Влияние водорода на мартснситное превращение в2-в19 в быстрозакаленном сплаве ti 50ni 25cu 25 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2005 Физика Вып. 1

Влияние водорода на мартенситное превращение В2<-»В19 в быстрозакаленном сплаве

Л. В. Спивак”, Н. Е. Скрябина3, А. В. Шеляков6

а Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ь Московский инженерно-физический институт (ГУ), 115409, г.Москва, Каширское шоссе, 31

Показано, что при введении водорода в быстрозакаленные сплавы Т15о№25Си25 , находящиеся в кристаллическом, аморфном или аморфно-кристаллическом состояниях, происходит заметное изменение модуля сдвига и электросопротивления. Последующее термоциклирование насыщенных водородом сплавов свидетельствует о подавлении водородом прямого и обратного мартенситных превращений В2<->В19 (В 19').

Введение

Влияние электролитически вводимого водорода на фазовый состав и температуру Тк фазового перехода (ФП) В2->Я и температуру Мх ФП Я-^В 19’ (В2—>В 19’) первоначально было исследовано в работах [1-3] на фольгах из трех сплавов на основе Т1№ с различными температурами ФП В2—>11 и 11-*В19'. Оказалось, что насыщение водородом из электролита сплавов ИМ неоднозначно влияет на температуру Мх К—>В 19' и практически не изменяет температуру Тк. Во всех случаях (см. [2, 3]) под действием наводороживания активизируются ФП В2->Я, В2—>В 19', Я—»В 19'. Продукты этих превращений - мартенсит В19’ и 11-фаза ориентированы относительно поверхности наводороживае-мой фольги. Гидридная фаза авторами не обнаружена. Воздействие водорода на ФП связывается с его влиянием на неустойчивость кристаллической решетки В2-фазы, а образование ориентированного мартенсита и 11-фазы - с анизотропным распределением водорода в решетке мартенсита и поверхностными явлениями при насыщении водородом тонких фольг. Вызванные водородом превращения являются следствием напряжений, создаваемых водородом в кристаллической решетке В2-фазы. Такие напряжения релак-сируют при превращениях и не фиксируются рентгенографически.

Затем теми же авторами было рассмотрено поведение фольг из сплавов Т1>П с различными исходными структурными состояниями (В2, В2+В19’, К.+В19') при насыщении водородом и последующем нагреве [4, 5]. Сплав с исходной

структурой В2 претерпевает при - 40 °С переход В2->Я и не испытывает превращения В2->В19' вплоть до - 196 °С. Поэтому мартенсит, возникающий при насыщении водородом этого сплава, согласно [4, 5], является чисто "водородным" мартенситом с преимущественной ориентировкой [111].

Дальнейшие исследования (см. [6]) показали, что введение при 300 К водорода в кристаллическую решетку сплавов нитинол (проволока диаметром 0.5 мм) с различными значениями температур начала ФП активизирует деформацию ползучести, вызывает дилатацию, рост электросопротивления и модуля сдвига. Насыщение сплава Т1№ водородом инициирует переход В2-»!*. Обнаруженные в работе эффект пластичности превращения и эффект памяти формы принципиально отличаются по своей физической природе от уже известных деформационных эффектов в сплавах Т1№. Не обнаружено повышение точек фазовых переходов в наводорожснных сплавах нитинол при нагреве и охлаждении из Р-состояния. Наоборот, наблюдается тенденция к их некоторому снижению. Воздействие водорода на никелид титана носит достаточно устойчивый характер и полностью не устраняется нагревом сплавов до 800 °С. Установленная в работе потеря пластичности материала после водородной обработки носит необратимый характер (частично обратимая водородная хрупкость). Совокупность полученных в этом исследовании результатов позволяет считать, что взаимодействие водорода с интерметаллидом не сводится к тривиальному воздействию водородного наклепа на структуру материала и не обусловлено возникновением в исследованных спла-

© Л. В. Спивак, Н. Е. Скрябина, А. В. Шеляков, 2005

21

вах гидридных фаз или «водородного» мартенсита. По-видимому, специфика рассматриваемого взаимодействия, как считают авторы, связана с локализацией водорода в определенных плоскостях матричной (В2) и мартенситных (В 19', R) фаз и возникновением собственных, упорядоченных по водороду, образований (см. также [7-9]).

