Научная статья на тему 'Дилатометрические исследования жидкофазного спекания системы Al5Ti'

Дилатометрические исследования жидкофазного спекания системы Al5Ti Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
412
157
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Романов Г. Н., Тарасов П. П., Дьячковский П. К., Савицкий А. П., Марцунова Л. С.

Прессовки на основе порошка алюминия, содержащие порошок титана в количестве от 5 до 20 ат. %, подвергались вакуумному спеканию в кварцевой трубке дилатометра при 700, 800 и 900 ° С. Одновременно с изменением температуры спекаемой прессовки вследствие выделения теплоты при сплавообразовании сложным образом изменяются и размеры образца. Анализ дилатометрических кривых и термограмм спекания проведен с привлечением рентгеновских и микроструктурных исследований. Рассмотрена возможная связь наблюдаемых объемных и температурных изменений прессовок с образованием интерметаллидного соединения TiAl3 при спекании и явлением перегруппировки частиц твердой фазы в расплаве.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Романов Г. Н., Тарасов П. П., Дьячковский П. К., Савицкий А. П., Марцунова Л. С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Dilatometric investigations of Al5Ti system liquid

SINTERINPressings on the basis of aluminum powder containing titanium powder, the amount of which ranged from 5 to 20 at. % were under vacuum sintering within dilatometer's quartz tube at the following temperature: 700, 800, and 900 °С. Due to heat emission the sample sizes underwent some changes in the course of alloy building. The process of changes was very complex and it took place at the time when the temperature of compact sintering also changed. Dilatometric curves and sintering thermogram analysis also based on X-ray research and microstructural research was carried out. A probable bond between volumetric and temperature changes of pressings was considered. During the process of sintering intermetallic compound TiAl3 was formed and the phenomenon of particles rearrangement of hard phase within the bath was observed.

Текст научной работы на тему «Дилатометрические исследования жидкофазного спекания системы Al5Ti»

УДК 621.762

ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОФАЗНОГО СПЕКАНИЯ СИСТЕМЫ Al-Ti

Г.Н. Романов, П.П. Тарасов, П.К. Дьячковский, А.П. Савицкий*, Л.С. Марцунова**

Якутский государственный университет, г. Якутск *Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: arnold_savitskii@mail.ru "Сибирский физико-технический институт, г. Томск

Прессовки на основе порошка алюминия, содержащие порошок титана в количестве от 5 до 20 ат. %, подвергались вакуумному спеканию в кварцевой трубке дилатометра при 700, 800 и 900 ° С. Одновременно с изменением температуры спекаемой прессовки вследствие выделения теплоты при сплавообразовании сложным образом изменяются и размеры образца. Анализ дилатометрических кривых и термограмм спекания проведен с привлечением рентгеновских и микроструктурных исследований. Рассмотрена возможная связь наблюдаемых объемных и температурных изменений прессовок с образованием интерметаллид-ного соединения TiA3 при спекании и явлением перегруппировки частиц твердой фазы в расплаве.

Введение

Спекание смесей порошков в связи со сложностью и недостаточной изученностью сопровождающих его процессов является одним из важнейших научных направлений порошковой металлургии, требующих дальнейшего развития. Явление спекания смесей, как правило, сопровождается образованием сплава, выделением теплоты смешения, химическим массопереносом и изменением пористости материала. Вследствие слабой изученности особого внимания заслуживает жидкофазное спекание систем, в которых образуются интерметаллиды.

Обычно явление жидкофазного спекания, в том числе систем с интерметаллидами, исследуется на спрессованных из смесей порошковых телах, основой которых является компонент с более высокой температурой плавления, чем точка плавления легирующей добавки. Большое содержание твердой фазы, образующей каркас порошкового тела, позволяет сохранять исходную форму прессовки при расплавлении добавки.

В отличие от традиционного подхода к выбору соотношения количеств тугоплавкого и легкоплавкого компонентов в смеси нами успешно апробировано жидкофазное спекание смесей на основе легкоплавкого компонента, в качестве которого использовался алюминий [1-4]. Легирующими добавками, вводимыми в порошок алюминия в количестве 10...20 ат. %, служили порошки переходных металлов И, N1 и Fe. Спрессованные смеси спекались при температурах выше точки плавления алюминия. Интерметаллиды, образующиеся при взаимодействии жидкого алюминия с частицами тугоплавкого компонента, существенно увеличивают объем твердой фазы и, таким образом, в дальнейшем обеспечивают сохранение исходной формы прессовки при спекании в присутствии жидкой фазы.

