Особенности процесса кристаллизации содержащих водород аморфных сплавов на базе системы TiNi − TiCu Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2010 Физика Вып. 1 (38)

УДК 669.295.24; 669.788

Особенности процесса кристаллизации содержащих водород аморфных сплавов на базе системы Т1№ - Т1Си

Л. В. Спивака, Л. Н. Малинина3, А. В. Шеляковь

аПермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

ьМосковский инженерно-физический институт (Государственный университет), 115409, г.Москва, Каширское шоссе, 31

Сообщается об обнаружении многостадийного процесса перехода от аморфного состояния к кристаллическому в содержащих водород сплавах системы Т1№СиА№е; многократном увеличении теплового эффекта расстеклования в насыщенных водородом композициях, существовании обусловленного декомпозицией высокодисперсных гидридных фаз эндотермического пика на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии.

Ключевые слова: водород, кристаллизация, декомпозиция, гидриды, энтальпия, энтропия.

1. Введение

В процессе электролитического насыщения водородом квазибинарных сплавов, полученных сверхбыстрой закалкой и находящихся в рентгеноаморфном состоянии, наблюдаются [1-3] заметное уменьшение модуля сдвига, рост электросопротивления, ускорение ползучести и т. п. Экзотермический пик при нагреве насыщенного водородом сплава Т150№25Си25 уширяется и смещается в область более высоких температур [3, 4]. С увеличением концентрации водорода наблюдали при нагреве появление вместо одного двух экзотермических пиков [5]. Тем самым постулировался двухстадийный переход от аморфного состояния к кристаллическому в содержащих водород сплавах. Причина этого усматривалась в перераспределении компонентов сплава и появлении областей, существенно неоднородных по составу. Рентгеноструктурный анализ указывал на отсутствие кристаллических фаз после насыщения аморфных сплавов водородом. По завершении процессов кристаллизации в структуре сплавов фиксируется наличие типичных для них фаз: В2, В19, В19'. R -фаза не обнаружена.

С появлением нового поколения аппаратуры высокоразрешающей дифференциальной калориметрии и термогравиметрического анализа стало возможным более тщательное изучение особенностей перехода от аморфного состояния к кристал-

лическому при нагреве содержащих водород сплавов этого класса. Проведение таких исследований и составляло цель настоящей работы.

2. Методика исследования

Быстрозакаленные сплавы на основе интерме-таллида TiNi - TiCu получали в виде ленты толщиной 40^60 мкм методами спиннингования расплава и планарного литья со скоростью охлаждения около 106 К/с. Исследованы следующие композиции: Ti50.2Ni24.8Cu24.3Fe0.7, Ti50Ni25Cu25,

ТІ50.2№24.бСи24.бАІ0.б.

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении, аь с монохроматором. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что после закалки с такой скоростью сплавы находятся в аморфном состоянии. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) осуществлена на высокочувствительном калориметре STA 449 “Jupiter” фирмы Netzsch. Скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. Атмосфера печи - высокочистый аргон. Обработка экспериментальных данных по DSC реализована с использованием программного обеспечения “Proteus Analyses” и пакета “Fityk”.

Водород вводили в образцы с помощью термо-статируемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе H2SO4. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец.

© Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, А. В. Шеляков, 2010

102

Плотность катодного тока ic варьировалась в диапазоне 50^150 А/м2. Продолжительность (t) насыщения водородом составляла 5^30 мин.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 показаны DSC кривые нагрева до и после насыщения водородом сплава Ti50.2Ni24.8Cu24.3Fe0.7 в области температур перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Как видно из представленных данных, в сплаве без водорода такой переход совершается в одну стадию (один экзотермический пик Р0), что типично для процессов расстеклования в аморфных сплавах типа “металл-металл” [6].

2 4 г-2.0 -1.6 ■

|> 1.2 -| 0.8 -0.4 -0,0 --0.4 L

350 400 450 500 550 600 650 700

Г. "С

Рис. 1. DSC кривые нагрева сплава Ti50.2Ni24.8Cu24.3Fо.7 до (1) и после (2) насыщения водородом (ic = 150 A/м2, t = 15 мин). Р0 , Р1 , Р2 — экзотермические пики,

Pg - эндотермический пик

По мере увеличения в сплаве концентрации водорода (увеличение времени или интенсивности процесса) первоначально наблюдается уширение экзотермического пика, а затем появление двух новых экзотермических пиков, один из которых (Р1) расположен при более низкой, а другой (Р2) -при более высокой температуре по сравнению с температурой расположения исходного экзотермического пика (Р0). При этом (см. рис. 1) в насыщенном водородом сплаве еще сохраняется процесс перехода, типичный для образцов, не содержащих водород. При дальнейшем повышении концентрации водорода пик Р0 на DSC кривых вырождается, а интенсивность пиков Р1 и Р2 возрастает.

