CC BY
13ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2006 Физика Вып. 1
Влияние водорода на ползучесть и электросопротивление быстрозакаленных сплавов системы гП-1Ч1-Си-Н(‘-/г
Н. Е. Скрябина . Л. В. Спивак', А. В. Шеляков
"Пермский государственный университет. 614600. г.Пермь. ул. Буки рева 15 "Московский инженерно-физический институт (ГУ ). 11540У, Москва. Каширское шоссе. 31
Исследовано влияние продолжительности электролитического насыщения водородом на ползучесть и электросопротивление быстрота каленных сплавов на основе никелида титана, легированных цирконием, гафнием, медью. Показано, что введение водорода активизирует развитие деформации прямого последействия при нагрузках, много меньших макроскопического предела текучести. Одновременно наблюдается рост электросопротивления этих сплавов. Высказано предположение, что в данном случае речь может идти о возникновении сложных комплексов водород - гидридообразующий элемент, способных ориентироваться во внешнем поле напряжений. Присутствие меди, снижающей растворимость и диффузионную подвижность водорода в металлах, блокирует образование таких гидр идо подобных комплексов. Это приводит к резкому снижению скорости ползучести и прироста электросопротивления при насыщении водородом содержащих медь сплавов.
1. Введение
Научные и практические результаты, достигнутые при изучении быстрозакаленных сплавов ква-зибинарной системы ’ПЫьПСи [1-3]. привлекли внимание и к другим квазибинарным системам этого ряда, в частности, к системам ПП№-"ПШ'. 'ПМЬТ^г и другим [4]. Наличие в них сильных гидридообразующих элементов, таких как гафний и цирконий, делало весьма вероятным возникновение при взаимодействии таких сплавов с водородом гидридных фаз и. как следствие, изменение в процессе насыщения таких сплавов водородом деформационного отклика и электросопротивления.
Надо сказать, что исследование изменения деформационного отклика и электросопротивления при взаимодействии водорода со сплавами на основе никелида титана ('П№) еще ранее показало свою эффективность при изучении поликристал-лических материалов данного класса (см. [5]). Это относится как к изучению изменения свойств сплавов в процессе насыщения нитинолов водородом, так и к последующем) термоциклированию содержащих водород сплавов в районе температур прямого и обратного мартенеитных превращений. На этих же сплавах было проведено исследование де-
формационного отклика при совместном действии внешнего поля напряжений и диффузионного потока водорода: наблюдалось многократное ускорение прямого и обратного механического последействия. Как было показано, эти эффекты обусловлены активизацией водородом образования термоупругого мартенсита.
В быстрозакаленных (аморфных) сплавах на базе квазибинарных систем Т(-№-Ме (легирующий элемент) исследование деформационного отклика ранее не проводилось, поскольку в аморфных сплавах фазовые переходы с образованием термоупругого мартенсита не наблюдаются вследствие отсутствия дальнего порядка в расположении атомов матрицы. Однако если допустить, что водород в сплавах перечисленных квазибинарных систем может спровоцировать в них процессы кристаллизации или образование гидридных фаз. то в этом случае можно было бы ожидать определенного деформационного отклика. Как сейчас уже хо-рошо установлено, деформационные эффекты зачастую оказываются на порядки более чувствительными к структурно-фазовым превращениям. чем многие современные методы изучения этих явлений.
Исследования последних лет показали (см. [6-7]), что в аморфных сплавах на основе железа и
€> Н. Е. Скрябина, Л. В. Спивак, А. В. Шеляков. 2006
83
других металлов может наблюдаться ускорение ползучести, связанное с временным снижением сопротивления материала сдвиговым деформациям и не обусловленное фазовыми трансформациями. Какова же будет реакция на совместное действие поля напряжений и диффузионного потока водорода на деформационный отклик в аморфных сплавах на основе никелида титана, до сих пор было неизвестно. Выяснение присущих этим процессам закономерностей и составило предмет настоящего исследования. Сопоставление данных по деформационному отклику с исследованием электросопротивления и результатами рентгеноструктурного анализа позволяло более однозначно судить о природе происходящих в таких неравновесных условиях процессах.
2. Методика иселедования
Исследуемые в данной работе быстрозакаленные сплавы указанных выше квазибинарных систем получали в виде ленты толщиной 40-60 мкм методами спиннингования расплава и планарного литья со скоростью охлаждения 106 К/сек. С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что после охлаждения с такой скоростью сплавы находились в аморфном состоянии.
