Некоторые аспекты взаимодействия водорода с быстрозакаленными сплавами системы ti-ni-cu-hf-zr Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2006 Физика Вып. 1 (6)

Некоторые аспекты взаимодействия водорода с быстрозакаленными сплавами системы Ті-ІЧі-Си-Ні^г

Л. В. Спнвак1, Л. Н. Малинина3, А. В. Шеляков1’

"Пермский государственный университет, 614990, г.Пермь, ул.Букирева 15 ' Московский инженерно-физический институт (ГУ). 115409, Москва, Каширское шоссе. 31

Проведено исследование влияния водорода на изменение модуля сдвига в быстрозакаленных псевдосплавах системы Ті-М-Си-Н^г. Снижение модуля сдвига в сплавах, легированных сильными гидридообразующими элементами может достигать 30% и более. Одновременно в присутствии этих элементов активизируется деформация ползучести. Показано, что величина деформационного отклика не связана непосредственно с уменьшением сопротивления сплавов сдвиговой деформации.

1. Введение

Одним из следствий влияния водорода на кристаллические и аморфные металлы и сплавы является изменение сил межатомного взаимодействия. Причем, такое влияние особенно заметно в далеких от термодинамического равновесия условиях. Ятя кристаллических сплавов это ситуации, предшествующие фазовым переходам, которые реализуются по сдвигово-кооперативному механизму [1, 2]. Как результат - ослабление водородом сопротивления кристаллической решетки сплавов деформации сдвигом и облегчение образования по мартенситному механизму высокомодульных фаз. Это, например, имеет место при насыщении водородом кристаллических сплавов на основе соединения 'ПМ (нитинолов) (см. [1]). Интегральный отклик на введение водорода — рост модуля сдвига С из-за увеличения объемной доли высокомо-дульных мартенситных фаз.

Хорошо известно, что водород является одним из самых сильных аморфизаторов в металлических сплавах. И если сплав уже изначально не имеет дальнего порядка в расположении атомов (аморфные металлические сплавы), то декогезивное действие водорода при его концентрациях, заведомо превышающих для данных условий равновесные, приводит к существенном)' снижению модуля сдвига в таких сплавах. Они теряют несущую способность и переходят в так называемое "квазижид-кос" состояние [3].

На квазибинарных быстрозакаленных сплавах системы гП5о№25Си25 было показано (см. [4]), что исходное состояние: аморфное, кристаллическое, аморфно-кристаллическое вполне определенным образом влияет на харакгер изменения модуля сдвига материала при его насыщении водородом, а именно: при насыщении этого сплава водородом в кристаллическом состоянии модуль сдвига увеличивается монотонно с увел1гчением времени насыщения сплава водородом. При насыщении водородом такого же сплава, но находящегося в аморфном состоянии, модуль сдвига монотонно уменьшается, особенно заметно в начале процесса насыщения водородом. Если же сплав находится в аморфно-кристаллическом состоянии, то мы имеем зависимость модуля сдвига от продолжительности насыщения водородом, представляющую суперпозицию кривых, характерных для кристаллического и аморфного состояний. При этом также обнаружено [5] ускорение ползучести в этих сплавах при совместном действии поля напряжений и диффузионного потока водорода.

Представши!о интерес выяснить, насколько типичные для бинарной системы 'ПМ-'ПСи закономерности влияния водорода на модуль сдвига и ползучесть являются общими и для других квазибинарных систем, таких как ГП№+Т1Щ 'ПМ+Т^г, и т.п.

2. Методика исследования

В данной работе быстрозакаленныс сплавы Т1Ы+Ме, где Ме - Си, Ш; 2г получали в виде лен-

© Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, А. В. Шеляков, 2007

106

ты толщиной 40-60 мкм методами спиннингова-ния расплава со скоростью охлаждения 104 - 10б

К/с.

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре ДРОН-05 в а) кобальтовом излучении. С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что при охлаждении со скоростью 104 К/с сплавы при затвердевании кристаллизовались, при скорости 106 К/с - находились в аморфном состоянии, а при скорости охлаждения около 10^ К/с формировалась аморфно -кристаллическое структура.

Измерения модуля сдвига производили методом крутильных колебаний на частотах порядка 1 Гц. Период колебаний определяли с помощью системы фотодиодов и регистрирующего комплекса с точностью 0.01%.

Образцы деформировали вдоль оси ленты скручиванием под нагрузкой, которая на порядок меньше нагрузки, вызывающей остаточную, пластическую деформацию аморфной ленты. Деформацию при насыщении водородом (у) оценивали по изменению угла поворота образца, отнесенному к начальном^' углу закручивания при приложении нагрузки. Точность регистрации деформации 0.02.

