Влияние водорода на кристаллизацию аморфного сплаваti50ni40hf10 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2G11 Серия: Физика Вып. 2 (17)

УДК 669.295.24; 669.788

Влияние водорода на кристаллизацию аморфного сплава Ті50№40НГІ0

Л. В. Спивака, Л. Н. Малинина”, А. В. Шеляковь

аПермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

ьМосковский инженерно-физический институт (Государственный университет), 115409, Москва,

Каширское шоссе, 31

Исследовано влияние водорода на калориметрические эффекты в быстрозакаленном сплаве Ті50№40Щ0, в котором медь заменена гафнием. Такая замена мало влияет на процессы расстеклования и декомпозицию гидридных образований в содержащем водород сплаве. Поэтапный процесс декомпозиции гидрида титана связан, как предполагается, с дискретным переходом по мере уменьшения концентрации водорода от одной пространственной конфигурации в расположении атомов водорода в кристаллической решетке матрицы к другой.

Ключевые слова: водород, кристаллизация, декомпозиция, гидриды, энтальпия, энтропия.

1. Введение

Впервые в работах [1, 2] показано, что насыщение водородом быстрозакаленного сплава Т150№25Си25 сопровождается возникновением находящейся в аморфном состоянии гидридной фазы. При последующем нагреве регистрируются экзотермические эффекты, связанные с кристаллизацией аморфной матрицы и аморфных гидридов. Дальнейший нагрев выше температур расстеклования фиксирует развитие в сплаве эндотермических процессов, связанных с декомпозицией кристаллической гидридной фазы, соседствующей с предварительно закристаллизовавшейся аморфной матрицей.

С целью развития этих исследований было рассмотрено влияние насыщения водородом быстрозакаленного сплава Т150№40Щ0, в котором слабо взаимодействующая с водородом медь полностью заменена на сильный гидридообразующий элемент - гафний.

2. Методика исследования

Сплав Т150№40Щ0 получали в виде ленты толщиной 40^60 мкм методами спиннингования расплава и планарного литья со скоростью охлаждения около 106 К/с. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и

ДРОН-2 в медном излучении, a1, с монохроматором. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что после закалки с такой скоростью сплавы находятся в аморфном состоянии. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) осуществлена на высокочувствительном калориметре STA 449 “Jupiter” фирмы Netzsch. Скорость нагрева образцов составляла 5-20 К/мин. Атмосфера печи - высокочистый аргон. Экспериментальные данные по DSC обработаны с помощью программного обеспечения “Proteus Analyses” и пакета “Fityk”.

Водород вводили в образцы с помощью термо-статируемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе H2SO4. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока ic варьировалась в диапазоне 50^150 А/м2. Продолжительность (t) насыщения водородом составляла 5^30 мин.

З. Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 (кривая 1) показана DSC кривая нагрева сплава Ti50Ni40Hf10. Экзотермический пик на кривой DSC отвечает процессу кристаллизации аморфной матрицы и в данной конкретной ситуации характеризуется значениями ДН = 980+20 Дж/моль и ДS=1.3 Дж/моль K.

© Спивак Л. В., Малинина Л. Н., Шеляков А. В., 2011

86

К сожалению, не существует экспериментальной возможности непосредственной оценки количества вводимого в сплав водорода. Поэтому единственным управляемым критерием является, при прочих равных условиях, продолжительность процесса насыщения сплавов водородом. При относительно малом количестве вводимого в сплав водорода наблюдается лишь некоторое уширение основного экзотермического пика. При дальнейшем увеличении содержания водорода фиксируются уже несколько экзотермических пиков (см. рис. 1, кривая 2).

0,4

-0,1 ---------*----------*----------*----

480 500 520 540

т, °с

Рис. 1. ББС кривые нагрева сплава Тц^ЦоЩю до (1) и после (2) насыщения водородом (\с = 150 А/м2, / = 30 мин). Pg -эндотермический пик

Обращает на себя внимание существенное различие в количестве тепла, выделяемом при кристаллизации сплавов с водородом и при его отсутствии, соответственно, -60 Дж/г (насыщение водородом 30 минут при плотности тока 150 А/м2) и -16 Дж/г. Это свидетельствует о том, что в структуре насыщаемого водородом сплава возникают аморфные композиции, кристаллизация которых при нагреве сопровождается существенно большими тепловыми эффектами, чем в отсутствие водорода. Таким образом, введение водорода ведет к увеличению запаса внутренней энергии системы, избыток которой выделяется в виде тепла при кристаллизации содержащего водород сплава. Для сравнения: в сплаве с водородом без гафния соответствующие тепловые эффекты равны 50-60 Дж/г и 18 Дж/г [1,2].

Анализ экзотермического участка кривой DSC (см. рис. 2), выполненный в программном пакете “Fityk”, указывает на сложный характер процесса расстеклования. Можно выделить три экзотермических подпика, характеризующих отдельные этапы кристаллизации в содержащих водород сплавах. Первый этап (Р1) реализуется при более низких температурах (см. рис.2), чем температуры кристаллизации исходной аморфной матрицы.

Температура максимума второго подпика близка к температуре максимума основного экзотермического пика.

Третий этап, который ответственен за появление экзотермического подпика Р3, реализуется при заметно более высоких температурах, чем второй этап. После прохождения третьего этапа РСА фиксируются рефлексы, которые можно соотнести с рефлексами, близкими к тем, которые отвечают присутствию в сплаве гидрида титана. Поэтому такую структуру экзотермических процессов при нагреве содержащих водород сплавов можно предположительно описать следующим образом.