Образцы деформировали вдоль оси ленты скручиванием под нагрузкой, на порядок меньшей нагрузки, вызывающей остаточную, пластическую деформацию аморфной ленты. Деформацию при насыщении водородом оценивали по изменению угла поворота образца, отнесенного к начальному углу закручивания при приложении нагрузки. Точность регистрации деформации 0.02. Электросопротивление при насыщении водородом измеряли методом двойного моста с точностью не ниже
0.001.
Водород в образцы вводили с помощью термо-статируемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе Н2504 непосредственно в установке для измерения деформационного отклика или электросопротивления. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока Ц варьировалась в диапазоне 50-1000 А/м2. Насыщение водородом производили вплоть до разрушения образцов.
Представленные на графиках данные являются результатом усреднения по 3-5 идентично обработанным образцам.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис. 1 показано влияние продолжительности насыщения водородом на деформацию ползучести сплавов системы Т1-№, легированных цирконием, гафнием, медью и их сочетанием. Все эти сплавы
при введении водорода деформируются вплоть до разрушения. Однако величина деформации при сравнимых условиях насыщения водородом может быть существенно различна. Такая реакция на совместное действие поля напряжений и диффузионного потока водорода наблюдается в этих материалах впервые. При этом обращают на себя внимание значительные по величине эффекты, намного превосходящие те, которые до сих пор наблюдались при насыщении водородом аморфных сплавов на основе железа, кобальта, никеля. Если расположить исследованные сплавы в ряд по мере увеличения деформации за фиксированное время насыщения водородом, то имеет место следующая последовательность: Т13оМ15оНГ2о - Т150№25Си25 -Т1з8>б^149 4НГб2Гб - I І40,7-NІ49.8Zr9>5 — TІ40N^оНГю. В этом случае характерно то, что чем больше скорость и величина деформации, тем раньше наступает разрушение аморфного сплава.
1*10'2, с
Рис. 1. Влияние продолжительности насыщения водородом 0С = 50 А/м‘) на относительную деформацию ползучести в аморфных сплавах: 1 - > 2 -
Ti4O.7Ni49.8Zr9,5 > 3 - /,/р, /Н/^Гй , 4 —
Т15оМ1:зСи25, 5 - Т13оМ15оН/20
На кривых ползучести всех композиций в той или иной степени отражены некоторые общие закономерности деформационного процесса, а именно: начальный, относительно небольшой по протяженности, участок с неустановившейся скоростью ползучести; затем скорость ползучести остается продолжительное время практически постоянной. И, наконец, на завершающем этапе скорость ползучести резко возрастает или, для некоторых сплавов, начинает уменьшаться. Процесс в любом случае заканчивается разрушением материала. Добавка меди в тройные сплавы резко снижает скорость ползучести при наводороживании. Как следствие, стойкость к водородному воздействию, с точки зрения сохранения несущей способ-
Влияние водорода на ползучесть и электросопротивление
85
ности сплава, при легировании медью должна увеличиваться. Есть основания считать (см. [7]). что начальный (нестационарный) участок ползучести связан с влиянием водорода на "размягчение" модуля сдвига; установившаяся стадия ползучести - с деформацией, обусловленной упорядоченным характером переориентации обогащенных водородом кластеров; на завершающем участке ползучести на перечисленные процессы накладывается потеря механической устойчивости материала в преддверии его катастрофического разрушения при совместном действии градиентных силовых и концентрационных полей. Наблюдаемое на последнем участке ускорение деформации или ее замедление связано, как предполагается, с механизмом разрушения материала: хрупкое или вязкое.
Увеличение плотности катодного тока (интенсивности введения водорода в материал) сопровождается сокращением времени наступления разрушения сплавов, но практически не оказывает влияния на величину’ деформации, предшествующей разрушению. В этом можно усмотреть определенную аналогию с известным эмпирическим правилом ползучести в кристаллических материалах: вне зависимости от внешних условий для каждого данного материала существует некоторая постоянная величина деформации ползучести, при достижении которой наступает его разрушение.
Рентгеноструктурные исследования показали, что при всех использованных режимах нагружения и насыщения водородом в данных сплавах гид-ридная фаза не обнаружена, несмотря на присутствие в них в заметном количестве таких сильных гидридообразующих элементов, как гафний и цирконий. Сплавы после насыщения водородом остаются ренгеноаморфными.
