CC BY
55
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2009. Вып. 3. С. 189-197
= Физика =
УДК 621.762
Роль жидкой фазы в процессе синтеза никелида титана
В.В. Жигунов, К.В. Жигунов, А.В. Касимцев , А.И. Лавит
Аннотация. Изучены механизмы и кинетика процессов образования порошка никелида титана гидридно-кальциевым методом. Установлено, что синтез соединений протекает в две стадии. На первой стадии, начиная от температур и 840 °С, происходит восстановление оксида титана расплавом кальция, на второй развиваются диффузионные взаимодействия компонентов. Показано, что для эффективного развития процессов сплавообразования металлы — компоненты сплава должны растворяться в жидком кальции или образовывать между собой эвтектики при температурах, не превышающих рабочую температуру процесса.
Ключевые слова-, никелид титана, гидридно-кальциевый метод, диффузия, эвтектика.
Требование повышения эксплуатационных характеристик ответственных узлов различных механизмов обусловило внедрение в промышленное производство интерметалл и дов и материалов на их основе, что актуализировало задачу их получения в промышленных масштабах. Разработано достаточно большое количество опытных технологий получения интерметаллидов [1], однако в промышленности освоены в основном традиционные методы литья. Для материалов, полученных этим способом, характерны такие недостатки, как ликвационная химическая неоднородность состава слитка, крупное и неравномерное по размеру зерно, контрастный фазовый состав, обусловленный выделением тугоплавких составляющих сплава по границам растущих дендритов, рассеянная междендритная микропористость.
Этих недостатков лишены материалы, изготовленные методами порошковой металлургии. В данном случае изначально используются однородные мелкие порошки, а при операции компактирования изделий из порошков не происходит их расплавления, поэтому получаемые заготовки обладают мелкозернистой структурой. Для них характерно равномерное по объему распределением химических элементов материала. В результате в изделиях, полученных по порошковой технологии, достигается более высокий, по сравнению с литыми материалами, уровень служебных свойств.
Среди промышленных методов получения порошков сплавов наиболее распространен метод распыления расплава [2]. Высокие скорости кристаллизации позволяют получать в этом случае гомогенные порошки сложнолегированных сплавов, включая жаропрочные и жаростойкие сплавы [3, 4]. Однако, для получения порошков интерметаллидов, содержащих большие количества активных элементов, например, редкоземельных металлов и переходных металлов IV, V групп, аппаратурное оформление этого метода весьма сложно и дорого. Для этих целей более перспективным представляется гидридно-кальциевый метод [5].
Сущность метода заключается в приготовлении шихты, состоящей из смеси гидрида кальция, оксидов и порошков металлов, нагреве ее и выдержке при температуре, не превышающей, как правило, 1200 °С. При этом в шихте развиваются процессы, результат действия которых формально может быть представлен в виде уравнения
Ме10 + Ме2 + СаН2 -► (MeiMe2) + СаО + Н2 f, (1)
где (MeiMe2) — твердые растворы, интерметаллиды на основе первого или второго металлов, либо их смеси.
Особенностью данного метода является то, что процесс получения многих интерметаллидов, представляющих практический интерес, происходит при температурах значительно более низких, чем температуры их плавления (например, Tjfe = 1317 °С, Тптлш = 1460 °С, Т™м = 1638 °С, Т^м = 1395 °С, TNbAi3 = 1685 оС}_
Рассмотрим механизм и кинетику процессов, приводящих к образованию порошков интерметаллидов. Очевидно, что ведущими процессами являются восстановление оксидов и сплавообразование за счёт диффузионного взаимодействия компонентов. Установлено [5], что при получении порошков металлов из химически прочных оксидов переходных металлов по реакции
МехОу + уСаН2 —>• хМе + уСаО + уН2 f (2)
основным восстановителем является металлический кальций, находящийся в жидком и газообразном состояниях. Наиболее активно реакция (2) протекает при появлении расплава кальция, который образуется в результате разложения гидрида кальция при его нагреве.