В данной работе процесс жидкофазного спекания порошковых тел системы А1-Т1, также спрессованных на основе порошка алюминия, исследован с помощью дилатометра. Статья посвящена анализу результатов измерений линейных размеров прессовок, изменений их пористости и фазового состава в зависимости от состава смеси в результа-

те спекания при температурах выше точки плавления алюминия.

Материалы и методы исследования

В качестве основы для приготовления смеси использовался порошок алюминия марки ПА-4 с размером частиц менее 100 мкм. Добавкой служил порошок титана марки ПТОМ со средним размером частиц 40 мкм. Содержание титана в смесях составляло от 5 до 20 ат. %. Цилиндрические прессовки порошковых смесей высотой 10 и диаметром 10 мм имели начальную пористость 20 %. Для удаления адсорбированных газов перед спеканием прессовки подвергались часовому отжигу при остаточном давлении 10-2 Па и температуре 500 °С.

Спекание образцов с целью исследования изменений их линейных размеров производилось в вакуумном дилатометре собственной конструкции [5] в течение 20 мин. Кварцевая трубка дилатометра с образцом помещалась в печь, предварительно нагретую до заданной температуры, которая поддерживалась постоянной в течение всего спекания. Вследствие образования интерметаллида, сопровождаемого тепловыделением, интенсивность которого зависела от концентрации титана в смеси, при высоких температурах спекания происходило временное повышение температуры прессовок выше температуры печи.

При спекании в дилатометре под действием пружины, обеспечивающей постоянный контакт образца с измерительной системой прибора, прессовки подвергались некоторому деформированию на стадии усадки. Поэтому полученные дилатограммы отражают главным образом качественный характер объемных изменений прессовок при спекании и лишь в некоторой степени - количественный.

Для исследования количественной зависимости конечной пористости материала от концентрации титана образцы спекались в вакуумной печи СНВЭ при 700, 800 и 865 °С при давлении 10-2 Па с выдержкой в течение 1 ч. Исследования структуры спеченных сплавов проведены методом растровой электронной микроскопии во вторичных электронах на приборе Philips SEM.

Результаты исследований

Дилатометрия при 700 °С. При нагреве прессовки из смеси, содержащей 5 ат. % И, после достижения точки плавления алюминия, 660 °С, пока он плавится, температура прессовки остается постоянной примерно в течение 7 мин, и лишь затем она достигает температуры в трубке дилатометра 700 °С (рис. 1, кривая 1'). ГС,

700 600

400

200

--И, ______

/ 3 2' г Д\ч 5

1

О 5 10 15 t, mir.

Рис. 1. Изменение относительных линейных размеров (1-5) и температуры прессовок (1-5) системы Al-Ti от времени спекания при 700 °С: 1, 1) 5; 2, 2') 10; 3, 3') 12,5; 4, 4) 15; 5, 5) 20 ат. % Ti; 6') температура в трубкеди-латометра

Начало плавления алюминия сопровождается медленным ростом образца, который затем сменяется усадкой, обусловленной образованием жидкой фазы. Под действием собственного веса и пружины, прижимающей измерительный шток дилатометра, образец в конечном счете полностью теряет исходную форму из-за избыточного количества жидкой фазы.

2 6 10 15 20 30 50 70 Mass, %

882 800

600

Т1 20 40 60 80 А1, яг. % Рис. 2. Диаграмма состояния системы А!-Л[6]

Как следует из диаграммы состояния системы А1-Т1, представленной на рис. 2, титан с алюмини-

ем образуют два типа интерметаллидов: ТА1 и ТА13 [6]. Однако количество титана в данной смеси оказывается не достаточным, чтобы в прессовке образовался твердофазный скелет из интерметаллидов, который бы мог предотвратить ее смятие. При концентрации титана 7,5 % и более высоком его содержании прессовки сохраняют исходную форму, хотя и испытывают некоторую деформацию под действием пружины.

Особенностью спекания в дилатометре прессовок из смеси А1-20 % Т при 700 °С является то, что в результате саморазогрева их температура в момент образования интерметаллида (ниже показано, что это - интерметаллид ТА13) превышает температуру в трубке дилатометра, а рост образцов превосходит их усадку (рис. 1, кривая 5). Рост прессовок обусловлен диффузией атомов алюминия из расплава в частицы титана и увеличением в 4 раза объема твердой фазы при образовании интерметаллида. Чем выше концентрация титана в смеси, тем в большем количестве образуется его соединение с алюминием, и тем больше теплоты выделяется в единицу времени. В результате с увеличением содержания титана скорость и величина роста образца несколько увеличиваются, а начало роста смещается в сторону меньших времен. Поскольку выделяющаяся теплота тратится на плавление алюминия, продолжительность этого процесса оказывается тем меньше, чем больше содержание титана в прессовке.