Нагрев насыщенного водородом сплава выше температуры кристаллизации привел к обнаружению еще одного, но уже эндотермического пика Pg в районе температур 580 + 700 °С.

Как показали исследования, отмеченные выше закономерности типичны и для других быстроза-

каленных сплавов этого ряда, таких как Т15о.2№24.бСи24.бА1о.б, Т15о№25Си25. Это позволяет считать обнаруженный феномен общим для данной группы функциональных материалов.

Таким образом, переход из аморфного состояния в кристаллическое совершается в содержащих водород сплавах несколькими последовательно сменяющими друг друга механизмами, отсутствующими в сплавах без водорода. До настоящего времени переход при кристаллизации в две стадии (по данным DSC анализа) наблюдался в некоторых не содержащих водород сплавах систем “металл-металлоид” [7].

Исследование методами РСА не выявило в структуре насыщенных водородом аморфных

сплав°в Т1зо. 2^24. 8Си24.3ре0,7 , Т^о. 2^24. 6Си24. 6А10. 6 >

Т150№25Си25 новых кристаллических фаз. Наблюдается лишь некоторое уширение гало и снижение общего фона. Это типично при насыщении водородом широкой гаммы аморфных металлических сплавов систем “металл-металл” и “металл-металлоид” [6].

Можно было бы предположить, что при насыщении водородом возникает кристаллическая фаза с размерами кристаллитов, не идентифицируемых данным методом РСА. Если в таких новых образованиях при нагреве происходит полиморфное превращение, то при достаточном количестве таких кристаллитов на DSC кривых нагрева должны были бы наблюдаться эндотермические эффекты, локализованные в районе температур их фазовых трансформаций. В данных экспериментах такие эффекты не обнаружены. Более того, возникновение кристаллической фазы должно было бы приводить к уменьшению объема превращающейся аморфной компоненты матрицы. Как следствие, можно было бы ожидать уменьшения тепловыделения при кристаллизации. Этого также не установлено. Наоборот, эксперимент свидетельствует об обратном (см. рис. 1). Остается допустить, что введение водорода создает иной, чем в исходном состоянии, ближний порядок в аморфной матрице с явно выраженной тенденцией к расслоению ее на ряд термически устойчивых аморфных композиций, кристаллизация которых при нагреве после насыщения сплава водородом совершается в различных температурных интервалах.

Более детальный анализ и вид второй производной сигнала DSC в содержащих водород сплавах показали, что DSC кривую в районе температур перехода из аморфного состояния в кристаллическое можно представить как суперпозицию нескольких экзотермических пиков выделения (см. рис. 2). Причем пик Р2 в свою очередь со-

104

Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, А. В. Шеляков

стоит из двух подпиков Р2' и Р2''. Следовательно, в содержащих водород сплавах переход из аморфного состояния в кристаллическое совершается в несколько (в данном случае 4) стадий. При этом стадии Р0, Р2' и Р2'' частично перекрывают друг друга.

В исходном состоянии характер экзотермического пика в этих сплавах свидетельствует об одном механизме расстеклования (один максимум на второй производной), что позволяет по его площади определить энтальпию (ЛЯ) и энтропию (Д£) процесса. Они оказались соответственно равны для сплава Т150№25Си25 ЛЯ = 900 Дж/моль и Д£ = 1.3 Дж/моль.К, для сплава Т150 2№24.8Си24.3Ре07 ЛЯ = 1300 Дж/моль и Л£ = 1.8 Дж/моль.К и для сплава Т150 2№24.6Си24.6А106 ДН = 1170 Дж/моль и Л£ = 1.6 Дж/моль.К.