В последние десятилетия прошлого века внимание исследователей привлекли сплавы еще одной системы на базе интерметаллида титана - ква-зибинарной системы TiNi-TiCu. Для избежания появления хрупкой фазы TiCu образцы для исследования получали методами спиннингования расплава [10-13]. При содержании меди более 10 ат.% в этих сплавах при охлаждении реализуется только один канал фазовой трансформации с образованием ромбического мартенсита В19, то есть переход В2-»В19. Для таких композиций характерна ульт-рамелкозернистая структура в кристаллическом состоянии и весьма узкий температурный гистерезис прямого и обратного мартенситных превращений. В этой гамме сплавов особо выделяется сплав Ti5oNi25Cu25, имеющий экстремальные характеристики мартенситного превращения (см. [14]) и, в зависимости от режима обработки, кристаллическую, аморфную или аморфно-кристаллическую структуру. Однако характер взаимодействия этого класса сплавов с водородом до сих пор не был исследован, хотя водород в сплавах на основе нике-лида титана, в частности, в аморфных сплавах ква-зибинарной системы TiNi-TiCu при 300 К имеет достаточно высокий коэффициент диффузии (приблизительно 10'11 м2 с'1) и намного большую, по сравнению с аморфными металлическими сплавами на основе железа, сорбционную способность. Причем, эти сплавы способны удерживать водород достаточно долгое время при 300 К, а полная эвакуация водорода из них наблюдается только при нагреве выше 700+800 К [6]. С этой точки зрения такие сплавы представляют собой удобный модельный объект, на котором можно проверить правильность сделанных ранее предположений относительно причин возникновения в аморфных сплавах “квазижидкого” состояния [15-17] и природы влияния водорода на бездиффузионные фазовые превращения. В настоящей работе такие исследования были проведены на сплаве Ti50Ni25Cu25.

Методика исследования

В данной работе быстрозакаленные сплавы Ti5oNi25Cu25 получали в виде ленты толщиной 40+60 мкм методами спиннингования расплава и планарного литья со скоростью охлаждения 104 -г 106 К/с.

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах D5000 (SIMENS) и D8 ADVANCE (BRUKER) в at медном излучении с

монохроматором; топография поверхности выполнена на сканирующем электронном микроскопе ;8М-5600ЬУ.

С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено [18-20], что при охлаждении со скоростью 104 К/с сплавы при затвердевании кристаллизовались, при скорости 106 К/с - аморфизи-ровались, а при скорости около 105 К/с формировалось аморфно-кристаллическое состояние.

Измерения модуля сдвига производили методом крутильных колебаний на частотах порядка 1 Гц. Период колебаний определяли с помощью системы фотодиодов и регистрирующего комплекса с точностью 0,01%.

Электросопротивление при насыщении водородом измеряли методом двойного моста, а при термоциклировании использовали оригинальную дифференциальную схему высокого разрешения с компенсацией фононного вклада в общую измеряемую величину электросопротивления.

Введение водорода в образцы осуществляли с помощью термостатируемой электролитической установки с использованием электролита на основе Н2804 и проводили непосредственно в устройстве для измерения периода колебаний или электросопротивления. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока, \с, варьировалась в диапазоне 50 -г 1000 А/м2.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 показано влияние продолжительности насыщения водородом на изменение модуля сдвига исследуемых сплавов в трех структурных состояниях: кристаллическом, аморфном и аморфнокристаллическом (см. [25]).

Увеличение модуля сдвига при введении водорода в сплав, находящийся в кристаллическом состоянии (см. рис. 1), наблюдалось нами ранее для никелида титана [6], но в значительно меньшей степени. Приведенные на рис. 2 дифрактограммы свидетельствуют о возникновении новых фаз при введении водорода в сплавы квазибинарной системы Т1№-Т1Си. Таким образом, это явление связано с активизацией водородом фазовых переходов (см. рис. 2), сопровождающихся возникновением высокомодульной фазы. При насыщении водородом сплава в аморфном состоянии обнаружено (рис. 1, в) существенное уменьшение модуля сдвига, которое наблюдается уже на первых минутах насыщения водородом. Как показали дифракционные рентгеновские исследования, этот эффект не связан с появлением новых фаз или переходом сплава из аморфного состояния в кристаллическое. Следовательно, наблюдаемое в этом случае снижение модуля сдвига, скорее всего, может быть вызвано возникновением в сплаве сверхравновесной кон-

центрации водорода, что обусловлено электрохимическим способом насыщения при данных плотностях катодного тока.