Введение водорода в образцы проводили непосредственно в устройстве для измерения периода колебаний или ползучести с помощью термостати-руемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе Н2БО,1. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока /с варьировалась в диапазоне 50 - 1000 А/м2.

Представленные на графиках данные являются результатом усреднения по 3-5 идентично обработанным образцам.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

При насыщении водородом сплавов базового состава (Т15оМь5Си25) в зависимости от исходного состояния сплава возникают различные ситуации. Причем, по данным рентгеноструктурного анализа, эти сплавы могут оставаться аморфными. Если подавляющая часть объема образца занята аморфной фазой, то уменьшение модуля сдвига начинается сразу же после начала насыщения водородом. Зависимость ЛО/С(/„) асимптотически приближается к минимальному для этих сплавов значению падения модуля сдвига ~ 14%. При насыщении водородом в течение трех часов в данном режиме введения водорода образцы не разрушались. После завершения процессов насыщения сплава водородом и выдержке образцов на воздухе во всех случаях наблюдается тенденция к возврат)' величины модуля сдвига к исходном)’ перед насыщением во-

дородом значению. Если в сплаве есть кристаллическая компонента, но она не фиксируется методом рентгеноструктурного анализа, то зависимость ДС/С(/„) немонотонна и проходит через минимум: наличие в сплаве аморфной компоненты ведет к снижение модуля сдвига, а кристаллической - к его увеличению. Минимальное уменьшение модуля для этих сплавов лежит в интервале 13 - 23%.

За счет присутствия в сплаве кристаллической компоненты после насыщения водородом модуль сдвига увеличивается приблизительно на 10% по сравнению с исходным перед насыщением водородом состоянием.

После вылеживания сплавов при комнатной температуре значение модуля сдвига становится ближе к исходному состоянию.

Было исследовано влияние водорода на еще один сплав базового состава В отли-

чие от предыдущих случаев, до введения водорода в нем рентгенографически фиксируется наличие как аморфной компоненты (гало), так и системы линий, свидетельствующих о присутствии в сплаве кристаллической компоненты: фаз В2 и В19. Введение водорода не меняет общей картины. Однако отмечается тенденция к перераспределению интенсивности рентгеновских рефлексов, которое можно трактовать как следствие фазового перехода В2 —>

В19. При наводороживании таких сплавов это обстоятельство отражается на ходе зависимости ДС(/„). Максимальная относительная деформация ползучести в этих сплавах достигает ~ 0.2. Следует подчеркнуть, что в отсутствие водородного воздействия величина деформации ползучести при таких температурно-силовых нагрузках экспериментально не определяется.

Сплав гП3о№5оНГ2о, в котором медь заменена на гафний, имеет на рентгенограмме (наряд)' с выраженным гало в интервале углов отражения 20 = 40 - 54°) одиночный рефлекс при 29 = 72.5°, отвечающий присутствию в сплаве небольшого количества кристаллической компоненты со структурой В2-фазы. Насыщение водородом приводит к уши-рению этого одиночного пика и уменьшению его интенсивности.

Характер изменения моду.ля сдвига позволяет считать, что кристалличсская фаза находится в приповерхностном слое, поскольку начало насыщения сплава водородом характеризуется увеличением модуля сдвига, которое через некоторое время наводороживания сменяется его монотонным уменьшением. Относительная деформация ползучести для образцов этого сплава не превышает

0.12. Не обнаружена какая-либо корреляция в ходе зависимостей ДС//0(/„) и Ду/у(/н).

При наводороживании сплава приблизительно того же состава, что и предыдущий, но находяще-

гося в рентгеноаморфном состоянии, впервые удалось наблюдать появление нового рентгеновского рефлекса после наводороживании сплава: на фоне гало при 20 я 49° появился небольшой пик. Идентифицировать новую фазу по одиночном)' рефлексу не удалось. По крайней мере, ни 132-фаза, ни В]9 (В 19'). ни 11-фаза не дают рентгеновских рефлексов на этих углах отражения.

.£ х 10'2, с

Рис. 1. Влияние продолжительности насыщения водородом Ос = 50 А/м2) на изменение модуля сдвига (1) и относительную деформацию ползучести (2) в аморфном сплаве

В данном сплаве наблюдается необычно большое, более 30%, снижение модуля сдвига при его насыщении водородом. Надо отметить определенное соответствие между изменениями модуля сдвига при насыщении данного сплава водородом и развитием деформационного процесса. Дело в том, что уменьшение модуля сдвига при взаимодействии с водородом аморфной компоненты сплава способствует увеличению деформационного отклика в быстрозакаленных сплавах этих систем. После разгрузки образцов фиксируется заметная остаточная деформация. Если бы все изменения были обусловлены только изменением модуля сдвига, то такая деформация была бы полностью обратимой. Этого не наблюдается при насыщении водородом сплавов, ни находящихся в рентгеноаморфном состоянии, ни полностью кристаллических.

