УДК 621.762
ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОФАЗНОГО СПЕКАНИЯ СИСТЕМЫ Al-Ti
Г.Н. Романов, П.П. Тарасов, П.К. Дьячковский, А.П. Савицкий*, Л.С. Марцунова**
Якутский государственный университет, г. Якутск *Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: arnold_savitskii@mail.ru "Сибирский физико-технический институт, г. Томск
Прессовки на основе порошка алюминия, содержащие порошок титана в количестве от 5 до 20 ат. %, подвергались вакуумному спеканию в кварцевой трубке дилатометра при 700, 800 и 900 ° С. Одновременно с изменением температуры спекаемой прессовки вследствие выделения теплоты при сплавообразовании сложным образом изменяются и размеры образца. Анализ дилатометрических кривых и термограмм спекания проведен с привлечением рентгеновских и микроструктурных исследований. Рассмотрена возможная связь наблюдаемых объемных и температурных изменений прессовок с образованием интерметаллид-ного соединения TiA3 при спекании и явлением перегруппировки частиц твердой фазы в расплаве.
Введение
Спекание смесей порошков в связи со сложностью и недостаточной изученностью сопровождающих его процессов является одним из важнейших научных направлений порошковой металлургии, требующих дальнейшего развития. Явление спекания смесей, как правило, сопровождается образованием сплава, выделением теплоты смешения, химическим массопереносом и изменением пористости материала. Вследствие слабой изученности особого внимания заслуживает жидкофазное спекание систем, в которых образуются интерметаллиды.
Обычно явление жидкофазного спекания, в том числе систем с интерметаллидами, исследуется на спрессованных из смесей порошковых телах, основой которых является компонент с более высокой температурой плавления, чем точка плавления легирующей добавки. Большое содержание твердой фазы, образующей каркас порошкового тела, позволяет сохранять исходную форму прессовки при расплавлении добавки.
В отличие от традиционного подхода к выбору соотношения количеств тугоплавкого и легкоплавкого компонентов в смеси нами успешно апробировано жидкофазное спекание смесей на основе легкоплавкого компонента, в качестве которого использовался алюминий [1-4]. Легирующими добавками, вводимыми в порошок алюминия в количестве 10...20 ат. %, служили порошки переходных металлов И, N1 и Fe. Спрессованные смеси спекались при температурах выше точки плавления алюминия. Интерметаллиды, образующиеся при взаимодействии жидкого алюминия с частицами тугоплавкого компонента, существенно увеличивают объем твердой фазы и, таким образом, в дальнейшем обеспечивают сохранение исходной формы прессовки при спекании в присутствии жидкой фазы.
В данной работе процесс жидкофазного спекания порошковых тел системы А1-Т1, также спрессованных на основе порошка алюминия, исследован с помощью дилатометра. Статья посвящена анализу результатов измерений линейных размеров прессовок, изменений их пористости и фазового состава в зависимости от состава смеси в результа-
те спекания при температурах выше точки плавления алюминия.
Материалы и методы исследования
В качестве основы для приготовления смеси использовался порошок алюминия марки ПА-4 с размером частиц менее 100 мкм. Добавкой служил порошок титана марки ПТОМ со средним размером частиц 40 мкм. Содержание титана в смесях составляло от 5 до 20 ат. %. Цилиндрические прессовки порошковых смесей высотой 10 и диаметром 10 мм имели начальную пористость 20 %. Для удаления адсорбированных газов перед спеканием прессовки подвергались часовому отжигу при остаточном давлении 10-2 Па и температуре 500 °С.
Спекание образцов с целью исследования изменений их линейных размеров производилось в вакуумном дилатометре собственной конструкции [5] в течение 20 мин. Кварцевая трубка дилатометра с образцом помещалась в печь, предварительно нагретую до заданной температуры, которая поддерживалась постоянной в течение всего спекания. Вследствие образования интерметаллида, сопровождаемого тепловыделением, интенсивность которого зависела от концентрации титана в смеси, при высоких температурах спекания происходило временное повышение температуры прессовок выше температуры печи.