формацию и разрушение сплавов при взаимодействии с водородом (например, [21, 22]), априори полагается, что модуль сдвига, входящий во многие определяющие соотношения, остается постоянным. Как видно из полученных результатов, такие допущения нуждаются в серьезном обосновании.

3000

2500

Ё ?000

X

£ 1500

о

X 1000

О

500

0

1200

1000

£ 800

X

к X 600

о

X 6 400

200

а

I

-и. Ш .1

30 40 50 60 70 80

90

б

Л

Г 1 ' V

*****

* х 10"^, с

Рис. 1. Влияние продолжительности насыщения сплавов Т15()ЬИ25Си2з в различном структурном состоянии водородом (плотность катодного тока 50 А/м') на изменение модуля сдвига: а - кристаллическое состояние; 6 - аморфно-кристаллическое; в -аморфное

Для сплава, находящегося в аморфнокристаллическом состоянии (рис. 1,6), характерна суперпозиция влияния водорода на кристаллическую и аморфную компоненты структуры сплава. Следовательно, обнаружено неизвестное ранее существенное снижение модуля сдвига в аморфных сплавах квазибинарной системы "ПМ-ТМСи при электролитическом насыщении водородом. Влияние водорода на снижение модуля сдвига выражено в тем большей степени, чем дальше находится структура сплава от термодинамически равновесной.

Полученные результаты могут служить впервые полученным экспериментальным подтверждением выдвинутых ранее предположений о природе обратимой потери формы [15-17]. Они свидетельствуют об изменении сил межатомного взаимодействия при высокой концентрации водорода в материале с неупорядоченной структурой. Это достаточно принципиальный результат, поскольку практически во всех теориях, описывающих де-

30 40 50 60 70 80 90

20

Рис. 2. Дифрактограммы сплава Т15о^‘25^и25 в кристаллическом состоянии до (а) и после (б) насыщения водородом. /с.=

50 А/м2, 180 мин

Результаты измерения электросопротивления в процессе насыщения сплавов водородом в качественном плане более однозначны: с увеличением продолжительности введения водорода наблюдается возрастание приращения электросопротивления сплавов в кристаллическом, аморфнокристаллическом и аморфном состояниях. Кривые этого типа имеют три участка, первый из которых носит затухающий характер, затем изменение Л/?(0 в дальнейшем практически линейно и, наконец, участок быстрого, на 10% и более, возрастания электросопротивления. Как было показано специальными исследованиями, этот участок кривой связан с возникновением пористости в ленте сплава и начинающимся процессом его разрушения. Сплавы в кристаллическом состоянии способны выдерживать достаточно долгое, 90 мин и более, воздействие водорода при плотности катодного тока 1000 А/м2. Однако эти же сплавы в аморфном состоянии весьма быстро, в течение 30-40 мин, переходят в стадию, предшествующую разрушению, уже при плотностях катодного тока на порядок меньших (50 А/м2). Сплавы в аморфнокристаллическом состоянии обладают самой низ-

кой стойкостью к интенсивному водородному воздействию.

Интересно было сравнить поведение сплавов при нагреве и охлаждении в области температур прямого и обратного мартенситных превращений В2 <-> В19 с регистрацией как изменения электросопротивления, так и модуля сдвига.