0.7

0.6

0.5

0.4

0-3

0.2

0.1

0.0

Др,

1 ехо

ц оэс

рЛ\

■ Р, м

р0

420

440

460

480 Т, "С

500

520 540

Рис. 2. Структура экзотермических пиков на ББС кривой нагрева сплава Тг50.2^124.8Сы24.¡Р0,7 после насыщения водородом (гс = 150 А/м2, / = 15 мин)

Для содержащих водород сплавов такая процедура не осуществима, поскольку переход в кристаллическое состояние совершается в несколько этапов и неизвестна парциальная доля вещества, принимающая участие на каждом этапе превращения. Однако по площадям отдельных пиков можно оценить количества теплоты (0, выделяемые при реализации конкретного механизма трансформации сплава из аморфного состояние в кристаллическое. Для сплава Т1502№248Си24.5ре0.7 получены следующие величины: QРl = 1.4 Дж/г, Qpo= 1.9 Дж/г, Qp2' =34.6 Дж/г, QР2"= 20.3 Дж/г.

Существенно, что общее количество выделенной при расстекловании энергии в содержащем водород сплаве может быть в несколько раз больше, чем при кристаллизации сплава без водорода. Для сплава Т1502№24.6Си24.6А106 соответственно 66.4 и 21.5 Дж/г. Для сплава Т150№25Си25, получены значения 63.0 и 16.5 Дж/г, для сплава Т150.2№24.8Си243Ре0>7 58.2 и 24.3 Дж/г соответст-

венно.

Основное количество обусловленного расстеклованием тепла выделяется на стадии Р2', расположенной при более высокой температуре, чем экзотермический пик Р0 при переходе из аморфного в кристаллическое состояние сплава без водорода. Отсюда видно, что введение водорода не только изменяет механизмы кристаллизации, но и приводит к смещение экзотермических пиков в область более высоких температур, что может быть связано с высокой аморфизирующей способностью водорода [7]. По-видимому, введение водорода приводит к расслоению аморфной матрицы и образованию в ней областей с различной конфигурацией ближнего порядка и некоторой преимущественной координацией водородных атомов (ближний топологический и химический порядок). В частности, можно предположить существование кластеров металл-водород или, скорее всего, локальных областей, структура которых при наличии такого сильного гидридообразующего элемента, как титан, может рассматриваться как находящиеся в аморфном состоянии гидриды. Эти конфигурации достаточно дифференцированы, и переход их в кристаллическое состояние реализуется при различных температурах, хотя и накладывающихся друг на друга. Следовательно, после расстеклования в кристаллической структуре сплава должна фиксироваться гидридная фаза. Этого наблюдать не удалось Предположение о том, что в процессе кристаллизации гидридной фазы одновременно происходят ее декомпозиция и выделение водорода, также не подтверждается, поскольку термогравиметрия, реализуемая на тех же самых образцах одновременно с получением данных DSC анализа, свидетельствует об отсутствии потери массы образцов при нагреве в районе температур завершения перехода содержащих водород сплавов из аморфного состояния в кристаллическое. И только при нагреве выше 580 °С в районе температур расположения эндотермического пика Pg (см. рис. 3) наблюдается потеря массы образца.

16

1.4

1.2

1.0

0.6

0.4

V Тб Р9

0.37

0.36 2>

0.35

0,34 с

0 33

580

600

620

Т, “С

640

660

Рис. 3. ББС (1) и TG (2) кривые нагрева сплава Т1Ж2Ш24.вСи24.^о. 7 после насыщения водородом (іс = 150 А/м2, Ґ = 15 мин). Pg -эндотермический пик

Если нагреть наводороженные сплавы несколько выше температурного интервала перехода из

аморфного в кристаллическое состояние (выше температур появления экзотермических пиков Рь Р0, Р2, но ниже температуры начала эндотермического пика Pg) и охладить до комнатных температур, то при последующем нагреве до 750 °С наблюдается только эндотермический пик в том же интервале температур и с соответствующими гравиметрическими эффектами, как и при полном цикле нагрева.

В связи с этим есть все основания считать, что природа эндотермического пика Pg связана с декомпозицией гидридной фазы или, точнее, нескольких гидридных фаз, поскольку в интервале температур нахождения пика Pg на второй производной DSC сигнала наблюдаются как минимум два четко выраженных максимума, свидетельствующих о том, что в этом интервале температур распадаются несколько близких по температурам декомпозиции гидридных фаз. При этом наблюдается вполне хорошее соответствие с данными ряда работ, в которых методами DSC и Тв рассматривалось поведение гидридов титана при нагреве (см., например [9, 10]). Отметим только, что температуры декомпозиции гидридов Т1Н и ТШ2 существенно зависят от способов их получения, дисперсности, окружающей атмосферы, ее давления и многих других факторов.