Интересно сравнить поведение при насыщении водородом рентгеноаморфных сплавов системы Т1№Си с такими же сплавами 'ПКЧНГ и Т1№2г, содержащих сильные гидридоообразующие элементы. Замена меди на гафний или цирконий ведет к существенно большему уменьшению модуля сдвига при насыщении сплавов водородом. Оно может достигать 35% и более.

Так, например, в сплаве Т14(№оЩо (см. рис.

1) ход кривых ДО/С(/„) свидетельствует о том, что материал сплава находится в аморфном состоянии.

Обращает на себя внимание весьма значительное, более чем в два раза, уменьшение модуля сдвига по сравнению с квазибинарной системой ТОй-Т1Си. Общими для всех образцов этой системы являются увеличение модуля сдвига при вылеживании сплавов при 300 К и стремление его к значению мод)'ля сдвига перед насыщением сплава водородом. Для сплавов этой системы установлен существенно больший деформационный отклик, чем это наб/подается в сплавах системы Т1№-ТЮи.

Несмотря на присутствие в сплаве такого сильного гидридообразующего элемента, как гафний, на рентгенограммах образцов после насыщения водородом гидридная фаза не обнаруживается.

На рис. 2 показано влияние насыщения водородом на изменение модуля сдвига и деформацию ползучести при замене меди на цирконий (сплав

Т^о.7№49.82Г9.5).

(х 10"*, с

Рис. 2. Влияние продолжительности насыщения водородом 0 с = 50 А/м2) на изменение модуля сдвига (1) и относительную деформацию ползучести (2) в аморфном сплаве Т'ц0_1ЪИ49я£г9.ь

Темп уменьшения модуля сдвига д.ля этого сплава заметно меньше, чем д.ля сплавов с гафнием. Как и в квазибинарной системе Т1№-Т1Щ общее уменьшение модуля сдвига весьма заметно и достигает более 25% (см. рис. 2). Сплав как до, так и после насыщения водородом, остается рентгеновски аморфным. В большинстве случаев после вылеживания сплава при комнатной температуре также наблюдается частичный возврат модуля сдвига к исходному перед насыщением водородом состоянию. А в некоторых случаях его значение даже увеличивается по сравнению с состоянием, которое предшествует наводороживаншо.

Для этого сплава установлена самая большая (250%) деформация в режиме ползучести (см. рис.

2).

Как выяснилось в процессе исследования, изменение электросопротивления в процессе насыщения водородом данной группы сплавов не свя-

зано каким-либо закономерным образом с их составом.

В кристаллических быстрозакаленных сплавах квазибинарной системы 'ПМ-'ПСи замена меди на гафний или цирконий приводит к повышению выше 500 К точки мартенсигного превращения В2-» В19 [6, 7]. То есть такие сплавы должны содержать при 300 К весьма незначительное количество В2-фазы. Даже если рассматривать чисто кристаллическое состояние, то при насыщении таких сплавов водородом при 300 К деформационные эффекты, обусловленные фазовым переходом В2->

В19, из-за малой удельной доли фазы В2 в сплавах этого состава при комнатной температуре должны быть малы. Однако большинство исследованных композиций были рентгеноаморфными или содержали менее 20% кристаллической фазы. Присутствие же в сплавах значительной, подавляющей доли аморфной компоненты при ее насыщении водородом не сопровождается, как свидетельствуют структурные исследования, трансформацией ее в кристаллическую фазу с последующим переходом В2-» В19.

Поэтому причину активизации ползучести ири насыщении водородом сплавов этих систем следует искать в других механизмах. Уменьшение модуля сдвига, отмеченное во всех без исключения случаях введения водорода в эти сплавы, могло бы увеличшъ только долю упругой обратимой составляющей деформации при развитии деформационного процесса в условиях совместного действия силового поля и диффузионного потока водорода. Однако при разгрузке сплавов величина обратимой упругой деформации оказалась близка к ее величине при первоначальном нагружении материала перед его насыщением водородом. Показано, что определяющая часть наблюдаемой деформации является необратимой, пластической деформацией материала, возникающей в процессе водородно-силового воздействия. При этом следует заметить, что в других аморфных сплавах, не содержащих сильных гидридообразующих элементов, таких, например, как аморфные сплавы на базе железа, никеля или кобальта [9], деформационные эффекты в этих условиях эксперимента много меньше. Меньше в них и изменение электросопротивления.

