Процессы кристаллизации в содержащих водород аморфных сплавах на базе систем TiNiCuHf Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2010 Физика Вып. 1 (38)

УДК 669.295.24; 669.788

Процессы кристаллизации в содержащих водород аморфных сплавах на базе систем ТЧМСиШ

Л. В. Спивака, А. В. Шеляковь

а Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ь Московский инженерно-физический институт (Государственный университет), 115409, Москва, Каширское шоссе, 31

В работе сообщается об экспериментальном изучении влияния содержащих гафний аморфных сплавов на образование гидридных фаз насыщения водородом. Показано, что гидридная фаза в сплавах с титаном и гафнием первоначально имеет аморфное строение. Ее переход в кристаллическую форму происходит экзотермически в несколько этапов в интервале температур расстеклования основной композиции. Декомпозиция гидридных фаз наблюдается при заметно более высоких температурах, чем процессы расстеклования, и характеризуется существенными эндотермическими эффектами. Присутствие в сплавах гафния расширяет температурный интервал протекания процессов декомпозиции возникающих на предыдущих этапах нагрева гидридных фаз. Наличие в исходных композициях слабого геттера водорода -меди - играет роль катализатора процессов гидридообразования.

Ключевые слова: водород, кристаллизация, декомпозиция, гидриды.

1. Введение

В работах [1,2] показано, что насыщение водородом находящихся в аморфном состоянии быстрозакаленных сплавов на базе квазибинарной системы Т1№-Т1Си сопровождается возникновением гидридной фазы, имеющей аморфную или нанок-ристаллическую структуру, неидентифицируемую методами рентгеноструктурного анализа. В этих аморфных композициях присутствовал только один сильный гидридообразующий элемент - титан. В настоящей работе было рассмотрено влияние еще одного сильного гидридообразующего элемента - гафния - на возможность возникновения гидридной фазы или фаз в процессе насыщения водородом аморфных композиций Т1-№-Си-НТ и влияние на эти процессы присутствия в сплавах слабых геттеров водорода меди и никеля.

2. Методика исследования

Быстрозакаленные сплавы на основе псевдоби-нарных систем ТлМСиНТ получали в виде ленты толщиной 40-ь60 мкм методами спиннингования расплава и планарного литья со скоростью охлаж-

дения около 106 К/с. Для исследования были выбраны следующие композиции:

Ti40.5Ni45Hf9.5Cu5, Ti40.7Ni41.gHf9.5Cug, Ti40.8Ni39.7Hf9.5CU1 о, Ti40.7Ni34.gHf9.5CU15,

т i39.2Ni24.8Hfl oCU25.

Эти сплавы содержали приблизительно одинаковое количество титана и около 10 ат.% гафния. Количество меди варьировалось от 5.0 до 25.0 ат.%. Соответственно в сплавах изменялось содержание никеля.

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении, ai, с монохроматором. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что после закалки с такой скоростью сплавы находятся в аморфном состоянии. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) осуществлена на высокочувствительном калориметре STA 449 “Jupiter” фирмы Netzsch. Скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. Атмосфера печи - высокочистый аргон. Обработка экспериментальных данных по DSC реализована с использованием программного обеспечения "Proteus Analyses" и пакета “Fityk”.

Водород в образцы вводили с помощью термо-статируемой электролитической ячейки с исполь-

© JI. В. Спивак, А. В. Шеляков, 2010

зованием электролита на основе Н250|. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока /с варьировалась в диапазоне 50-ь 150 А/м2. Продолжительность (I) насыщения водородом составляла 5-ь30 мин.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

С ростом содержания меди и соответственным уменьшением содержания никеля характер Б8С сигнала в районе температур расстеклования изменяется.

т, °с

Рис. 1. Вид Б8С кривой нагрева (1) и ее второй производной (2) после насыщения водородом сплава Т1405М45Н/95Си5 (¡с =

150 А/м2, 1=15 мин)

На рис. 1-2 показан вид Б8С кривых аморфных сплавов Т14о з№145Н19 5С115 и Г1; ч; 11 ГСи после их насыщения водородом. При содержании в сплаве 5 ат.% меди и данном режиме насыщения водородом не наблюдается заметного влияния водорода на поведение сплава при расстекловании. Однако при более высоких температурах (начиная с ~ 570 °С) регистрируется (см. рис 2) увеличение фоновой составляющей Б8С сигнала. Характер изменения в этом температурном интервале первой и второй производных Б8С сигнала по температуре не дает оснований для того, чтобы считать реальным протекание в этом температурном интервале значимых по тепловым эффектам процессов.

