Термоактивационные параметры процесса кристаллизации быстрозакаленных сплавов на базе интерметаллида TiNiCu Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2009 Физика Вып. 1 (27)

Термоактивационные параметры процесса кристаллизации быстрозакаленных сплавов на базе интерметаллида Т1№Си

Л. В. Спивака, Л. Н. Малинина3, А. В. Шеляковь

а Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

ь Московский инженерно-физический институт (государственный университет), 115409, г.Москва, Каширское шоссе, 31

С использованием высокоразрешающей дифференциальной калориметрии исследованы тепловые эффекты при переходе быстрозакаленных сплавов на базе системы Т1№Си от аморфного состояния к кристаллическому. Полученные значения энтальпии, энтропии и энергии активации такого фазового перехода позволяют считать, что процесс кристаллизации начинаются существенно раньше достижения температуры расстеклования.

1. Введение

Быстрозакаленные сплавы на базе интерметал-лида Т1№, легированные медью, гафнием, цирконием и другими элементами достаточно давно [1-2] исследуются экспериментально и теоретически и некоторые из них нашли свое практическое применение как сплавы с эффектом памяти формы. Однако в большинстве случаев процесс перехода их в кристаллическое состояние при нагреве выше температур кристаллизации (расстеклования) описан (с точки зрения присущих этому процессу термодинамических параметров) эпизодически, поскольку основное внимание исследователей было сосредоточено на получении кристаллических или аморфно-кристаллических состояний, претерпевающих при охлаждении термоупругие мартенситные превращения (В2 —В19 В2 —>В19' В2 —Я и т.п.). Следствием такого типа фазовых трансформаций в некоторых условиях было то, что эти сплавы после кристаллизации могли демонстрировать эффект памяти формы. Цель настоящей работы - рассмотреть изменение энтальпии и энтропии в процессе перехода от аморфного к кристаллическому состоянию в зависимости от конкретного состава быстрозакаленных сплавов и оценить энергию активации этого типа фазового превращения.

2. Методика исследования

В данной работе быстрозакаленные сплавы на основе интерметаллида TiNi получали в виде ленты толщиной 40^60 мкм методами спиннингова-ния расплава и планарного литья со скоростью охлаждения около 106 К/с. Исследованы следующие композиции: - Ti502Ni24.8Cu24.5Fe0.7 (TiNiCuFe), Ti50

Ni25Cu25 (AM) Ti50.2Ni24.8Cu24.4Al0.6 (TiNiCuAl),

Ti4cNi50Hfl0 (10H2), Ti30.2Ni49.8Hf20 (20H).

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении, а1, с монохроматором. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что после закалки с такой скоростью сплавы находятся в аморфном состоянии. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) осуществлена на высокочувствительном калориметре STA 449 "Jupiter" фирмы Netzsch. Скорость нагрева образцов составляла 5, 10, 20, 40 К/мин. Атмосфера печи - высокочистый аргон. Обработка экспериментальных данных по ДСК реализована с использованием программного обеспечения "Proteus Analyses". Для определения энергии активации процесса перехода из аморфного в кристаллическое состояние использовали метод Киссенд-жера [3, 4]. В этом случае

dHß tac)]_ dЦТмакс) R ’

где ß - скорость нагрева, К/с; Тмакс - температура

© Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, А. В. Шеляков, 2009

97

98

Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, В. А. Шеляков

экзотермического максимума; Qa - энергия активации процесса кристаллизации, Я - газовая постоянная.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис.1 показана типичная ДСК кривая при нагреве быстрозакаленного сплава Т1№СиА1. Экзотермический пик асимметричен, что может быть следствием наложения нескольких, протекающих в узком температурном интервале, процессов (см. [5]). '

Рис. 1. ДСК кривая(1) и ее производная (2) при нагреве (5 К/мин) сплава

ТІ 5.2М 24.sCU24.4Alg.ff

Информация об энтальпии и энтропии кристаллизации данных композиций из жидкой фазы нами не обнаружена. Но некоторые оценки возможны. Так, например, для кристаллизации из жидкости чистого титана АН = 18.60 кДж/моль и Д£ =9.6

Дж/мольК, соответственно для никеля АН = 18.00 кДж/моль и А£ = 10.4 Дж/мольК, для меди АН = 13.50 кДж/моль и А^ = 9.90 Дж/моль К, для железа АН = 15.25 кДж/моль и А£ = 8.4 Дж/мольК, для алюминия АН = 9.95 кДж/моль и А£ = 9.70 Дж/мольК, для циркония АН = 21.00 кДж/моль и А£ = 9.80 Дж/мольК, для гафния АН = 21.00 кДж/моль и А£ = 9.80 Дж/мольК (см. [6)].