Эти явления можно объяснить, если допустить, что в матрице, содержащей сильные гидридообразующие элементы, в далеких от термодинамического равновесия условиях возможно возникновение гидридоподобных комплексов гидридообразующий металл - водород с локальной асимметрией в своей геометрии: наличие выделенной оси. ориентация которой задается геометрией комплекса. внешними и внутренними полями напряжений. При используемой в данной работе мето-

дике измерения модуля сдвига такой кластер достаточно легко переориентируется внешним полем напряжений. Это может вносить свой вклад в уменьшение частоты колебаний измеригельной системы. Как следствие, наряду с уменьшением модуля сдвига за счет ослабления водородом сил межатомного взаимодействия, должно происходить дополнительное уменьшение частоты свободных колебаний за счет осцилляции гидридоподобных комплексов - кластеров. Поэтому полученное при измерениях значение модуля сдвига есть некоторая эффективная величина. Косвенным свидетельством этого являются рост внутреннего трения при насыщении сплавов водородом и деформационные эффекты второго порядка малости. Причем, в пределе колебания системы могут стать апериодическими. что приводит к остановке измерений. Как только прекращается процесс введения водорода, постепенно восстанавливается гармонический характер колебаний и через некоторое время частота крутильных колебаний приближается к значениям, близким к величинам, типичным д.ля данного сплава перед его насыщением водородом.

В режиме ползучести возникновение и рост таких металл-водородных кластеров, их ориентация полем внешних напряжений создают сдвиговую компонент)', составляющую определенную часть накапливаемой в режиме ползучести деформации [10].

Отмеченная выше роль гидридообразующих элементов гафния и циркония в изменении модуля сдвига и росте деформационного отклика служит, как мы полагаем, определенным доказательством правомерности сделанных выше доггущений.

4. Выводы

В двойных и тройных быстрозакаленных сплавах на базе Т1№, легированных негидридообразующим (Си) и сильными гидридообразующими (НГ, Ъх) элементами и находящимися в аморфном состоянии, создание сверхравновесной концентрации водорода сопровождается существенным (десятки процентов; уменьшением упругих постоянных материала. Характер изменения модуля сдвига определяется соотношением в сплаве аморфной и кристаллической составляющих, а величина эффекта - присутствием в сплаве гафния или циркония. Все сплавы после завершения насыщения водородом проявляют в той или иной степени тенденцию к возврат)' упругих постоянных к значениям, присущим сплавам до их водородной обработки.

Сплавы, содержащие около 10% 7л или НГ или близкую к 10 - 12% сумму этих элементов, характеризуются наибольшим деформационным откликом при их насыщении водородом.

Высказано предположение, что механизм активизации ползучести и снижения мод}'ля сдвига связан с возникновением гидридоподобных кластеров металл-водород.

Показано, что квазибинарные сплавы системы Т1-Ы1-Си-НГ-2г характеризуются общими закономерностями влияния водорода на изменение модуля сдвига и деформационный отклик при водородно-силовом воздействии.

Список литературы

1. Спивак Л. В. II Вестн. Псрм. ун-та. 1994. Вып.4. Физика. С. 171.

2. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Хачин В. Н. II Физика металлов и металловедение. 1995. Т. 79, №4. С. 138.

3. Скрябина Н. Е., Спивак Л. В. II Изв. АН. Сер. Физ. 2001. Т. 65, № 10. С. 1384.

4. Скрябина II. Е., Спивак Л. В. Шеляков А. В. II Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, №.7. С. 25.

5. Скрябина Н. Е., Спивак Л. В. Шеляков А. В. II Вестн. Перм. ун-та. 2006. Вып. 1. Физика. С. 83.

6. Матвеева Н. М., Ковнеристый 10. К., Быковский Ю. А. и др. II Металлы. 1989. № 4. С. 171.

7. Rosner И., Schlossmacher P., Shelyakov А. V. el

а!. /V Acta Materialia. 2001. Vol. 49. P. 1541.

8. Potapov P. L., Shelyakov A. V, Schryvers D. II Scr. Materialia. 2001. Vol. 44, № 1. P. 1.

9. Спивак Л. В., Хоник В. А., Скрябина Н. Е. II

Письма в ЖТФ. 1993. Т. 19, вып. 17. С. 39.

10. Пещеренко М. П., Спивак Л. В. II Вестн. Перм. ун-та. 1999. Вып. 5. Физика. С. 24.