Общие закономерности влияния водорода на процессы кристаллизации аморфных сплавов на базе системы TiNiCu Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Серия: Физика Вып. 2 (20)

УДК 669.295.24; 669.788

Общие закономерности влияния водорода на процессы кристаллизации аморфных сплавов на базе системы TiNiCu

Л. В. Спивакa, М.А.Куликова*3 А. В. Шеляковc

аПермский государственный национальный исследовательский университет,

614990, Пермь, ул. Букирева, 15

b Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

614000, Пермь, Комсомольский пр., 29а

сМосковский инженерно-физический институт (Г осударственный университет),

115409, Москва, Каширское шоссе, 31

Исследовано влияние водорода на калориметрические эффекты при нагреве быстрозакаленных сплавов на базе системы TiNCu, легированных Fe, Al, Hf, Zr. Выявлены общие закономерности влияния водорода при нагреве насыщенных водородами сплавов на экзотермические и эндотермические процессы перехода от термодинамически неравновесного состояния к равновесному. Установлен мультиплетный характер процессов кристаллизации аморфной матрицы и две стадии декомпозиции гидридных фаз.

Ключевые слова: водород, кристаллизация, декомпозиция, гидриды, энтальпия, энтропия.

дения около 106 К/с. Для исследования были выбраны следующие композиции:

TІ40.5NІ45Hf9.5Cu5, TІ40.7NІ41.8Hf9.5Cu8, Ti40.8Ni39.7Hf9.5CUl0, Ti40.7Ni34.8Hf9.5CUl5, Ti39.2Ni24.8HfioCU25-

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении аь с монохроматором. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что после охлаждения с такой скоростью сплавы находятся в аморфном состоянии. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) осуществлена на высокочувствительном калориметре STA 449 “Jupiter” фирмы Netzsch. Скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. Атмосфера печи - высокочистый аргон. Обработка экспериментальных данных по DSC реализована с использованием программного обеспечения "Proteus Analyses" и пакета “Fityk”.

Водород в образцы вводили с помощью термо-статируемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе H2SO4. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока ic варьировалась в диапазоне 50^150 А/м2. Продолжительность (t) насыщения водородом составляла 5^30 мин.

© Спивак Л. В., Куликова М. А., Шеляков А. В., 2012

69

1. Введение

Относительно недавно [1, 2] было установлено, что при нагреве содержащих водород квазиби-нарных быстрозакаленных сплавов системы Т1№Си одностадийный процесс расстеклования заменяется многостадийным. Более того, при нагреве до температур, существенно превышающих температурный интервал кристаллизации, реализуется протекание процесса, сопровождающегося значительным по сравнению с типичной теплотой кристаллизации поглощением тепла.

Подобного типа эффекты были обнаружены и на аморфных сплавах систем Т1№СиБе, Т1№СиА1, Т1№СиЩ Т1№Си2г. В связи с этим появилась возможность сформулировать некоторые общие закономерности влияния водорода на поведение при нагреве содержащих сильные гидридообразующие элементы аморфных металлических сплавов класса “металл-металл” в широком диапазоне температур.

2. Методика исследования

Быстрозакаленные сплавы на основе псевдоби-нарных систем Т1№Си получали в виде ленты толщиной 40^60 мкм методами спиннингования расплава и планарного литья со скоростью охлаж-

70

Л. В Спивак, М. А. Куликова, А. В. Шеляков

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. (кривая 1) показана типичная для этого класса аморфных сплавов зависимость сигнала Б8С от температуры. На этой кривой наблюдается один узкий экзотермический максимум при 452 °С. Нормированное количество тепла, выделяемое при переходе от аморфного состояния к кристаллическому, позволяло вычислить энтальпию (ДИ= 1180+100 Дж/моль) и энтропию (ДБ= 1,6+0,1 Дж/моль К) процесса.

т, °с

ББС кривые нагрева сплава Т150Ы125Си25 до (1), после (2) насыщения водородом (1С =

150 А/м2, I = 30 мин) и выдержки 7 лет после наводороживания

Ситуация значительно осложняется, если рассматривать поведение этого сплава при нагреве после его насыщения водородом (рис., кривая 2). Наблюдается расщепление экзотермического пика и появление новых экзотермических пиков, расположенных как ниже (Р1), так и выше (Р2) основного пика Р0. Выделяемое в этом экзотермическом процессе количество тепла в три раза больше того, которое характерно для процессов расстеклования сплава в исходном состоянии.

К сожалению, не существует экспериментальной возможности непосредственной оценки количества вводимого в сплав водорода. Поэтому единственным управляемым критерием является, при прочих равных условиях, продолжительность процесса насыщения сплавов водородом.

С увеличением количества вводимого в сплав водорода (увеличением продолжительности наво-дороживания) наблюдается заметная трансформация структуры Б8С кривой в районе температур расстеклования. Отмеченное на кривой 2 вырождение пика Ро завершается его полным исчезновением. Происходит перераспределение интенсивности пиков Р1 и Р2 с тенденцией к увеличению суммарного выделения тепла на экзотермических и эндотермических участках Б8С кривой. Причем во всех без исключения случаях поглощаемая в эндотермическом процессе энергия в несколько раз

по модулю больше тепла, выделяемого в экзотермическом процессе. Например, для данных, представленных на рис.(кривая 2), это 33 Дж/г и 138 Дж/г соответственно.