Дилатометрия при 800 °С. На рис. 3 приведены дилатограммы и изменения температуры (термограммы) прессовок, содержащих от 12,5 до 20 ат. % титана, в условиях спекания, когда температура в трубке дилатометра поддерживается при 800 °С. Как и при температуре 700 °С, рост прессовок, обусловленный формированием интерметаллида ТА13, начинается в процессе плавления алюминия. Однако вскоре этот рост сменяется усадкой, и происходит это тем раньше, чем выше концентрация титана в образце. Вследствие образования значительного количества расплава каркас прессовки, состоящий в основном из пленок оксида А1203, разрушается. В результате явления перегруппировки частиц твердой фазы образец уплотняется и деформируется до тех пор, пока при образовании достаточного количества интерметаллида не сформируется новый каркас.

Восстановление каркаса из фазы ТА13, оксидных пленок и не прореагировавшего титана приводит к продолжению роста прессовки за счет последующего образования ТА13. К этому моменту времени процесс плавления алюминия завершается, и вся теплота, обусловленная образованием интерметаллида, тратится на саморазогрев образца. Повышение температуры прессовки увеличивает коэффициент диффузии алюминия в титан и, следовательно, ускоряет образование интерметаллида. В свою очередь, интенсификация реакции стимулирует тепловыделение. В конечном счете, процесс

формирования интерметаллида становится самоускоряющимся, что проявляется на дилатометрической кривой как скачкообразный рост, а на кривой нагрева - как температурный всплеск.

Т.°С 1200

1000

800

600

400

200

О

3' 1 12'

Л

3 \ Ч

к

AI

ioJ

10 5

-5

-10

-15

О 5 10 t, min

Рис. 3. Изменение относительных линейных размеров (1~3) и температуры прессовок (Т~3') системы AI- Ti от времени спекания при 800 °С: 1, 1) 12,5; 2, 2') 15; 3, 3') 20 ат. % Ti; 4) температура в трубке дилатометра

Рис. 4. Изменение относительных линейных размеров (1, 2) и температуры прессовок (1', 2) системы А1-Т1 от времени спекания при 900 °С: 1,1) 12,5; 2,2) 20 ат. % Т1; 3') температура в трубке дилатометра

Исчерпание титана вызывает постепенное падение температуры образца до температуры в трубке дилатометра. При этом перегруппировка частиц твердой фазы при наличии жидкого алюминия приводит к новой усадке, на которую накладывается деформация прессовки под действием измерительной системы прибора. Усадка завершается образованием нового каркаса, так что дилатометрические кривые становятся практически горизонтальными. По-видимому, в основном на горизонтальном участке дилатометрических кривых интер-металлидные частицы увеличиваются в размерах в результате процессов растворения-осаждения.

Средний размер частиц ТШ3 практически не зависит от концентрации титана при заданной температуре спекания и полностью определяется температурой выдержки. Чем выше температура спекания, тем крупнее интерметаллидные включения.

Дилатометрия при 900 °С. Дилатограммы спекания прессовок, содержащих 12,5 и 20 ат. % титана, при температуре, равной 900 °С, представлены на рис. 4. Качественно кривые изменения размеров и температуры прессовок в ходе спекания имеют тот же характер, что и в результате спекания при 800 °С. Однако по абсолютному значению температурный пик при том же содержании титана становится больше. В частности, для смеси А1-20 % Т он заметно превышает температуру 1200 °С. Кроме того, в этом случае размер интерметаллидных включений оказывается заметно больше, чем после спекания при 800 и тем более 700 °С. Так, средний размер частиц интерметаллида в сплаве, спеченном при 700 °С, равен 3 мкм, при 800 °С - 7 мкм, а при 900 °С - 15 мкм.

Пористость спеченных сплавов. На рис. 5 представлена зависимость конечной пористости сплавов, спеченных не в дилатометре, а в вакуумной печи СНВЭ при трех температурах, от концентрации титана. Все образцы испытывают усадку при спекании, величина которой зависит от температуры спекания и содержания добавки. Чем выше температура спекания, тем в большей степени уплотняются прессовки. Остаточная пористость спеченных сплавов меняется по кривым с максимумом, который примерно соответствует интервалу концентраций титана 7,5...10,0 ат. %. При меньшем содержании добавки усадка возрастает с уменьшением концентрации титана. Этот факт указывает на то, что при уменьшении содержания титана интерметал-лидных включений образуется меньше, и они в меньшей степени препятствуют уплотнению материала. Однако при содержании титана в смеси более чем 10 %, усадка возрастает по мере увеличения его концентрации. Предположительно это возрастание обусловлено интенсификацией усадки вследствие возникновения экзотермического эффекта, благодаря которому температура прессовки достигает порядка 1200 °С и даже выше.