При спекании в дилатометре под действием пружины, обеспечивающей постоянный контакт образца с измерительной системой прибора, прессовки подвергались некоторому деформированию на стадии усадки. Поэтому полученные дилатограммы отражают главным образом качественный характер объемных изменений прессовок при спекании и лишь в некоторой степени - количественный.
Для исследования количественной зависимости конечной пористости материала от концентрации титана образцы спекались в вакуумной печи СНВЭ при 700, 800 и 865 °С при давлении 10-2 Па с выдержкой в течение 1 ч. Исследования структуры спеченных сплавов проведены методом растровой электронной микроскопии во вторичных электронах на приборе Philips SEM.
Результаты исследований
Дилатометрия при 700 °С. При нагреве прессовки из смеси, содержащей 5 ат. % И, после достижения точки плавления алюминия, 660 °С, пока он плавится, температура прессовки остается постоянной примерно в течение 7 мин, и лишь затем она достигает температуры в трубке дилатометра 700 °С (рис. 1, кривая 1'). ГС,
700 600
400
200
--И, ______
/ 3 2' г Д\ч 5
1
О 5 10 15 t, mir.
Рис. 1. Изменение относительных линейных размеров (1-5) и температуры прессовок (1-5) системы Al-Ti от времени спекания при 700 °С: 1, 1) 5; 2, 2') 10; 3, 3') 12,5; 4, 4) 15; 5, 5) 20 ат. % Ti; 6') температура в трубкеди-латометра
Начало плавления алюминия сопровождается медленным ростом образца, который затем сменяется усадкой, обусловленной образованием жидкой фазы. Под действием собственного веса и пружины, прижимающей измерительный шток дилатометра, образец в конечном счете полностью теряет исходную форму из-за избыточного количества жидкой фазы.
2 6 10 15 20 30 50 70 Mass, %
882 800
600
Т1 20 40 60 80 А1, яг. % Рис. 2. Диаграмма состояния системы А!-Л[6]
Как следует из диаграммы состояния системы А1-Т1, представленной на рис. 2, титан с алюмини-
ем образуют два типа интерметаллидов: ТА1 и ТА13 [6]. Однако количество титана в данной смеси оказывается не достаточным, чтобы в прессовке образовался твердофазный скелет из интерметаллидов, который бы мог предотвратить ее смятие. При концентрации титана 7,5 % и более высоком его содержании прессовки сохраняют исходную форму, хотя и испытывают некоторую деформацию под действием пружины.
Особенностью спекания в дилатометре прессовок из смеси А1-20 % Т при 700 °С является то, что в результате саморазогрева их температура в момент образования интерметаллида (ниже показано, что это - интерметаллид ТА13) превышает температуру в трубке дилатометра, а рост образцов превосходит их усадку (рис. 1, кривая 5). Рост прессовок обусловлен диффузией атомов алюминия из расплава в частицы титана и увеличением в 4 раза объема твердой фазы при образовании интерметаллида. Чем выше концентрация титана в смеси, тем в большем количестве образуется его соединение с алюминием, и тем больше теплоты выделяется в единицу времени. В результате с увеличением содержания титана скорость и величина роста образца несколько увеличиваются, а начало роста смещается в сторону меньших времен. Поскольку выделяющаяся теплота тратится на плавление алюминия, продолжительность этого процесса оказывается тем меньше, чем больше содержание титана в прессовке.
Дилатометрия при 800 °С. На рис. 3 приведены дилатограммы и изменения температуры (термограммы) прессовок, содержащих от 12,5 до 20 ат. % титана, в условиях спекания, когда температура в трубке дилатометра поддерживается при 800 °С. Как и при температуре 700 °С, рост прессовок, обусловленный формированием интерметаллида ТА13, начинается в процессе плавления алюминия. Однако вскоре этот рост сменяется усадкой, и происходит это тем раньше, чем выше концентрация титана в образце. Вследствие образования значительного количества расплава каркас прессовки, состоящий в основном из пленок оксида А1203, разрушается. В результате явления перегруппировки частиц твердой фазы образец уплотняется и деформируется до тех пор, пока при образовании достаточного количества интерметаллида не сформируется новый каркас.