Если сделать весьма грубое допущение, что для рассматриваемых композиций АН представляет собой суперпозицию энтальпий входящих в них компонентов, то, например, для сплава Т150№25Си25 АН = 17.0 кДж/моль, т.е. близка к энтальпии кристаллизации из жидкости чистого металла

Энтальпия и энтропия перехода от аморфного состоянию к кристаллическому (см. табл.) в процессе расстеклования существенно, более чем на порядок, меньше тех значений, которые характерны для процессов кристаллизации из жидкой фазы тех же металлов, которые входят в рассматриваемые композиции. Сложность интерпретации этого обстоятельства связана с тем, что механизмы кристаллизации при нагреве аморфных сплавов металл-металл изучены гораздо меньше, чем в сплавах металл- металлоид [5]. Тем не менее некоторые причины такого несоответствия в значениях энтальпии и энтропии фазовых переходов при кристаллизации из жидкости и из аморфного состояния можно отметить. К ним в первую очередь, следует отнести следующие:

Термоактивационные параметры быстрозакаленных сплавов

Сплав Т °С ± макс? Qa, кДж/моль АН, Дж/моль ДЯ Дж/моль К

АМ 240+10 1180+100 1,60+0,10

ТіМСиБе 455 450+10 1480+90 2,00+0,20

ТіМСиЛІ 457 500+30 1210+70 1,70+0,15

10Н2 506 620+30 1160+20 1,50+0,30

20Н 524 - 3230*+50 4,0*+0,2

*ограниченное число измерений

1. В быстрозакаленных сплавах реализуется та степень ближнего порядка, которая отсутствует в жидком расплаве.

2. Несмотря на то, что сплавы классифицируются как рентгеновски аморфные, высока вероятность того, что в действительности они содержат в заметном и неконтролируемом количестве области (кластеры), уже имеющие кристаллическую структуру, но размер которых меньше разрешающей

способности стандартных методов рентгеноструктурного анализа ^<10-5см).

3. В процессе нагрева еще до достижения температуры расстеклования возможно образование зародышей кристаллизации, что обуславливает в большинстве случаев многостадийные механизмы перехода от аморфного состояния к кристаллическому.

Разброс значений АН и А^, приведенный в табл., и, казалось бы, отсутствие видимой связи

Термоактивационные параметры кристаллизации

99

между составом сплава и значениями энтропии и энтальпии расстеклования являются, с нашей точки зрения, следствием неопределенности информации о реальном состоянии сплавов после сверхбыстрой закалки. И только тогда, когда, в частности, количество гафния в композиции становится достаточно заметным, энтальпия и энтропия фазового перехода реагируют на его появление увеличением своих значений.

Что касается данных по значениям энергии активации процесса расстеклования, то очевидна вполне однозначная тенденция к увеличению Qa с увеличением доли тугоплавких компонентов в рассматриваемых сплавах. Это и понятно, поскольку в отличие от методики определения энтальпии, где тепловой эффект фазового перехода нормируется на начальную массу вещества, в методе Киссенд-жера отбираемая для анализа информация содержит только один параметр - температуру максимума экзотермического пика. Количество реально участвующего в превращении вещества здесь играет совсем иную роль, чем при определении энтальпии.

4. Выводы

Показано, что определение истинных значений энтальпии и энтропии процесса перехода сплава из аморфного состояния в кристаллическое при нагреве ограничено неопределенностью исходного

состояния рентгеноаморфного сплава, в котором может содержаться трудно контролируемое количество мелкодисперсной кристаллической фазы и "замороженных" центров кристаллизации. В последнем случае сокращается работа на образование зародыша кристаллизации, что, в частности, принципиально отличает процесс кристаллизации сплава из жидкости от переход сплава из аморфного состояния в кристаллическое при нагреве.

Авторы выражают признательность Минобр-науке РФ за поддержку исследований в этом направлении.

Список литературы

1. Potapov P. L., Shelyakov A. V. Schryvers D. //Scripta Materialia. 2001. Vol. 44. № 1. P. 1.

2. Rösner H., Schlossmacher P., Shelyakov A. V. // Acta Materialia. 2001. ^l. 49. P. 1541.

3. GlezerA. M. // Acta Materialia. 2001. ^l. 49. P. 1541.

5. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.

6. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. 328 с.

7. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 61 с.