4 б 8 10 Рис. 5. Зависимость пористости сплавов системы А1-Т1, спеченных при 1) 700, 2) 800 и 3) 865 °С от содержания титана

Рентгенофазовый анализ. Результаты рентгеновского фазового анализа сплавов, содержащих 10 и 20 ат. % Т, после спекания в печи СНВЭ при 700 и 900 °С представлены на рис. 6. Полученные рентгенограммы свидетельствуют о том, что все сплавы состоят из двух фаз - алюминия и интерме-таллида ТА3. Интерметаллид ТА не обнаруживается. Судя по интенсивности отражений, независимо от температуры спекания в сплавах, содержащих 20 % Т, алюминия остается заметно меньше, чем в сплавах с меньшей концентрацией титана. В этом случае основная часть алюминия связывается титаном в соединение ТА3. В свободном виде титан на рентгенограммах также не обнаруживается, в том числе после спекания при 700 °С. Это может указывать на то, что если он и остается после спекания в чистом виде, то его содержание в сплавах оказывается не достаточным, чтобы быть обнаруженным с помощью рентгенофазового анализа.

AI3TÍ C1121Í103)

30 40 50 60 70 ZTheta

Рис. 6. Рентгенограммы прессовок А!-Л, содержащих 10 (1, 2) и 20 ат. % И (3, 4), после спекания при 700 (1,3) и 900 С (2, 4)

Микроструктура. Результаты исследования микроструктуры образцов, содержащих 10 и 20 ат. % Т, после спекания в печи СНВЭ при 700 и 900 °С представлены на рис. 7. При малом увеличении двухфазное строение сплавов не обнаруживается. После спекания при 700 °С поры имеют сложную неправильную, часто вытянутую, форму. В результате спекания при температуре 900 °С поры приобретают более округлую равноосную форму. При большом увеличении можно видеть, что сплавы состоят из двух фаз: светлая фаза представляет собой интерметаллид ТА3, более темная - алюминий. Видны также поры, которые сосредоточены главным образом в алюминии.

Обсуждение результатов

При концентрациях титана в смеси более 20 ат. % рост прессовок совпадает во времени с интенсивным их саморазогревом в результате выделения теплоты при образовании интерметаллида [6]. Как следует из дилатометрических исследований

(рис. 1, 3-4), на стадии плавления алюминия особенностью спекания смесей Al-Ti, содержащих титан в пределах 20 ат. %, является временный рост прессовок. Он обусловлен диффузией атомов алюминия в частицы титана при образовании интерме-таллидной фазы [6]. Поскольку при этом вся теплота, связанная с реакцией образования интерме-таллида, тратится на процесс плавления алюминия, никакого температурного всплеска не наблюдается. При образовании некоторого критического количества расплава возникает перегруппировка частиц твердой фазы, в результате которой рост прессовок сменяется их быстрой усадкой. При достаточной концентрации титана после окончания плавления алюминия выделяющаяся теплота тратится на разогрев прессовки, который, в свою очередь, интенсифицирует диффузионный процесс образования интерметаллида. Так как возникновение экзотермического эффекта происходит в ходе усадки, она прерывается новым ростом прессовки, совпадающим во времени с ее максимальным разогревом. Затем усадка, вызванная перегруппировкой, возобновляется.

Возникает весьма важный вопрос, почему при спекании системы Al-Ti обнаруживается интерметаллид TiAl3 с наибольшим количеством легкоплавкого компонента, а не TiAl или твердый раствор на основе титана как фазы, присущие промежуточным состояниям спекаемых смесей [7]. Дело в том, что коэффициент гетеродиффузии в значительной степени зависит от концентрации диффузанта в диффузионной зоне. Это связано, во-первых, с изменением сил связей между атомами в решетке в результате присутствия чужеродных атомов. Если диффундирующий компонент понижает температуру плавления растворителя, что имеет место в данном случае, это означает уменьшение межатомных сил связей в решетке. Энергия активации диффузии складывается из энергии образования вакансии, зависящей от межатомных сил связи, и энергии перескока в нее атома, которая тоже зависит от этих сил. Если силы связи в твердой фазе уменьшаются при диффузии в нее атомов из расплава (температура ее плавления уменьшается), то энергия активации диффузии тоже падает и тем значительнее, чем выше концентрация второго компонента. Соответственно и коэффициент гете-родиффузии будет тем больше, чем выше эта концентрация. Во-вторых, увеличение коэффициента гетеродиффузии обусловлено резким возрастанием равновесной концентрации вакансий в решетке, например, металла А, содержащего атомы диффундирующего компонента В. Поскольку в решетке силы связи типа А-В меньше, чем А-А, то вероятность образования вакансии вблизи атома В больше, чем около А. Таким образом, концентрация вакансий в решетке будет тем выше, чем выше концентрация диффундирующего в нее компонента.