т, °с

Рис. 3. Влияние термоциклирования на изменение электросопротивления кристаллического сплава Т15()М125Си2$ до насыщения водородом (а); после насыщения водородом, первый цикл, (б); после насыщения водородом, второй цикл (в): 1 - нагрев; 2 - охлаждение. /с = 250 А/м2, 75 мин

При термоциклировании аморфных сплавов в районе температур 20+200 °С никаких особенностей обнаружено не было. Электросопротивление монотонно увеличивалось из-за разности в приращении с температурой электросопротивления эталона и аморфной ленты сплава. Если такое термо-циклирование провести с кристаллической лентой, то ход кривой АЯ(Т) имеет вид, типичный для случая с фазовым превращением, протекающем в данном интервале температур (см. рис. За): наблюдается характерное для этого фазового перехода изменение электросопротивления и относительно небольшой гистерезис в ходе зависимостей А/?(7) при нагреве и охлаждении. Повторный нагрев несколько трансформирует наблюдаемую картину (см., например, [6]). В любом случае интервал фазового, мартенситного, превращения лежит в области температур 35+70 °С, но общие закономер-

ности при этом сохраняются. Складывается впечатление, что при этом уменьшается объем фаз, участвующих в превращении.

Ситуация принципиально меняется, если регистрируется изменение ДЯ(7) при нагреве предварительно насыщенного водородом кристаллического сплава: изменение АЯ(Т), характерное для фазового превращения, отсутствует (см. рис. 3,6). Тем не менее при охлаждении есть тенденция к ускоренному изменению Д/?(7) ниже 80 °С как признак такого перехода. Однако при повторном термоциклировании (рис. 3,в) такая тенденция не обнаруживается. Эти данные указывают на то, что насыщение водородом сплава Т15о№25Си25, находящегося в кристаллическом состоянии, подавляет, но не полностью, как обратный, В19->В2, так и прямой, В2->В19, мартенситные переходы.

г, °с

Рис. 4. Влияние термоцикпирования на изменение модуля сдвига кристаллического сплава Т150М125Си25 до (а) и после (б, в) насыщения водородом, б - первый термоцикл, в - второй термоцикл (7С= 50 А/м2’ 180 мин)

Если обратиться к данным о влияниии термо-циклирования в районе температур 20+200 °С на изменение модуля сдвига, то отчетливо (см. рис. 4) видно, что отмеченные выше закономерности подтверждаются и в этом случае: насыщение водородом кристаллического сплава Т15о№25Си25 подавляет как обратное, так и прямое мартенситное превращение в районе температур 40+80 °С. Повторное термоциклирование вносит свои изменения в ход зависимостей АС(Т). Это находит свое

выражение в принципиально отличном ходе кривых ДС(Г) при нагреве и охлаждении. При третьем цикле термоциклирования общие тенденции сохраняются. Изменение ДС(7) при нагреве свидетельствует о возникновении преимущественно высокомодульной фазы. При охлаждении появляются как минимум две фазы: низкомодульная, ниже 70°С, что ведет к снижению интегрального значения АС(Т), и высокомодульная, ниже 40 °С, появление которой сопровождается ростом ДС(7). Можно полагать, что это свидетельство реализации, по крайней мере, двух каналов фазовой трансформации: В2-»В19 и В2-»В19' (или

В19—>В 19') с образованием соответственно мартенсита с ромбической и моноклинно искаженной решетками. Это в какой-то степени коррелирует с ходом зависимости Д/?(7) при охлаждении. Однако температурные интервалы проявления таких аномалий на зависимостях Д6(7) и Д/?(7) не совпадают. Последнее может быть следствием того, что эти две характеристики реагируют на разные ситуации в общем процессе "перетасовки" атомов при переходе из одной кристаллографически упорядоченной структуры в другую.

Из данных по РСА, как уже отмечалось, следует, что введение водорода вызывает фазовую перестройку в материале. Косвенным подтверждением этого является трансформация поверхностного рельефа кристаллического сплава по-

сле его насыщения водородом: при сохранении среднего характерного размера субзерна (40 + 50 мкм) рельеф поверхности, обусловленный мартен-ситным превращением, выражен при насыщении водородом заметно слабее.

Еще одним доказательством справедливости сделанного предположения являются данные по микрокалориметрии в районе прямого и обратного мартенситного превращения (см. [23]). Наблюдается некоторое смещение точек прямого и обратного мартенситного превращения В2<^В19. Причем тепловой эффект фазового перехода в образцах, предварительно насыщенных водородом, заметно меньше. Следовательно, введение водорода в быстрозакаленные сплавы этой группы, находящиеся в кристаллическом состоянии, увеличивает термодинамическую устойчивость высокотемпературной В2 фазы и уменьшает парциальную долю мартенситных фаз, участвующих в мартен-ситной реакции. Причина такого влияния кроется в локализации и упорядочении атомов водорода в тех плоскостях В2 фазы, которые являются габи-тусными при образовании сдвигом мартенситных кристаллов фазы В19.