Восстановление каркаса из фазы ТА13, оксидных пленок и не прореагировавшего титана приводит к продолжению роста прессовки за счет последующего образования ТА13. К этому моменту времени процесс плавления алюминия завершается, и вся теплота, обусловленная образованием интерметаллида, тратится на саморазогрев образца. Повышение температуры прессовки увеличивает коэффициент диффузии алюминия в титан и, следовательно, ускоряет образование интерметаллида. В свою очередь, интенсификация реакции стимулирует тепловыделение. В конечном счете, процесс
формирования интерметаллида становится самоускоряющимся, что проявляется на дилатометрической кривой как скачкообразный рост, а на кривой нагрева - как температурный всплеск.
Т.°С 1200
1000
800
600
400
200
О
3' 1 12'
Л
3 \ Ч
к
AI
ioJ
10 5
-5
-10
-15
О 5 10 t, min
Рис. 3. Изменение относительных линейных размеров (1~3) и температуры прессовок (Т~3') системы AI- Ti от времени спекания при 800 °С: 1, 1) 12,5; 2, 2') 15; 3, 3') 20 ат. % Ti; 4) температура в трубке дилатометра
Рис. 4. Изменение относительных линейных размеров (1, 2) и температуры прессовок (1', 2) системы А1-Т1 от времени спекания при 900 °С: 1,1) 12,5; 2,2) 20 ат. % Т1; 3') температура в трубке дилатометра
Исчерпание титана вызывает постепенное падение температуры образца до температуры в трубке дилатометра. При этом перегруппировка частиц твердой фазы при наличии жидкого алюминия приводит к новой усадке, на которую накладывается деформация прессовки под действием измерительной системы прибора. Усадка завершается образованием нового каркаса, так что дилатометрические кривые становятся практически горизонтальными. По-видимому, в основном на горизонтальном участке дилатометрических кривых интер-металлидные частицы увеличиваются в размерах в результате процессов растворения-осаждения.
Средний размер частиц ТШ3 практически не зависит от концентрации титана при заданной температуре спекания и полностью определяется температурой выдержки. Чем выше температура спекания, тем крупнее интерметаллидные включения.
Дилатометрия при 900 °С. Дилатограммы спекания прессовок, содержащих 12,5 и 20 ат. % титана, при температуре, равной 900 °С, представлены на рис. 4. Качественно кривые изменения размеров и температуры прессовок в ходе спекания имеют тот же характер, что и в результате спекания при 800 °С. Однако по абсолютному значению температурный пик при том же содержании титана становится больше. В частности, для смеси А1-20 % Т он заметно превышает температуру 1200 °С. Кроме того, в этом случае размер интерметаллидных включений оказывается заметно больше, чем после спекания при 800 и тем более 700 °С. Так, средний размер частиц интерметаллида в сплаве, спеченном при 700 °С, равен 3 мкм, при 800 °С - 7 мкм, а при 900 °С - 15 мкм.
Пористость спеченных сплавов. На рис. 5 представлена зависимость конечной пористости сплавов, спеченных не в дилатометре, а в вакуумной печи СНВЭ при трех температурах, от концентрации титана. Все образцы испытывают усадку при спекании, величина которой зависит от температуры спекания и содержания добавки. Чем выше температура спекания, тем в большей степени уплотняются прессовки. Остаточная пористость спеченных сплавов меняется по кривым с максимумом, который примерно соответствует интервалу концентраций титана 7,5...10,0 ат. %. При меньшем содержании добавки усадка возрастает с уменьшением концентрации титана. Этот факт указывает на то, что при уменьшении содержания титана интерметал-лидных включений образуется меньше, и они в меньшей степени препятствуют уплотнению материала. Однако при содержании титана в смеси более чем 10 %, усадка возрастает по мере увеличения его концентрации. Предположительно это возрастание обусловлено интенсификацией усадки вследствие возникновения экзотермического эффекта, благодаря которому температура прессовки достигает порядка 1200 °С и даже выше.