Что происходит в твердой фазе, когда она контактирует с жидкой? В вакантные узлы на поверх-

а

ш

у *

г-,

4

Л "А - \

•ДЧ ,Л

г - < ^ ,

" х-®*

^ Ж? / ' V

Вт - — _ Ш^щ-

Ш. V. я N «Ш I

^ ^ - - _ -

-

Рис.7. Микроструктура спеченных сплавов, полученная с помощью растрового микроскопа. Содержание И: 10 (а, Ь) и 20 ат. % (с, с1); температура спекания: 700 (а, с) и 900 0С (Ь, с1)

ности перескакивают атомы из расплава, которые затем путем диффузии перемещаются в объем решетки. В результате в поверхностном слое какой-то толщины образуется твердый раствор. Но поскольку коэффициент диффузии в твердом растворе выше, чем в решетке, где нет посторонних атомов, концентрация в нем повышается (в единицу времени атомов из расплава приходит больше, чем их уходит в чистую решетку). В результате при достижении какого-то уровня концентрации в поверхностном слое образуется соединение, по диаграмме состояния граничащее с твердым раствором, с температурой плавления более низкой, чем твердый раствор. Далее процесс повторяется (поверхностный слой продолжает накапливать диффундирующий компонент) до тех пор, пока на поверхности не образуется самый легкоплавкий ин-терметаллид. При значительном содержании алюминия весь титан перерабатывается по изложенной схеме в соединение ТА13, которое и обнаруживается в спеченных сплавах системы А1-Т1.

Выводы

1. Прессовки на основе порошка алюминия, содержащего в качестве легирующей добавки по-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Русин Н.М., Савицкий А.П. Жидкофазное реакционное спекание порошковых смесей в системе алюминий-железо // Порошковая металлургия. - 1993. - № 1. - С. 28-32.

2. Русин Н.М., Савицкий А.П., Тихонова И.Н. Спечённый сплав алюминия с добавками никеля // Порошковая металлургия. -1993. - № 9-10. - С. 29-32.

3. Русин Н.М., Савицкий А.П. Высокоплотный спечённый сплав А1-12,5 ат. % Fe // Порошковая металлургия. - 1993. -№11-12. - С. 44-48.

4. Русин Н.М., Савицкий А.П. Спечённый сплав А1-№ с добавками графита // Порошковая металлургия. - 1994. - № 3-4. -С. 42-46.

рошок титана в количестве от 5 до 20 ат. %, способны к реакционному экзотермическому спеканию при температурах выше точки плавления алюминия.

2. Чем больше титана содержится в смеси, тем выше поднимается температура образца при спекании вследствие реакционной диффузии атомов алюминия из расплава.

3. Экзотермическое спекание сопровождается ростом прессовок на стадии плавления алюминия с последующей их усадкой, обусловленной процессом перегруппировки частиц твердой фазы в расплаве.

4. Рост прессовок связан с диффузией атомов алюминия из расплава в частицы титана при формировании интерметаллида TiAl3. При спекании сплавов при высоких температурах кратковременное возобновление роста на стадии интенсивной усадки является результатом экзотермической реакции образования интерметал-лида.

5. В спеченных сплавах интерметаллид TiAl не образуется, предположительно, вследствие сильной зависимости коэффициента гетеродиффу-зии алюминия в титане от концентрации.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5. Бурцев Н.Н., Савицкий А.П. Дилатометр для исследования процессов жидкофазного спекания // Порошковая металлургия. - 1982. - № 12. - С. 84-88.

6. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М.: Техника, 1962. - Т. 1. - 590 с.

7. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. - Новосибирск: Наука, 1991. - 184 с.

8. Savitskii A.P., Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Ivanov E.Yu., Boldy-rev V.V. Mechanical alloying mixtures of solid and liquid metals // Proc. PM2004 Powder Metallurgy World Congress in Vienna. - Editors: Danninger H., Ratzi R. - Shrewsbury: EPMA, 2004. - V. 1. -P. 171-176.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.