С целью экспериментального определения температурного интервала диссоциации гидрида кальция были исследованы термогравиметрические характеристики СаН2 в интервале 20-1200 °С на дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH STA 409. В реальном процессе разложение СаН2 происходит в неравновесных условиях и зависит от многих факторов: от парциального давления выделяющегося Н2, от скорости нагрева, от дисперсности СаН2 и т.д. Эксперимент проводили в условиях, максимально приближенных к условиям реального процесса получения порошков интерметаллидов: использовали измельчённый технический СаН2 (ТУ 14-1-1737-76), который, как
правило, применяется в качестве восстановителя; скорость нагрева составляла 10 °С/мин; для предотвращения окисления применяли продувку аргоном. На рис. 1 представлены температурные зависимости изменения массы навески СаН2 (на рис. 1 обозначено как ТГ, верхняя линия), скорости изменения массы (ДТГ) и изменения тепловых эффектов ДСК) при нагреве в атмосфере аргона.
ТГ/% ДТГ/(%/мин)
а
ТГ/% ДСК /(мВт/мг)
б
Рис. 1. Термогравиметрические характеристики гидрида кальция при нагреве до 1200 °С в аргоне, V = 10 °С/мин
Приведенные данные указывают на то, что разложение гидрида кальция в аргоне начинается с 345 °С, когда скорость уменьшения массы навески
достигает 5 %/мин. При дальнейшем нагреве убыль массы продолжает нарастать и при 792 °С достигает 0,91 %. Начиная с этой температуры, скорость процесса разложения гидрида кальция быстро увеличивается и при 890 °С достигает максимальной величины 28 %/мин. В дальнейшем скорость изменения массы носит сложный характер из-за наложения различных процессов: разложения СаН2, появления жидкой фазы, испарения Са.
На кривой поглощения тепла наблюдаются три экстремума, которые отражают процессы, протекающие в температурных диапазонах 800-830 °С, 830-900 °С и 930-950 °С. Первый пик практически не связан с убылью массы и соответствует твердофазному полиморфному превращению о:-СаН2 —»• /3-СаН2 [6, 7].
Для выяснения характера процессов, протекающих в интервале температур от 830 до 900 °С, проведены расчёты значений равновесного давления паров водорода над смесями твердого раствора водорода в кальции и гидрида кальция при разных температурах по зависимостям [7]
1ё Р = 12,32-9610/Т (600-780 °С), (3)
1ёР = 11,62- 8890/Т (780-890 °С). (4)
Таблица 1
Значения давления диссоциации паров водорода при разложении гидрида кальция в зависимости от температуры
т, °с 650 700 750 800 850 890
Р, кПа 0,081 0,28 0,851 2,16 5,02 9,55
Как видно из табл. 1, при температурах выше 800 °С давление паров водорода быстро растет, что указывает на активную диссоциацию гидрида кальция с образованием твердого раствора водорода в /3-Са. Анализ показывает, что второй пик является следствием развития нескольких процессов, важнейшими из которых являются плавление кальция, который в основном образовался в ходе разложения СаН2 при температурах до 780 °С, и интенсивное разложение СаН2 с выделением Н2 и образованием твердого раствора водорода в /3-Са, содержащего от 14 до 16 моль.% водорода.
Этот вывод подтверждается значительной убылью веса на кривой ТГ и максимальной скоростью изменения массы навески на кривой ДТГ (рис. 1, а) в интервале температур 830-900 °С. Третий пик связан с плавлением твердого раствора на основе кальция с содержанием водорода, близким к максимально возможному для температурного диапазона 850-890 °С, и завершением разложения СаН2 по реакции
/3 — СаН2 —>■ Ь + Н2,
где Ь — расплав кальция, содержащий более 15 моль.% растворенного водорода.
Дальнейший нагрев приводит к резкому уменьшению массы образца в результате испарения кальция за счёт высокой упругости пара. По данным [8] упругость паров кальция при 800, 900 и 1000 °С составляет 102; 1,7 • 103 и 1,4 • 104 Па соответственно.
Таким образом, экспериментальные данные и теоретические расчёты подтверждают, что при нагреве шихты происходит разложение гидрида кальция на металлический кальций и водород, которое резко усиливается при появлении расплава кальция вблизи 840 °С. С этой температуры и начинается активное развитие процесса восстановления оксидов с возникновением частиц металла Мех, которые взаимодействуют с частицами Ме2 с образованием сплава или соединения состава (Ме1Ме2) согласно уравнения (1). Результаты протекания процессов сплавообразования становятся заметными, начиная с температуры ~ 900°С, когда происходит разложение основной массы гидрида кальция. Рассмотрим эти взаимодействия на примере реакций образования бинарных интерметалл и дов системы Ть№.