Можно предложить следующую последовательность процессов, проходящих при нагреве содержащих водород квазибинарных сплавов системы Т№-ТЮи. При насыщении водородом этих сплавов в аморфной матрице появляются гидрид-ные образования с аморфной или близкой к ней структурой - возникает новый топологический и химический ближний порядок, отсутствующий в сплавах без водорода. Скорее всего, такие образования связаны с присутствием в сплаве сильного гидридообразующего элемента титана и, в меньшей степени, никеля. При нагреве содержащего водород сплава в общем случае может иметь место кристаллизация по механизму Р1, кристаллизация остатков исходной по структуре аморфной фазы (Р0) и кристаллизация сложных гидридов (пик Р2). Поэтому общее количество выделяющегося при кристаллизации тепла много больше, чем при нагреве сплава без водорода. Возникшие после кристаллизации гидридные фазы имеют ультрамелко-дисперсную структуру и их присутствие не всегда фиксируется традиционными методами рентгеноструктурного анализа. При дальнейшем нагреве в таких сплавах наблюдаются значимые по величине эндотермические процессы, обусловленные декомпозицией сохранившихся до этих температур гидридных фаз.

4. Заключение

Обнаружены новые физических явления, обусловленные введением водорода в аморфные спла-

вы системы TiNi-TiCu (Ti50Ni24.8Cu24.3Fe0.7,

TÎ50Ni25Cu25, , Ti50.2Ni24.6Cu24.6Al0.6): замена одностадийного или двухстадийного механизма перехода от аморфного состояния к кристаллическому многостадийным в содержащих водород сплавах; многократное увеличение теплового эффекта расстеклования в содержащих водород композициях; существование эндотермических процессов, связанных с декомпозицией возникающих при насыщении данных сплавов водородом гидридных или гидридоподобных фаз.

Список литературы

1. Скрябина Н. Е., Спивак Л. В., Шеляков А. В. Влияние водорода на модуль сдвига квазиби-нарных сплавов системы TiNi-TiCu // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, вып. 7. С. 26-30.

2. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Шеляков А. И Влияние водорода на электросопротивление сплавов системы Ti-N-Cu-Zr-Hf // Фундаментальные проблемы современного материаловедения 2005. Т. 2, № 2. С. 105-107.

3. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Фрушар Д. и др. Влияние водорода на структуру и свойства быстрозакаленных сплавов системы TiNi-TiCu с эффектом памяти формы // Изв. РАН. Сер. физ. 2005. Т. 69, № 9. С. 1302-1306.

4. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Фрушар Д. и др. Влияние водорода на кристаллизацию аморфного сплава Ti50Ni25Cu25 // Письма в ЖТФ.

2004. Т. 30, вып. 19. С. 1-6.

5. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Шеляков А. В. Влияние водорода на кристаллизацию аморфного сплава Ti50Ni25Cu25 // Вестн. Перм. ун-та.

2005. Вып. 1. Физика. С. 17-20.

6. Судзуки К.,Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. 328 с.

7. Спивак Л. В. Синергические эффекты деформационного отклика в термодинамически открытых системах металл-водород // Успехи физ. наук. 2008. Т. 178. С. 897-922.

8. Скрябина Н. Е., Спивак Л. В. Эффект пластичности превращения и памяти формы в системах металл-водород // Изв. АН. Сер. физ.. 2003. Т. 67, № 10. С. 1411-1416.

9. Stepura E., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China: Crete. Greece. P. 1-6

10. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. et al. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture // Acta Materialia.

2006. Vol. 54. P. 1887-1900.

104

fl. B. CnueaK, fl. H. ManuHUHa, A. B. Wemrne

Features of crystallization process in containing hydrogen amorphous alloys on the basis of TiNi - TiCu system

L. V. Spivaka, L. N. Malinina3, A. V Shelyakovb

a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990 Perm

b Moscow Engineering Physics Institute (State University), Kashirskoe Shosse, 31, 115409 Moscow

It has been shown: multi-stage process of transition from an amorphous condition to crystal in alloys of TiNiCuAlFe systems containing hydrogen; several times increase in the thermal effect of glass transition in the hydrogenated compositions; existence of the endothermic peak caused by decomposition of super- grained hydrides phases on the curves from differential scanning calorimetry.

Keywords: hydrogen, crystallization, decomposition, hydrides, entropy, enthalpy.