Выводы

1. Обнаружено катастрофическое снижение модуля сдвига при насыщении водородом сплава Ti5oNi25Cu25, находящегося в аморфном состоянии.

2. Из результатов термоциклирования с измерением модуля сдвига и электросопротивления следует, что введение водорода подавляет или трансформирует прямое и обратное мартенситное превращение В2<-»В19.

3. Полученные результаты позволяют считать, что водород в квазибинарных сплавах TiNi-TiCu является активным структуробразующим фактором и его воздействие на свойства сплавов этого класса не сводится к тривиальному увеличению внутренних напряжений и водородной хрупкости.

Авторы выражают признательность Российскому фонду фундаментальных исследований (грант № 03-02-16561) за поддержку исследований в этом направлении.

Список литературы

1. Степанов И. А., Фломенблит 10. М., Загшов-ский В. А. //Физика металлов и металловедение. 1983. Т. 55, №3. С. 612.

2. Шоршоров М. X., Степанов И. А., Фломенблит Ю. М., Травкин В. В. II Там же. 1985. Т. 60, № 2. С. 326.

3. Шоршоров М. X., Фломенблит Ю. М., Масленков С. Б., Будигина Н. Б. II Там же. 1987. Т. 64, № 3, С. 498.

4. Масленков С. Б., Будигина Н. Б., Шоршоров М. X., Фломенблит Ю. М. II Металловедение и термообработка. 1988. № 10. С. 6.

5. Масленков С. Б., Будигина И. Б., Шоршоров М. X., Фломенблит Ю. М. II Физика металлов и металловедение. 1988. Т. 66, № 2. С. 307.

6. Спивак Л.В., Скрябина Н. Е., Хачин В. Н. И Там же. 1995. Т. 79, №4. С. 138.

7. Iwasaki K.r Hasiguti R. R. II Trains Jap Inst Metals. 1987. Vol. 28, N 5. P. 363.

8. Wu S. K., Wayman С. М. II Scripta met. 1987. Vol.

21, № 1. P. 75.

9. Wu S. K., Wayman С. М. II Acta met. 1988. Vol. 36, №4. P. 1005.

10. Mercier O., Melton K. N. II Met.Trans. 1979. Vol. A10, № 3. P. 387.

W.Brickhell К. H. Melton K. N., Mercier О. II Ibid. №6. P. 693.

12. Токарев В. H., Савинов А. С., Хачин В. Н. // Физика металлов и металловедение. 1983. Т. 56, №2. С. 340.

13.Захаров И. Н., Кузьмин С. Л., Лихачев В. А. II Металлофизика. 1981. Т. 3, № 5. С. 53.

14. Матвеева Н. М., Ковнеристый 10. К., Быковский Ю. А. и др. II Металлы. 1989. № 4. С. 171.

15. Скрябина Н. Спивак Л. В., Вылежнев В. П., Хоминский М. А. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22, №23. С.36.

16.Скрябина И. Е., Спивак Л. В., Хоминский М. А. и др. II Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 83, №3. С. 139.

17.Skryabina N. Ye., SpivakL. V. //Hydrogen Energy.

1999. Vol. 24, №9. P. 795.

18.Shelyakov A. V., Matveeva N. M. and Larin S. G. II Shape Memory Alloys: Fundamentals, Modeling and Industrial Applications /Eds. F.Trochu and V. Brailovski, Canadian Inst, of Mining, Metallurgy and Petrolium. 1999. P. 295

19. Rosner H., Schlossmacher P., Shelyakov A. V. GlezerA. M. //Acta Materialia. 2001. Vol. 49,

P. 1541.

20. Potapov P .L., Shelyakov A. V. and Schryvers D. //Scripta Materialia. 2001. Vol. 44, № 1. P. 1.

21 .Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. С. 217.

22. Zhang Т. Y, Chu W. Y., Hsiao С. М. И Scr. Met. 1986. Vol. 20, №2. P. 225.

23. Спивак Л. В., Скрябина И. Е., Фрушар Д. и др. //Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, № 19. С. 1.