При получении никелида титана взаимодействием порошков никеля с продуктами восстановления диоксида титана гидридом кальция имеет место реакция
ТЮ2 + № + 2СаН2 -»■ И№ + 2СаО + 2Н2Т •
Результаты исследования сплавообразования в системе .\i-Ti в интервале температур 900-1200 °С и выдержке 8 ч на промышленных партиях порошка с массой одной партии 100-150 кг представлены в табл. 2.
Таблица 2
Фазовый состав порошков, полученных восстановлением смеси никеля и оксида титана гидридом кальция
Т, °С N1, мас.% Ті№3, мас.% а—Ті, мас.% ТІШ (В2+В19), мас.% Ті2№, мас.%
900 8 40 17 23 12
1000 6 18 4 42 30
1050 — 13 — 79 8
1100 — — — 95 5
1150 — — — 100 —
На рис. 2 представлена дифрактограмма порошка, полученного при 1050 °С, с отдельной расшифровкой каждой фазы. Рентгеновский фазовый анализ состава образцов показал, что в порошках, полученных при 900°С, присутствуют фазы ПМ с решетками В2 и В19 (мартенсит), N1, 'ПМ:$. а-'П (твердый раствор N1 в а-'П) и П2М. в то время как порошки, восстановленные при 1150°С в течение 8 ч, были однородными по составу и содержали только никелид титана (мартенситная фаза и фаза со структурой В2). При этом размеры частиц порошка находились в диапазоне от 10 до 160 мкм, а их средний размер составил 60 мкм.
Получение порошка интерметаллида TiNi можно представить состоящим из процесса восстановления Ti из ТЮ2, что подтверждается наличием в продуктах реакции при 900 и 1000°С a—Ti, и стадии диффузионного взаимодействия Ni с Ti, о чем свидетельствует присутствие в исследуемых образцах твердого раствора никеля в титане и промежуточных фаз TiNi3, Ti2Ni и TiNi.
Mi Ti С type BZ ) PSC cPZ/1 куб н.у. СНК1Л+5 Ni Ti (martensite) FSC mP4/Z мнкл н.у. (HKL)*5
Рис. 2. Дифрактограмма порошка Т1№, синтезированного при температуре 1050 °С в течение 8 часов: а — фаза Т1№ со структурой В2; б — фаза Т1№ со структурой В19; в — фаза Т1№з; г — фаза Т12№
Анализ диффузионной стадии показал, что процесс образования интер-металлидов в системе №-Т1 развивается очень энергично. При этом ускорение взаимодействия при температурах выше 942 °С (температура появления самой легкоплавкой эвтектики), может быть объяснено появлением жидкой фазы [6], коэффициенты диффузии в которой на 4-5 порядков выше, чем в твердой фазе [9, 10], но этот фактор отсутствует при температурах ниже температур образования эвтектик, в то время как суммарное количество интерметаллидных фаз при температуре 900 °С достигает 75 мас.% от общего количества Т1 и N1 в шихте. Столь быстрое образование при этой температуре
интерметаллидных фаз не характерно для твердофазного взаимодействия в данной системе [11]. Даже в случае использования порошковых диффузионных пар 'П Хк когда твердофазное взаимодействие активируется за счёт наличия пористости и повышенного количества дефектов кристаллической решётки, для достижения такого результата требуются более длительные отжиги [111-
Аналогия с механизмом образования карбида титана, описанного в работе [12], позволяет предположить, что определяющую роль в процессе возникновения и роста интерметаллидных фаз при температуре 900 °С играет расплав кальция, из которого кристаллизуются частицы твердых растворов и интерметаллидов, образующихся в результате взаимодействия растворенных в нем титана и никеля. Согласно диаграммам состояния 'П Са и №-Са [6] растворимость титана в Са при 860, 1000, 1250 °С составляет 0,05, 0,08 и
0,18 мае.% соответственно, а растворимость никеля в жидком кальции в температурном диапазоне 900-1200 °С меняется от 52,9 до 81,3 мае.%.