После нагрева содержащего водород сплава выше температуры пика Р0 в структуре сплава при комнатной температуре фиксируются рентгенографически рефлексы, свидетельствующие о наличии в структуре мартенситной фазы (В 19') и фазы В2. Насыщение при комнатной температуре сплава водородом не приводит к появлению в аморфной матрице каких-либо кристаллических образований. И только после нагрева содержащего водород сплава выше температуры регистрации пика Р2 появляются не только набор рефлексов, типичный для прошедшего кристаллизацию сплава без водорода, но и дополнительные линии, которые ориентировочно можно идентифицировать как принадлежащие гидридной фазе. Нагрев сплава выше температуры завершения эндотермического процесса приводит к исчезновению этих линий.

Анализ структуры эндотермического пика Р3 показывает, что его можно представить как суперпозицию двух подпиков. Точно такую же структуру имеет эндотермический пик при температурной декомпозиции гранул гидрида титана ТШх, где 1,6<х<2,0 и приблизительно в том же диапазоне температур (см. [4, 5]). Отсюда был сделан вывод, что появление эндотермического пика связано с декомпозицией, содержащейся в матрице гидрида титана.

По-видимому, в процессе насыщения водородом аморфной матрицы возникают аморфные же гидриды. Они переходят в кристаллическое состояние в районе температур ее расстеклования, приводя к появлению дополнительных экзотермических максимумов.

Если нагреть содержащий водород сплав выше температур завершения экзотермических процессов, охладить и повторно нагреть, то на Б8С кривых не наблюдаются экзотермические пики, но сохраняется практически без изменения эндотермический эффект. При новом цикле нагрева каких-либо особенностей на Б8С кривых не обнаружено.

Интересные результаты были получены при нагреве этого же сплава, выдержанного семь лет после насыщения водородом (рис., кривая 3). В этом случае в районе 350 °С появляется новый четко выраженный экзотермический участок, воспроизводимый и на других сплавах после длительной выдержки. Более того, исчез экзотермический максимум Р1. Вновь более четко проявляется экзотермический эффект расстеклования аморфной матрицы (пик Р0).

Тем не менее общее выделение тепла в районе температур реализации эндотермических процессов уменьшается. Например, тепловыделение в

Влияние водорода на кристаллизацию аморфного сплава ^5^4сЩ1слей

7

районе пика Р0 составило всего 4.6 Дж/г, а пика Р2 - 7.8 Дж/г.

Весьма существенно уменьшается и эндотермический эффект. Поглощение тепла при эндотермическом процессе в 4 раза меньше, чем при нагреве сплава непосредственно после насыщения водородом.

Таким образом, наблюдается определенная корреляция между структурой Б8С сигнала в районе температур регистрации экзотермических эффектов и экзотермическими эффектами.

4. Заключение

Показано, что введение водорода в аморфные металлические сплавы на базе системы Т1№Си приводит к существенной трансформации кривых Б8С. Для многих сплавов этого ряда типичным является мультиплетный характер экзотермических процессов в районе температур расстеклования и протекание в высокотемпературной области значимых по величине эндотермических эффектов.

Вызванные введением водорода изменения структуры данного класса аморфных металлических сплавов достаточно устойчивы, и после длительной выдержки при комнатной температуре на кривых Б8С сохраняются многие особенности, присущие поведению при нагреве таких сплавов непосредственно после насыщения водородом.

Общей тенденцией является также снижение в содержащих водород и прошедших кристаллизацию сплавах температур прямого и обратного мар-тенситных превращений.

Список литературы

1. Спивак Л. В., Шеляков А. В. Тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов системы TiNi-TiCu с водородом // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2009. № 7. С. 8-12.

2. Спивак Л. В., Шеляков А. В. Аномальные тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов системы TiNi-TiCu с водородом // Письма в ЖТФ, 2009. Т.35, вып. 24. С. 28-34.

3. Бережко П. Г., Тарасова А. И., Кузнецов А. А. и др. Гидрирование титана и циркония и термическое разложение их гидридов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 11. С. 47-56.

4. Vac J. Thermal decomposition of titanium hydride and its application to low pressure hydrogen control // Sci. Technol. A. 1984. Vol. 2. Issue 1. P.16-21.

5. Stepura E., Rosenband V., GanyA. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China, Crete, Greece, 2007. P. 1-6.

6. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. et al. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture // Acta Materialia. 2006. Vol. 54. P. 1887-1900.

7. Спивак Л. В., Малинина Л. Н. Процессы кристаллизации в содержащих водород аморфных сплавах на базе систем TiNiCuHf // Вестн. Перм. ун-та. Сер.: Физика. 2010. Вып.1. С. 107-110.

Common patterns of hydrogen influence on the crystallization processes of amorphous alloys on the basis of TiNiCu systems

L. V. Spivaka, М. A. Kulikovab, A. V Shelyakovc

aPerm National Research State Universityty, Bukirev St., 15, 614990 Perm

bPerm National Research State Technical University, Romsomolsky pr., 29a

c Moscow Engineering Physics Institute (State University), Kashirskoe Shosse, 31, 115409 Moscow

Influence of hydrogen on calorimetric effects at heating of quickly hardened alloys on the basis of TiNCu system alloyed with Fe, Al, Hf, Zr.has been investigated Common pattens of behaviour at heating of hydrogen saturated alloys on exothermal and endothermic processes of transition from thermodynamic nonequilibrium condition to equilibrium were revealed. Multiplet character of crystallization processes of amorphous matrix and decompositionof hydride phases has been established.

Keywords: hydrogen, crystallization, decomposition, hydrides, entropy, enthalpy.