Увеличение в сплаве содержания меди до 10 ат.% качественно меняет вид кривой Б8С (см. рис.2). В районе температур расстеклования помимо основного экзотермического пика при 486 °С появляется дополнительный пик при 494 °С. Более того, при нагреве выше ~ 520 °С отмечается формирование эндотермического пика, возникновение которого связано, как показано в [1, 2], с декомпозицией гидридных фаз. Поэтому имеются основания считать, что второй экзотермический пик на Б8С кривой при 494 °С связан с переходом струк-

турно аморфной гидридной фазы в кристаллическую форму.

Т, °С

Рис. 2. Вид ББС кривой нагрева (1) и ее второй производной (2) после насыщения водородом сплава Ті408М39 7Н/9 5Си10 (іс =

150 А/м2, / = 15 мин)

Увеличение в сплаве содержания меди до 25 ат.% еще более усложняет спектр Б8С сигнала при расстекловании (см. рис. 3).

Т, "С

Рис. 3. Вид Б8С кривой нагрева (1) и ее второй производной (2) сплава Тг 39.2М24. зН/1 (Ри25

В отсутствие гафния переход из аморфного состояния в кристаллическое совершается в сплаве состава Т150№25Си25 по одному механизму (один экзотермический пик), тогда как в сплаве с 10 ат.% гафния (Т139.2№24.8ЩоСи25) наблюдается мульти-плетный характер перехода из аморфного состояния в кристаллическое даже в отсутствие в сплаве водорода. Первый экзотермический максимум представляет собой наложение двух подпиков, максимумы которых находятся соответственно при 474 и 497 °С. Третий экзотермический пик имеет максимум при 512 °С и четвертый - при 587 °С. Такая структура Б8С спектра при переходе из аморфного состояния в кристаллическое может

ООО

Процессы кристаллизации в содержащих водород

109

быть следствием расслоения в процессе изготовления сплава исходной аморфной структуры на области, отличающиеся друг от друга химическим и топологическим ближним порядком.

Введение водорода в сплав данного состава изменяет спектр сигнала Б8С, хотя начало кристаллизации наблюдается при той же температуре (см. рис. 3). Максимум, отвечающий наложению двух низкотемпературных подпиков, смещается в область более высоких температур, с 475 к 482 °С. Третий и четвертый экзотермические пики вырождаются и появляются новые максимумы при 520 и 554 °С.

300 400 500 600 700 800

Т, °С

Рис. 4. Вид ББС кривой нагрева (1) и ее второй производной (2) после насыщения водородом сплава Т139 2М24.оСи2з 0С ¡50 .1 лг\ t = 15 мин)

Эндотермическая область на кривой Б8С, связанная с декомпозицией закристаллизовавшихся ранее гидридных фаз, захватывает значительный интервал температур и характеризуется наличием не менее двух максимумов на второй производной (см. рис. 4). Данное обстоятельство указывает на то, что процесс декомпозиции или происходит в несколько стадий для гидрида определенного состава, или является наложением близких по температурам реализации процессов разложения отличных друг от друга гидридных фаз.

Приведенные выше данные указывают на специфическую роль меди, являющейся весьма слабым геттером водорода, в формировании элементов Б8С кривой, связанных с образованием, кристаллизацией и декомпозицией гидридных фаз, возникающих при насыщении этой группы аморфных сплавов водородом. Такая необычная роль меди в присутствии сильных гидридообразующих элементов позволяет считать наличие меди в этих композициях своеобразным катализатором гидри-дообразования при наводороживании.

Известно (см. [3-5]), что температурный интервал декомпозиции гидридов титана начинается

при 550 - 650 °С и близок к температуре появления первого минимума на второй производной в районе температур эндотермического пика. Второй максимум на второй производной можно предположительно связать с процессами декомпозиции гидридов гафния (см. [6, 7].

Таким образом, процесс образования аморфных гидридов при насыщении водородом аморфных сплавов с постоянным содержанием сильных гидридообразующих элементов титана и гафния в значительной степени определяется в таких сплавах наличием и соотношением элементов, обладающих слабым сродством к водороду, например меди и никеля.

