Y, Deping H., Shangrun Y. Thermal decomposition kinetics of titanium hydride and al alloy melt foaming process // Science in China Series B: Chemistry. 2004. V. 47. N. 6. P. 512-520.
7. Hirooka Y. Thermal decomposition of titanium hydride and its application to low pressure hydrogen control // Journal of Vacuum Science and Technology A. 1984. V. 2. N. 1. P. 16-21.
8. Gao S.-J., Huang L.-J. Hydrogen absorption and desorption by Ti, Ti-5Cr and Ti-5Ni alloys // Journal of Alloys and Compounds. 1999. V. 293. P. 412-416.
9. RasoollA., Shanverdi H. R., DivandariM., Bou-torabi M. A. Study of thermal decomposition kinetic of titanium hydride powder (TiH2) at high temperatures // Journal of Technical Engineering. 2008. V. 2. N. 1. P. 1-12.
10. Трефилов В. И., Лавриненко В. А., Момот Г. Г., Шемет В. З., Морозова Р. А. Термическая декомпозиция гидридов титана с вариацией содержания водорода и характеристиками взаимодействия с гелием // Доклады Академии наук СССР. 1987. Т. 293. № 2. С. 403-405.
11. Wu S, Liu X., Yeung К. W. K., Hu T., Xu Z., Chung J. C. Y., Chu P. K. Hydrogen release from titanium hydride in foaming of orthopedic NiTi scaffolds // Acta Biomaterialia. 2011. V. 7. P. 1387-1397.
12. Zeppelin F., Hirscher M., Stanzick H., Banhart J. Desorption of hydrogen from blowing agent sused for foaming metals // Composites Science and Technology. 2003. V. 63. P. 2293-2300.
13. Lehmhus D., Rauch G. Tailoring titanium hydride decomposition kinetics de annealing in various atmospheres // Advanced engineering materials. 2004. V. 6. N. 5. P. 313-330.
14. Rasooll A., Boutorabi M. A., Divandari M. The effect of high heating rate on the thermal decomposition behavior of titanium hydride (TiH) powder in
air // Bulletin of Material Science. 2013. V. 36. N. 2. April. P. 301-309.
15. Stepura G., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China: Crete. Greece, 2007. P. 1-6.
16. Prashanth K. G. Influence of mechanical activation on decomposition of titanium hydride // Materials and Manufacturing Processes. 2010. V. 25. N. 9. P. 974-977.
17. Sandim H. R. Z., Morante B. V., Suzuki P. A. Kinetics of thermal decomposition of titanium hydride powder using in situ high-temperature X-ray diffraction (HTXRD) // Materials Research. 2005. V. 8. N. 3. P. 293-297.
18. Долуханян С. К., Алексанян А. Г., Тер-ГаластянО. П. Шехтман В. Ш., СахаровМ. К., Абросимова Г. Е. Особенности формирования сплавов и их гидридов в системе Ti-Zr-H // Химическая физика. 2007. Т. 26. № 11. С. 36-41.
19. Chen Y, Williams J. S. Formation of metal hydrides by mechanical alloying. // Journal of Alloys and Compounds. 1995. V. 217. № 2. P. 181-184.
20. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. Görke O., Wanderka N. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture // Acta Materialia. 2006. V. 54, P. 1887-1900.
21. Bhosle V., Baburaj E. G., Miranova M., Salama K. Dehydrogenation of TiH2 // Materials and Engineering. 2003. V. A356. P. 190-199.
22. TakasaldA., Furuya Y., Ojima K., Taneda Y. Hydride dissociation and hydrogen evolution behavior of electrochemically charged pure titanium // Journal of Alloys and Compounds. 1995. V. 224. P. 269-273.
23. Kisinger H. E. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis // Journal of Research of the National Bureau of Standards. 1956. V. 57. P. 217-221.
24. Kisinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis // Analytical Chemistry. 1957. V. 29. P. 1702-1706.
25. Martin M, Gommel C, Bokhart C, Fromm E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys // Journal of Alloys and Compounds. 1996. V. 238. N. 1-2. P. 193-201.
26. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир, 1968. 244 с.
27. Андриевский Р. А. Материаловедение гидридов. М.: Металлургия, 1986. 128 с.
28. Водород в металлах / Г. Алефельд, И. Фелькль (ред.). М.: Мир, 1981. Т. 1. 475 с.
29. Спивак Л. В. Калориметрические эффекты при нагреве сплавов системы Pd-H // Альтернатив-
ная энергетика и экология. 2010. № 7. С. 103-110.
References
1. 2уцалоу G. G., Mogutnov B. M., Shvarc-man L. A. Kinetika termicheskoi dissociacii gidri-dov perehodnyh metallov. Doklady Akademii Nauk SSSR. 1973, vol. 208, no. 4, pp. 888-891. (In Russian)
2. Soloveckii Yu. I., Chemjаvskii P. A., Lunin V. V. Kinetika vydelenijа vodoroda iz gidridov na os-nove titana i cirkonijа. Zhurnal fizicheskoi himii. 1982, vol. 56, no. 7, pp. 1634-1638. (In Russian)
3. Lunin V. V., Soloveckii Yu .I. Obshie za-konomernosti kinetiki termicheskogo razlozhenijа gidridov perehodnyh metallov. Zhurnal. fizi-cheskoi himii. 1985, vol. 59, no. 9, pp. 21132123. (In Russian)
4. Dantzer P., Orgal E. Hydriding kinetics. The role of thermal transfer Journal of the Less-Common Metals. 1989, vol. 147, pp. 27-39.
5. Lindler D. L. Mechanism for isothermal decomposition of iron titanium hydride. Inorganic Chemistry. 1978, vol. 12, no. 12, pp. 3721-3722.
