CC BY
22ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2G11 Серия: Физика Вып. 2 (17)
УДК 669.295.24; 669.788
Калориметрические эффекты при термической диссоциации гидрида титана
Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравитационного анализа исследована термическая декомпозиция гидрида титана, Впервые экспериментально показано, что деструкция гидрида титана совершается в три этапа. Высказано предположение, что это связано с дискретным переходом от одной модификации гидрида титана с высокой концентрацией атомов водорода к другим, с его более низким содержанием.
Ключевые слова: водород, кристаллизация, декомпозиция, гидриды, энтальпия, энтропия.
результатов с данными по декомпозиции изолированных частиц гидрида титана.
Это послужило причиной проведения специального исследования закономерностей декомпозиции гидрида титана в условиях, максимально приближенных к условиям его декомпозиции в содержащих водород квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu.
2. Методика исследования
Гидрид титана был предоставлен Центром порошковой металлургии ПГТУ в виде неправильной формы гранул диаметром 0.3-2.5 мм. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и термогравитационный анализ (TG) реализованы с использованием прибора STA 449 Jupiter в среде высокочистого аргона. Обработка экспериментальных данных проведена с применением пакетов Fityk, Proteus Analyses, MNK. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении, a1, с монохроматором.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Типичный вид сигнала DSC при нагреве гидрида титана представлен на рис.1. На рис.2 приведена TG зависимость, демонстрирующая потерю веса образца при декомпозиции гидрида титана в области температур регистрации на кривых DSC активного эндотермического процесса.
Более детальный анализ полученных зависимостей показывает (см.рис.2), что развитие эндотер-
© Спивак Л. В., Малинина Л. Н., 2011
1. Введение
Относительно недавно было показано [1, 2], что при насыщении водородом быстрозакаленных сплавов на базе квазибинарной системы возможно возникновение входящих в это соединение гидридов металлов, в частности аморфного гидрида титана. При нагреве таких насыщенных водородом сплавов регистрируются экзотермические эффекты, связанные с расстеклованием матрицы и кристаллизацией аморфных гидридов. При дальнейшем нагреве такой композиции наблюдаются хорошо выраженные эндотермические эффекты, которые были объяснены декомпозицией гидридных фаз.
Анализ литературных данных по декомпозиции при нагреве изолированных гранул гидрида титана показал, что этот процесс носит сложный характер, протекает в достаточно широком интервале температур и, возможно, реализуется в развитии-нескольких последовательных стадий распада. Как оказалось, калориметрические исследования декомпозиции гидрида титана крайне немногочисленны, хотя это вещество технологически востребовано, что в настоящее время стимулирует многочисленные исследования по его получению и изучению поведения при нагреве в различных атмосферах, в том числе и в вакууме.
Такое разнообразие условий декомпозиции гидрида титана, зависимость этого процесса от технологии получения гидрида титана, морфологии и размеров частиц (см. например, [3, 4]) затрудняют сравнение полученных в работах[1, 2]
мического процесса начинается при заметно меньших температурах (-420 °С), чем процесс эвакуации водорода из навески (500 °С). Данное обстоятельство может быть связано с тем, что процессу декомпозиции предшествует некоторая структурная перестройка в самом гидриде титана. В частности, появляется ’’полочка” на DSC кривой в начале эндотермического процесса.
Т, X
Рис. 1. ББС кривая (1) нагрева (10 К/мин) гидрида титана и ее вторая производная ВВВ (2)
°,5 ----------------------------------------
-2,5 --------*------------*------------*------------*------------*-----J -4
200 400 600 800 1000
т, °с
Рис. 2. ББС (1) и Ю кривые нагрева (10
К/мин) гидрида титана
Характер изменения второй производной сигнала DSC в области эндотермического пика (см. рис.1) свидетельствует о многостадийном процессе декомпозиции. Поэтому данный экзотермический пик можно представить как суперпозицию нескольких подпиков с различными термоактивационными параметрами фазовой трансформации.
Такой сложный характер развития процессов распада гидрида титана установлен по данным DSC анализа впервые, и его природа требует дополнительных исследований.
Было проанализировано влияние скорости нагрева на характер и особенности эндотермического пика. С увеличением скорости нагрева наблюдается не только смещение в область более высоких температур максимума скорости превращения, но и уменьшение теплового эффекта декомпозиции (см. рис.3).