4 б 8 10 Рис. 5. Зависимость пористости сплавов системы А1-Т1, спеченных при 1) 700, 2) 800 и 3) 865 °С от содержания титана
Рентгенофазовый анализ. Результаты рентгеновского фазового анализа сплавов, содержащих 10 и 20 ат. % Т, после спекания в печи СНВЭ при 700 и 900 °С представлены на рис. 6. Полученные рентгенограммы свидетельствуют о том, что все сплавы состоят из двух фаз - алюминия и интерме-таллида ТА3. Интерметаллид ТА не обнаруживается. Судя по интенсивности отражений, независимо от температуры спекания в сплавах, содержащих 20 % Т, алюминия остается заметно меньше, чем в сплавах с меньшей концентрацией титана. В этом случае основная часть алюминия связывается титаном в соединение ТА3. В свободном виде титан на рентгенограммах также не обнаруживается, в том числе после спекания при 700 °С. Это может указывать на то, что если он и остается после спекания в чистом виде, то его содержание в сплавах оказывается не достаточным, чтобы быть обнаруженным с помощью рентгенофазового анализа.
AI3TÍ C1121Í103)
30 40 50 60 70 ZTheta
Рис. 6. Рентгенограммы прессовок А!-Л, содержащих 10 (1, 2) и 20 ат. % И (3, 4), после спекания при 700 (1,3) и 900 С (2, 4)
Микроструктура. Результаты исследования микроструктуры образцов, содержащих 10 и 20 ат. % Т, после спекания в печи СНВЭ при 700 и 900 °С представлены на рис. 7. При малом увеличении двухфазное строение сплавов не обнаруживается. После спекания при 700 °С поры имеют сложную неправильную, часто вытянутую, форму. В результате спекания при температуре 900 °С поры приобретают более округлую равноосную форму. При большом увеличении можно видеть, что сплавы состоят из двух фаз: светлая фаза представляет собой интерметаллид ТА3, более темная - алюминий. Видны также поры, которые сосредоточены главным образом в алюминии.
Обсуждение результатов
При концентрациях титана в смеси более 20 ат. % рост прессовок совпадает во времени с интенсивным их саморазогревом в результате выделения теплоты при образовании интерметаллида [6]. Как следует из дилатометрических исследований
(рис. 1, 3-4), на стадии плавления алюминия особенностью спекания смесей Al-Ti, содержащих титан в пределах 20 ат. %, является временный рост прессовок. Он обусловлен диффузией атомов алюминия в частицы титана при образовании интерме-таллидной фазы [6]. Поскольку при этом вся теплота, связанная с реакцией образования интерме-таллида, тратится на процесс плавления алюминия, никакого температурного всплеска не наблюдается. При образовании некоторого критического количества расплава возникает перегруппировка частиц твердой фазы, в результате которой рост прессовок сменяется их быстрой усадкой. При достаточной концентрации титана после окончания плавления алюминия выделяющаяся теплота тратится на разогрев прессовки, который, в свою очередь, интенсифицирует диффузионный процесс образования интерметаллида. Так как возникновение экзотермического эффекта происходит в ходе усадки, она прерывается новым ростом прессовки, совпадающим во времени с ее максимальным разогревом. Затем усадка, вызванная перегруппировкой, возобновляется.
Возникает весьма важный вопрос, почему при спекании системы Al-Ti обнаруживается интерметаллид TiAl3 с наибольшим количеством легкоплавкого компонента, а не TiAl или твердый раствор на основе титана как фазы, присущие промежуточным состояниям спекаемых смесей [7]. Дело в том, что коэффициент гетеродиффузии в значительной степени зависит от концентрации диффузанта в диффузионной зоне. Это связано, во-первых, с изменением сил связей между атомами в решетке в результате присутствия чужеродных атомов. Если диффундирующий компонент понижает температуру плавления растворителя, что имеет место в данном случае, это означает уменьшение межатомных сил связей в решетке. Энергия активации диффузии складывается из энергии образования вакансии, зависящей от межатомных сил связи, и энергии перескока в нее атома, которая тоже зависит от этих сил. Если силы связи в твердой фазе уменьшаются при диффузии в нее атомов из расплава (температура ее плавления уменьшается), то энергия активации диффузии тоже падает и тем значительнее, чем выше концентрация второго компонента. Соответственно и коэффициент гете-родиффузии будет тем больше, чем выше эта концентрация. Во-вторых, увеличение коэффициента гетеродиффузии обусловлено резким возрастанием равновесной концентрации вакансий в решетке, например, металла А, содержащего атомы диффундирующего компонента В. Поскольку в решетке силы связи типа А-В меньше, чем А-А, то вероятность образования вакансии вблизи атома В больше, чем около А. Таким образом, концентрация вакансий в решетке будет тем выше, чем выше концентрация диффундирующего в нее компонента.