Анализ результатов позволяет представить процесс получения порошка никелида титана следующим образом. При нагреве шихты ТК>2 XI Са112 выше 345 °С происходит разложение гидрида кальция на кальций и водород, которое резко усиливается при достижении температуры плавления Са ~840 °С, и особенно при 890 °С, когда начинается интенсивная стадия разложения СаН2 с образованием жидкой фазы. При появлении жидкого кальция начинается реакция восстановления оксида титана до чистого титана. Одновременно с этим происходит растворение никеля и образующегося титана в расплаве кальция с образованием и последовательным выделением из него частиц твердого раствора никеля в титане и интерметаллидных фаз 'ПХк ПХ^ и Ч^Х! (при температуре до 984 °С). С ростом температуры кинетика образования интерметаллидных фаз и гомогенизация их по элементному составу ускоряются за счёт повышения скорости реакции восстановления оксида титана и увеличения растворимости титана и никеля в жидком кальции. Кроме этого, в результате роста коэффициентов диффузии активизируется механизм твердофазного взаимодействия между частицами интерметаллидных фаз, твердым раствором титана в никеле и твердым раствором никеля в титане. При температурах выше 942 °С включается механизм твердожидкого взаимодействия из-за появления эвтектик при 942, 984 и 1118 °С. Всё это приводит к тому, что при 1150 °С и выдержке 8 ч образуется однородный порошок интерметаллида 'ПХь
Таким образом, можно считать установленным, что образование интерметаллидов системы Ть№ при относительно низких гомологических температурах определяется главным образом растворимостью компонентов интерметаллида в расплаве кальция и жидкофазным их взаимодействием в результате образования эвтектик между металлами, входящими в состав получаемого интерметаллида.
Список литературы
1. Интерметаллические соединения / Пер. с англ. под ред. И.И. Корнилова. М.: Металлургия, 1970. 440 с.
2. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. Т.1. Производство металлических порошков. М.: МИСИС, 2002. 320 с.
3. Гессингер Г.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов. Челябинск: Металлургия, 1988. 320 с.
4. Белов А.Ф., Аношкин Н.Ф., Фаткуллин О.Х. Структура и свойства гранулируемых никелевых сплавов. М.: Металлургия, 1984. 128 с.
5. Порошковая металлургия сталей и сплавов / Ж.И.Дзнеладзе [и др.]. М.: Металлургия, 1978. 264 с.
6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. 642 с.
7. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справ, изд. Кн. 1. М.: Металлургия, 1990. 400 с.
8. Доронин Н.А Кальций. М.: Госатомиздат, 1962. 192 с.
9. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев: Наукова думка, 1990. 248 с.
10. Ефименко Л.П., Петрова Л.П. Кинетика взаимодействия в системе М 'II при температурах 1050-1250 °С // Металлы. 1998. № 5. С.123-127.
11. Дроздов И.А. Образование интерметаллидов в пористой порошковой диффузионной паре титан-никель // Порошковая металлургия. 1995. №5/6. С.62-70.
12. Касимцев А.В., Жигунов В.В. Механизм и кинетика получения монокристаль-ных порошков карбида титана гидриднокальциевым методом // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2008. № 6. С.42-48.
Поступило 05.10.2009
Жигунов Виктор Владимирович (levin@physics.tsu.tula.ru), д.т.н., профессор, кафедра физики, Тульский государственный университет.
Жигунов Константин Викторович (levin@physics.tsu.tula.ru), к.т.н., доцент, кафедра физики, Тульский государственный университет.
Касимцев А.В. , к.т.н., ООО «Метеинтез», Тула.
Лавит Анна Игоревна (levin@physics.tsu.tula.ru), аспирант, кафедра физики, Тульский государственный университет.
The role of liquid phase in the titanium nickelide synthesis
V.V. Zhigunov, K.V. Zhigunov, |A.V. Kasimtsevl, A.I. Lavit
Abstract. The mechanisms and kinetics of the formation processes of a titanium nickelide powder via a hydride-calcium method was studied. It is fixed that the production of intermetallic compounds proceeds in two stages. On the first stage in excess of 840 °C there is a recovery of titanium oxide by melt of calcium, on the second ones there are the diffusion interactions between components. It is shown, that for effective evolution of processes alloying builders of an alloy should dissolve in fluid calcium or form among themselves eutectics at the temperatures that are not exceeding an operating temperature of process.
Keywords: titanium nickelide, hydride-calcium method, diffusion, eutectics.
Zhigunov Victor (levin@physics.tsu.tula.ru), doctor of technical sciences, professor, department of physics, Tula State University.
Zhigunov Konstantin (levin@physics.tsu.tula.ru), candidate of technical sciences, associate professor, department of physics, Tula State University.
Kasimtsev A.V.j candidate of technical sciences, Metsynthesis Ltd, Tula.
Lavit Anna (levin@physics.tsu.tula.ru), postgraduate student, department of physics, Tula State University.