- 2
t х 10
Рис. 2. Влияние продолжительности насыщения водородом на изменение электросопротивления сплавов: 1
Т'ЦоЬЧыН/н) . 2 ~ 77^о.?М.н1.А'2г0.$ , 3 -Т) 36.6^16
Из представленных на рис. 2 данных видно, что введение водорода вызывает рост электросопротивления исследуемых сплавов, что коррелирует с характером влияния водорода на электросопротивление ранее исследованного (см. [6]) аморфного быстроза каленного сплава на основе никедида титана. Ti.soNi25C1.b5. Однако имеется ряд особенностей. которые и являются предметом обсуждения.
Во-первых, если в тройном сплаве ТигМ^Си:* приращение электросопротивления составляет всего несколько процентов, то в рассматриваемых сплавах приращение электросопротивления может достигать десятков процентов.
Зависимость АЯ(() для тройных сплавов и ТьюлКма.к^Га.з (см. рис. 2, кривые 1 и 2), носит затухающий характер (ДЯ/Я - Г. ш < 1. Максимально достигнутая величина изменения электросопротивления в сплаве ^олМ^.^Гэ.* значительно больше, чем в сплаве приблизительно с тем же содержанием гафния при близкой продолжительности насыщения сплавов водородом.
Увеличение содержание гафния (сплав ^зоНипШ^) (на рис.2 эта зависимость не показана) не приводит к дополнительному росту максимально достижимого при насыщении водородом значения прироста электросопротивления, но сопровождается изменением кинетики приращения электросопротивления в процессе насыщения сплава водородом - кривая АЯ/ЯЦ) монотонно возрастает по некоторому степенному закону ДД=АЛ сп>1.
В том же случае, когда мы имеем четверной сплав с сильными гидр идо образующими компонентами, сумма которых близка к 10-12 ат.%. например. сплав Т^5<6М.19 4НГ62гй (рис. 2, кривая 3) то зависимость ЛД(0 вновь принимает затухающий характер. Отсюда следует, что в рассматриваемой ситуации влияние циркония на прирост электросопротивления выражено заметно в большей степени, чем гафния.
Совершенно необычная ситуация наблюдается в тройном сплаве ТьМ-НГ в который добавляется медь (сплав Т^иМ^НГу 5С115). В этом случае прирост электросопротивления не превышает 2%.
Поскольку предварительные рентгсноструктур-ные исследования не привели к обнаружению в наводороженных сплавах гидридных фаз, то в данном случае речь может идти о возникновении в далеких от термодинамического равновесия условиях сложных комплексов водород - гидридообразующий элемент. Очевидно, такие комплексы должны обладать достаточно высокой сорбционной способностью. Последнее находит свое отражение в значительной величине прироста электросопротивления аморфных сплавов, содержащих такие сильные гидридообразующие элементы, как цирконий и гафний. Присутствие меди блокирует
образование таких гвдридоподобных комплексов. Это и приводит, по нашему предположению, к резкому снижению прироста электросопротивления при легировании сплавов медью. Причина - снижение при легировании медью диффузионной подвижности атомов водорода и абсорбционной способности сплава.
4. Выводы
Обнаружено многократное ускорение ползучести в сплавах квазибинарных систем 'ПЭД-'ПШ'. гП№-гПгг, 'ПМ-'ПСи при совместном действии поля напряжений и диффузионного потока водорода.
Отсутствует прямая корреляция между кинетикой развития ползучести и изменением электросопротивления, хотя и деформационный отклик и приращение электросопротивления увеличиваются с ростом интенсивности насыщения сплавов водородом или продолжительности водородного воздействия.
Легирование медью уменьшает влияние водо-
рода на деформационный отклик и прирост электросопротивления изученных сплавов.
Работа выполнена при поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований (грант №
03-02-16561).
Список литературы
1. Матвеева Н. М., Ковнеристый Ю. К., Быковский Ю. А. и др. II Металлы. 1989. № 4. С. 171.
2. Rdsner Н., Schlossmacher P., Shelyakov А. V. et al. I/ Acta Materialia. 2001. Vol. 49, P. 1541.
3. Potapov P. I., Shelyakov A. V., Schrv\>ers D. II Scripta Materialia. 2001. Vol. 44, № 1. P. 1.
4. Винтайкин E. 3., Голиков В. А., Носова Г. И. и др. II Физика металлов и металловедение. 2000. Т. 19. №4. С. 850.
5. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Хачин В. Н. II Там же. 1995. Т. 79, №4. С. 138.
6. Скрябина И. Е., Спивак Л. В. Шеляков А. В. П Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, №.7. С. 26.
7. Skrvabina N. Ye., Spivak L. V. II Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. № 9. P. 795.