V, К/тт
Рис. 3. Влияние скорости нагрева на тепловой эффект декомпозиции гидрида ти-тана(1) и положение максимума скорости эндотермического процесса (2)
С помощью уравнения Киссинджера [4] оценена энергия активации процесса декомпозиции гидрида титана. Она оказалась равной 160+30 кДж/моль. В работе [5] для гидрида титана в виде высокодисперсного порошка энергия активации декомпозиции гидрида титана в атмосфере водорода (давление 10-2 10-1 Па) оценена как 122 кДж/моль. С учетом различия в условиях декомпозиции это величины одного порядка. Еще одно исследование дает значение энергии активации декомпозиции гидрида титана, 83 кДж/моль [6]. Таким образом, эта характеристика декомпозиции гидрида титана зависит от многих трудно учитываемых факторов.
Несмотря на такую зависимость теплового эффекта деструкции гидрида титана от скорости нагрева, общим моментом является то, что его величина много больше теплового эффекта процесса кристаллизации титана из жидкого состояния и его полиморфного превращения. Аналогичное заключение следует и из сравнения тепловых эффектов при декомпозиции гидрида титана и энтальпии кристаллизации из жидкости и расстеклования квазибинарных сплавов Х1№-ХЮи [7].
В программном пакете Р11ук была предпринята попытка описания экспериментальных данных как следствия наложения нескольких элементарных эндотермических процессов. Оказалось, что экспериментальные результаты (скорость нагрева 10 К/мин) можно представить как наложение трех подпиков (см. рис.4). Такая аппроксимация подтверждает то, что декомпозиция гидрида титана при нагреве носит сложный характер и включает в следующие этапы. Начальная стадия процесса декомпозиции, ведущая к появлению "полочки" на DSC кривой, когда еще не наблюдается заметная потеря массы навески из-за эвакуации из нее водорода. Далее в достаточно узком температурном интервале поглощается основное количество тепла, идущего на деструкцию гидрида титана. На завершающей стадии регистрируется еще один асимметричный подпик, описывающий процессы, не сопровождающиеся (рис.2, 4) выделением зна-
Калориметрические эффекты при термической диссоциации гидрида титана
71
чимого количества водорода.
25 Г----------------------
-0.5 ---1----1---‘----1---1----1----‘---
300 400 500 500 700 800 900 1000 1100
Т,'С
Рис. 4. Структура эндотермического пика при декомпозиции гидрида титана Р0 -экспериментальные данные, Рар - результат аппроксимации. Р}, Р2, Р3 - подпики, отражающие три этапа распада гидрида титана
Анализ данных термогравиметрии показал, что потеря веса при декомпозиции данного гидрида титана мало зависит от скорости нагрева и составляет 3,6+0,2%. Теоретически для гидрида стехиометрического состава ТШ2 потеря веса при его декомпозиции должна составлять 4%. Наблюдаемое отклонение экспериментальных результатов от теоретического значения может быть связано с тем, что в исследуемом гидриде наблюдается дефицит атомов водорода (твердый раствор вычитания) и гидрид титана в действительности имеет формулу Т1НХ, где х<2.0.
Характер изменения сигнала первой производной Тв в районе температур регистрации эндотермических процессов (см. рис.5) также указывает на мультиплетный механизм декомпозиции гидрида титана со всеми присущими Б8С особенностями. Практически первая производная сигнала Тв воспроизводит характер изменения в этом температурном интервале сигнала Б8С (сравните рис.1 и 5). Это свидетельствует о тесной связи калориметрических эффектов при декомпозиции гидрида титана с кинетикой выхода водорода из навески.
Согласно теории, изложенной в работе [9], процесс декомпозиции гидрида титана состоит из собственно декомпозиции гидрида, диффузии водорода в металлической матрице к поверхности гидридной частицы, проникновения водорода через поверхность, рекомбинации на поверхности, десорбции водорода в газовую фазу. Лимитирующей в этой схеме является диффузия водорода в металлической матрице. В более сжатой форме этапы деструкции гидридной фазы представлены в статье [8]. Согласно ее авторам гидридная декомпозиция протекает в три этапа: [Н(ш1еге1Ша1) ^ Н(Бийасе) Б]; [2Н(Бийасе) ^ Н2^Б0гЬеф К]; [Н2^Б0гЬеф ^ ш^аБ) К'] [8]. Здесь Б - коэффициент диффузии, К и К' -кинетические коэффициенты. И в этой схеме лимитирующей стадией явля-
ется диффузия водорода в матрице.
Но приведенные выше подходы не соотносятся с данными Б8С анализа и термогравиметрии. Действительно, термогравиметрическая функция (потеря веса) изменяется во всем температурном интервале декомпозиции гидрида. Кинетика этого процесса (см. рис. 1) коррелирует с данными Б8С анализа. Фиксируются три этапа перехода, каждому из которых отвечает своя эндотермическая составляющая в общем балансе поглощаемого при декомпозиции гидрида тепла. Несмотря на то, что диффузия водорода является лимитирующим скорость процесса фактором, она протекает во всем температурном интервале и с одной и той же энергией активации [8]. На Б8С кривых диффузионные процессы обычно не приводят к появлению выраженных особенностей. Поэтому сложная структура эндотермического пика при декомпозиции гидрида должна быть обусловлена иными процессами.