Что происходит в твердой фазе, когда она контактирует с жидкой? В вакантные узлы на поверх-
а
ш
•
у *
г-,
4
Л "А - \
•ДЧ ,Л
г - < ^ ,
" х-®*
^ Ж? / ' V
Вт - — _ Ш^щ-
Ш. V. я N «Ш I
^ ^ - - _ -
-
Рис.7. Микроструктура спеченных сплавов, полученная с помощью растрового микроскопа. Содержание И: 10 (а, Ь) и 20 ат. % (с, с1); температура спекания: 700 (а, с) и 900 0С (Ь, с1)
ности перескакивают атомы из расплава, которые затем путем диффузии перемещаются в объем решетки. В результате в поверхностном слое какой-то толщины образуется твердый раствор. Но поскольку коэффициент диффузии в твердом растворе выше, чем в решетке, где нет посторонних атомов, концентрация в нем повышается (в единицу времени атомов из расплава приходит больше, чем их уходит в чистую решетку). В результате при достижении какого-то уровня концентрации в поверхностном слое образуется соединение, по диаграмме состояния граничащее с твердым раствором, с температурой плавления более низкой, чем твердый раствор. Далее процесс повторяется (поверхностный слой продолжает накапливать диффундирующий компонент) до тех пор, пока на поверхности не образуется самый легкоплавкий ин-терметаллид. При значительном содержании алюминия весь титан перерабатывается по изложенной схеме в соединение ТА13, которое и обнаруживается в спеченных сплавах системы А1-Т1.
Выводы
1. Прессовки на основе порошка алюминия, содержащего в качестве легирующей добавки по-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русин Н.М., Савицкий А.П. Жидкофазное реакционное спекание порошковых смесей в системе алюминий-железо // Порошковая металлургия. - 1993. - № 1. - С. 28-32.
2. Русин Н.М., Савицкий А.П., Тихонова И.Н. Спечённый сплав алюминия с добавками никеля // Порошковая металлургия. -1993. - № 9-10. - С. 29-32.
3. Русин Н.М., Савицкий А.П. Высокоплотный спечённый сплав А1-12,5 ат. % Fe // Порошковая металлургия. - 1993. -№11-12. - С. 44-48.
4. Русин Н.М., Савицкий А.П. Спечённый сплав А1-№ с добавками графита // Порошковая металлургия. - 1994. - № 3-4. -С. 42-46.
рошок титана в количестве от 5 до 20 ат. %, способны к реакционному экзотермическому спеканию при температурах выше точки плавления алюминия.
2. Чем больше титана содержится в смеси, тем выше поднимается температура образца при спекании вследствие реакционной диффузии атомов алюминия из расплава.
3. Экзотермическое спекание сопровождается ростом прессовок на стадии плавления алюминия с последующей их усадкой, обусловленной процессом перегруппировки частиц твердой фазы в расплаве.
4. Рост прессовок связан с диффузией атомов алюминия из расплава в частицы титана при формировании интерметаллида TiAl3. При спекании сплавов при высоких температурах кратковременное возобновление роста на стадии интенсивной усадки является результатом экзотермической реакции образования интерметал-лида.
5. В спеченных сплавах интерметаллид TiAl не образуется, предположительно, вследствие сильной зависимости коэффициента гетеродиффу-зии алюминия в титане от концентрации.
5. Бурцев Н.Н., Савицкий А.П. Дилатометр для исследования процессов жидкофазного спекания // Порошковая металлургия. - 1982. - № 12. - С. 84-88.
6. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М.: Техника, 1962. - Т. 1. - 590 с.
7. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. - Новосибирск: Наука, 1991. - 184 с.
8. Savitskii A.P., Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Ivanov E.Yu., Boldy-rev V.V. Mechanical alloying mixtures of solid and liquid metals // Proc. PM2004 Powder Metallurgy World Congress in Vienna. - Editors: Danninger H., Ratzi R. - Shrewsbury: EPMA, 2004. - V. 1. -P. 171-176.