Сравнивая поведение при насыщении водородом и последующем нагреве аморфных композиций, содержащих только титан и содержащих совместно, следует отметить, что в последнем случае о наблюдается существенное расширение температурного интервала декомпозиции гидридных фаз. Судя по литературным данным (см. [6, 7]), температура декомпозиции гидридов гафния лежит выше 1000 °С. В нашем случае распад гидридных фаз заканчивается при существенно более низких температурах. Следовательно, расширение температурного интервала декомпозиции можно предположительно связать с образованием при насыщении данных сплавов водородом сложных гидридов с различным стехиометрическим соотношением в них титана и гафния. Появление на DSC кривых при нагреве насыщенного водородом сплава с 25 ат.% меди новых экзотермических пиков может свидетельствовать в пользу сделанного предположения.

Рассматривая представленные результаты, следует сделать два важных замечания.

Во-первых, приведенные в литературных источниках данные по температурам декомпозиции гидридных фаз получены на порошках чистых гидридов заданного стехиометрического состава. Конечные результаты анализа зависят от дисперсности и морфологии гидридов, типа (вакуум, воздух, аргон и т.п.) и давления окружающей гидриды атмосферы. В нашем же случае декомпозиция гидридных фаз происходит в объеме аморфной или уже закристаллизовавшейся матрицы. Поэтому всякое сравнение по температурам декомпозиции и полноте протекающих процессов может иметь только качественный характер.

Во-вторых, представленные данные относятся только к одному указанному в работе режиму насыщения сплавов водородом. С изменением условий насыщения сплавов водородом возможно (при увеличении концентрации водорода в сплавах), и это экспериментально показано, существенное изменение вида DSC кривой, вплоть до полного исчезновения экзотермических пиков, связанных с кристаллизацией исходной аморфной матрицы, и появление новых эндотермических пиков в различных температурных интервалах.

4. Заключение

В содержащих водород аморфных сплавах системы ТлМСиШ наблюдаются замена одностадийного или двухстадийного механизма перехода от аморфного состояния к кристаллическому многостадийным и существование эндотермических процессов, связанных с декомпозицией возникающих при насыщении данных сплавов водородом гидридных или гидридоподобных фаз. Присутствие в сплавах гафния расширяет температурный интервал протекания процессов декомпозиции гидридных фаз различного состава и структуры. Наличие в исходных композициях слабого геттера водорода - меди - играет роль катализатора процессов гидридообразования.

Список литературы

1. Спивак Л. В., Шеляков А. В. Аномальные тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов стистемы Т1№-Т1Си с водородом // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35, вып. 24. С. 28-34.

2. Спивак Л. В., Шеляков А. И. Тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов сис-

темы TiNi-TiCu с водородом // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 7. С. 8-12.

3. Stepura Е., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China: Crete. Greece. P. 1-6

4. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. et al. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture // Acta Materialia. 2006. Vol. 54. P. 1887-1900.

5. Бережко П. Г., Тарасова А. И., Кузнецов А. А. и др. Гидрирование титана и циркония и термическое разложение их гидридов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 11. С.47-56.

6. Кулькова С. Е., Мурыжникова О. Н., Наумов И. И. Электронная структура и устойчивость решетки в дигидридах циркония и гафния // Физика твердого тела. 1999. Т. 41, вып. 11. С. 1922-1929.

7. Долуханян С. К. СВ С - метод получения аккумуляторов водорода // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 11. С. 13-16.

Crystallization processes in amorphous alloys containing hydrogen on the basis of TiNiCuHf systems

L. V. Spivak3, A. V. Shelyakovb

a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990 Perm

b Moscow Engineering Physics Institute (State University), Kashirskoe Shosse, 31, 115409 Moscow

The work presents experimental research on the hydrogen saturation influence on the formation of hydride phases in containing hafnium amorphous alloys. It is shown, that hydride phase in the alloys with titanium and hafnium originally has an amorphous structure. Its transition into the crystal form occurs exothermally by multi-stage processes in the interval of temperatures for glass transition of the basic composition. Decomposition of the hydride phases is observed at distinctly higher temperatures than for glass transition processes and it is characterized by essential endothermic effects. Hafnium presence in the alloys expands the temperature interval for decomposition processes arising on the previous stages of hydride phases heating. Availability of weak getter of hydrogen - copper - in the initial compositions plays the catalyst role in the hydride formation processes.

Keywords: hydrogen, crystallization, decomposition, hydrides.