6. Donghui Y, Deping H., Shangrun Y. Thermal decomposition kinetics of titanium hydride and al alloy melt foaming process. Science in China Series B: Chemistry. 2004, vol. 47, no. 6, pp. 512-520.
7. Hirooka Y. Thermal decomposition of titanium hydride and its application to low pressure hydrogen control. Journal of Vacuum Scientific Technology A. 1984, vol. 2, no. 1, pp. 16-21.
8. Gao S.-J., Huang L.-J. Hydrogen absorption and desorption by Ti, Ti-5Cr and Ti-5Ni alloys. Journal of Alloys and Compounds. 1999, vol. 293, pp. 412-416.
9. Rasooll A., Shanverdi H. R., Divandari M., Bou-torabi M. A. Study of thermal decomposition kinetic of titanium hydride powder (TiH2) at high temperatures. Journal of technical engineering. 2008, vol. 2, no. 1, pp. 1-12.
10. Trefilov V. I., Lavrinenko V. A., Momot G. G., Shemet V. Z., Morozova R. A. Termicheskajа dekompozicijа gidridov titana s variaciei soderzhanijа vodoroda i harakteristikami vzai-modeis^^ s geliem. Doklady Akademii Nauk SSSR. 1987, vol. 293, no. 2, pp. 403-405. (In Russian)
11. Wu S., Liu X., Yeung K. W. K., Hu T., Xu Z., Chung J. C. Y., Chu P. K. Hydrogen release from titanium hydride in foaming of orthopedic NiTi scaffolds. Acta Biomaterialia. 2011, vol. 7, pp. 1387-1397.
12. Zeppelin F., Hirscher M., Stanzick H., Banhart J. Desorption of hydrogen from blowing agent sused for foaming metals Composites Science and Technology. 2003, vol. 63, pp. 2293-2300.
13. Lehmhus D., Rauch G. Tailoring titanium hydride decomposition kinetics de annealing in various atmospheres. Advanced engineering materials.
2004, vol. 6, no. 5, pp. 313-330.
14. Rasooll A., Boutorabi M. A., Divandari M. The effect of high heating rate on the thermal decomposition behavior of titanium hydride (TiH) powder in air. Bulletins of Material Scientific. 2013, vol. 36, no. 2, pp. 301-309.
15. Stepura G., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride. Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China: Crete. Greece. 2007, pp. 1-6.
16. Prashanth K. G. Influence of mechanical activation on decomposition of titanium hydride. Materials and Manufacturing Processes. 2010. vol. 25, no. 9, pp. 974-977.
17. Sandim H. R. Z., Morante B. V., Suzuki P. A. Kinetics of Thermal Decomposition of Titanium Hydride Powder Using in situ High-temperature X-ray Diffraction (HTXRD). Materials Research.
2005, vol. 8, no. 3, pp. 293-297.
18. Doluhanjan S. K., Aleksanjan A. G., Ter-Galastjan O. P. Shehtman V. Sh., Saharov M. K., Abrosimova G. E. Osobennosti formirovanija splavov i ih gidridov v sisteme Ti-Zr-H. Himich-eskaja fizika. 2007, vol. 26, no. 11, pp. 36-41 (In Russian)
19. Chen Y, Williams J. S. Formation of metal hydrides by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds. 1995, vol. 217, no. 2, pp. 181184.
20. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. Görke O., Wanderka N. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture Acta Materialia. 2006, vol. 54, pp. 1887-1900.
21. Bhosle V., Baburaj E. G., Miranova M., Sala-ma K. Dehydrogenation of TiH2. Materials and Engineering. 2003, vol. A356, pp. 190-199.
22. Takasald A., Furuya Y., Ojima K., Taneda Y. Hydride dissociation and hydrogen evolution behavior of electrochemically charged pure titanium. Journal of Alloys and Compounds. 1995, vol. 224, pp. 269-273.
23. Kisinger H. E. Variation of peak temperature with heating rate in differential Thermal Analysis. Journal of Research of the National Bureau of Standards. 1956, vol. 57, pp. 217-221.
24. Kisinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis. Analytical Chemistry. 1957, vol. 29, pp. 1702-1706.
25. Martin M, Gommel C, Bokhart C, Fromm E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys. Journal of Alloys and Compounds. 1996, vol. 238, no. 1-2, pp. 193-201.
26. Makkei K. Vodorodnye soedinenija metallov. Moscow, Mir, 1968, 244 p. (In Russian)
27. Andrievskii R. A. Materialovedenie gidridov. Moscow, Metallurgija, 1986, 128 p. (In Russian)
28. Vodorod v metallah / Alefel'd G., Fel'kl I. (Eds.). Moscow, Mir, 1981, V. 1, 475 p. (In Russian)
29. Spivak L. V. Kalorimetricheskie yeffekty pri nagreve splavov sistemy Pd-H. Al'ternativnaja yenergetika i yekologija. 2010, no. 7, pp. 103110. (In Russian)
Three stages of thermal decomposition titanium hydride in an environment with a low partial pressure of hydrogen
L. V. Spivak
Perm State University, Bukireva St. 15, 614990, Perm email: lspivak@psu.ru
Thermal decomposition of hydride of the titan by methods of the differential scanning calorimetry and the thermogravitational analysis is investigated. In three stages destruction of hydride of the titan is made. Discrete transition from modification of hydride of the titan with high concentration of atoms of hydrogen to its lower contents is supposed. The diffusive exit of hydrogen from granules emergence of solid solution of hydrogen in the titan demands.
Keywords: hydrogen; decomposition; hydrides; calorimetric