Оказалось, что данные Б8С анализа в работе [6], где объектом исследования был мелкодисперсный гидрид титана, также можно представить (сделано нами) как наложение трех четко дифференцированных эндотермических процессов и приблизительно с тем же соотношением присущих им тепловых эффектов. Поэтому можно считать, что процесс декомпозиции гидрида титана состоит из трех этапов, наличие которых не связано с дисперсностью гидридных гранул, технологией получения самого гидрида и является присущей данному процессу закономерностью.
Можно предложить и иную интерпретацию трех установленных эндотермических эффектов. Уже изначально исходная композиция содержит три дифференцированные по своей структуре фракции гидрида титана в рамках общей кубической структуры кристаллической решетки, декомпозиция каждой из которых происходит в своем температурном интервале.
В классическом обзоре [10] сообщается, что гидрид титана эквиатомного состава, ТІН не обнаружен. Однако отмечается существование нескольких кристаллографических форм гидрида титана, содержащих более 65% ат. водорода и отличающихся друг от друга различным типом упорядочения атомов водорода по тетраэдрическим позициям в металлической решетке. В этом случае сосуществуют в, у и, возможно (см. [6]), 5 фазы гидрида титана (твердый раствор водорода в титане содержит при 20 °С менее 0.1% ат. водорода).
Таким образом, существование в нескольких кристаллографических модификациях твердого раствора вычитания на базе химического соединения ТІН2 является хорошо установленным фактом. Поэтому логично связать особенности эндотермического процесса при термической декомпозиции
гидрида титана с этапами его кристаллографической перестройки в одну из кристаллографических модификаций металлического титана. По мере того, как водород покидает кристаллическую решетку гидрида, происходит дискретный переход от одной пространственной конфигурации в расположении атомов водорода в другую в рамках прежней кристаллографической структуры.
Данные работы [11] позволяют считать, что мультиплетный характер деструкции гидридов является, по-видимому, общей закономерностью декомпозиции гидридов металлов группы титана и палладия.
4. Заключение
Впервые методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравитационного анализа показано, что при нагреве деструкция гидрида титана совершается в три этапа.
Высказано предположение, что это связано с дискретным переходом от одной модификации гидрида титана с высокой концентрацией атомов водорода к другим, с более низким его содержанием.
Список литературы
1. Спивак Л. В., Шеляков А. В. Тепловые эффект-ты при кристаллизации аморфных сплавов системы Т1№-ТЮи с водородом // Альтернативная энергетика и экология (ШАБЕ). 2009. № 7. С. 8-12.
2. Спивак Л. В., Шеляков А. И. Аномальные тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов системы Т1№-ТЮи с водородом // Письма в ЖТФ, 2009. Т.35. вып.24 С.28-34
3. Бережко П. Г., Тарасова А. И., Кузнецов А. А. и др. Гидрирование титана и циркония и термическое разложение их гидридов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 11. С.47-56.
4. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.
5. Vac J. Thermal decomposition of titanium hydride and its application to low pressure hydrogen control //Sci. Technol. A. 1984. Vol.2. Issue 1. P.16-21.
6. Stepura E., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China, Crete, Greece, 2007. P. 1-6.
7. Спивак Л. В., Малинина Л. Н., Шеляков А. В. Термоактивационные параметры процесса кристаллизации быстрозакаленных сплавов на базе интерметаллида TiNiCu // Вестн. Перм. ун-та. Сер. Физика 2009. вып.1. С.97-99.
8. Lindler D. L. Mechanism for isothermal decomposition of iron titanium hydride // Inorganic Chemistry. 1978. Vol.12. №12. P.3721-3722.
9. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. et al. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture // Acta Materialia. 2006. Vol. 54. P. 1887-1900.
10. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир, 1968. 244 с.
11. Спивак Л. В. Калориметрические эффекты при нагреве сплавов системы Pd-H // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2010. №7. С. 103-110.
Calorimetric effects during the thermal dissociation of titanium hydride
L. V. Spivak, L. N. Malinina
Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm
Thermal decomposition of titanium hydride has been investigated by methods of differential scanning calorimetry and gravimetric analysis. Experimentally for the first time it was shown that decomposition of titanium hydride is undergoing into three stages. Assumption was estimated that it is connected with the discontinuous transformation from one titanium hydride modification with high hydrogen atoms concentration to another with its low content.
Keywords: hydrogen, crystallization, decomposition, hydrides, enthalpy, entropy.