0,6 -------------------------------------

.0,4 --------------*-----------*-----------*-----------*-----------*--------------

400 450 500 550 600 650 700

Т, °С

Рис. 2. Структура экзотермических пиков на ББС кривой нагрева сплава Т150Ы140И/10 после насыщения водородом (\с = 150 А/м2, /

= 30 мин). Точки - экспериментальные данные. Рарр - аппроксимирующая кривая,

Р1 Р2, Р3 - экзотермические подпики

В процессе насыщения сплавов водородом происходит расслоение первоначально относительно однородной матрицы на области с различным топологическим и композиционным ближним порядком, близким к гидридной фазе.

Традиционные методы РСА не обнаруживают после насыщения водородом появления в структуре сплавов кристаллических образований. Это можно объяснить двумя причинами. Возможно, при насыщении водородом возникают ультрадис-персные кристаллиты, появление которых из-за их малых размеров не фиксируется данным методом РСА. В этом случае трудно объяснить как увеличение теплового эффекта кристаллизации, так и появление дополнительных экзотермических под-пиков. Возможно, при наводороживании сплавов, находящихся в аморфном состоянии, возникают новые структурные образования. В этом случае достаточно обоснованно объяснить как увеличение экзотермического эффекта фазовой трансформации, так и появление дополнительных экзотермических пиков. Следовательно, подпик Р3 следует соотнести с кристаллизацией находящейся в аморфном состоянии гидридной фазы.

Сравнение полученных результатов с результатами исследования на сплаве без гаф-

ния (см. [1-2]) позволяет считать, что в отсутствие

88

Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, А. В. Шеляков

меди структура экзотермической области на кривых Б8С сохраняется.

Как видно из рис. 1, при нагреве выше температуры завершения третьего этапа на кривых Б8С в интервале температур 580 - 700 °С развивается активный эндотермический процесс, поглощение тепла при котором (90-100 Дж/г) заметно больше выделяемого на экзотермическом участке Б8С. Известно (см. например, [3-6]), что температура декомпозиции изолированных частичек гидрида титана зависит от способа их получения, дисперсности, окружающей атмосферы, ее давления и других факторов.

Существенно, что в интервале температур регистрации эндотермических процессов на кривых Б8С термогравиметрический анализ фиксирует уменьшение веса образца, обусловленное выходом водорода в результате декомпозиции гидридной фазы.

0,5 0,4 !> 0,3

Ш

Е 0,2 О 2 0,1

0,0

■0,1

530 600 620 640 660 680 700

Т, "С

Рис. 3. Структура эндотермического пика Pg (гс = 150 А/м2, / = 15 мин). Точки -экспериментальные данны,. Рарр - аппроксимирующая кривая, Р1 Р2, Р3 - эндотермические подпики

Анализ структуры эндотермического пика позволяет (см. рис. 3) аппроксимировать его тремя подпиками. Интересно, что и процесс декомпозиции изолированных гранул гидрида титана также характеризуется, по данным Б8С анализа, несколькими этапами. Данное обстоятельство может иметь двоякую интерпретацию: либо это результат распада нескольких композиционно и морфологически различных типов гидридных фаз, либо следствие последовательной трансформации одной гидридной фазы, существующей в нескольких модификациях. Судя по работам [5, 6], данное предположение более вероятно.

Таким образом, все исследованные быстрозакаленные сплавы квазибинарной системы Т1№-ТЮи, в том числе и легированные гафнием, демонстрируют общие закономерности поведения при нагреве после насыщения водородом. Непосредственно после насыщения водородом кристаллическая фаза традиционными методами рентгеност-

руктурного анализа не фиксируется. Однако наблюдается уширение экзотермического пика расстеклования матрицы сплавы при кристаллизации. Затем, по мере увеличения концентрации водорода, основной кристаллизационный пик вырождается и фиксируются два новых экзотермических пика. При дальнейшем нагреве эндотермический процесс обусловлен декомпозицией гидридной фазы. Если после нагрева выше кристаллизационных максимумов, но ниже температур начала экзотермических процессов на рентгенограммах фиксируются линии, интерпретируемые как свидетельство присутствия некоторого количества гидридной фазы, то нагрев выше температур завершения эндотермических процессов приводит к их исчезновению.

Отсутствие принципиальных различий в поведении насыщенных водородом сплавов, не содержащих медь или гафний, является косвенным подтверждением того, что возникающая при наводороживании гидридная фаза есть гидрид титана, Т1Нх, где 1.6<х<2.0. Более того, прослеживается тенденция к усилению эндотермических эффектов в отсутствие в сплавах гафния. В этом случае присутствующая в сплавах медь может рассматриваться (см. также [7]) как катализатор гид-ридообразования.

4. Заключение

Введение водорода в быстрозакаленные сплавы на базе квазибинарной системы Т1№-ТЮи, легированные гафнием (10 % ат.), в качественном и количественном плане мало влияет на процессы расстеклования и декомпозицию гидридных образований.

Многократное увеличение тепловых эффектов кристаллизации свидетельствует о том, что водород приводит к возрастанию термодинамического стимула фазовой трансформации новых композиционно и топологически отличающихся друг от друга продуктов расслоения аморфной матрицы в содержащих водород сплавах.

Список литературы

1. Спивак Л. В., Шеляков А. В. Тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов системы Т1№-ТЮи с водородом // Альтернативная энергетика и экология (181АББ). 2009. № 7. С. 8-12.

2. Спивак Л. В., Шеляков А. В Аномальные тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов системы Т1№-ТЮи с водородом // Письма В ЖТФ. 2009. Т.35, вып. 24 С.28-34.

3. Бережко П. Г., Тарасова А. И., Кузнецов А. А. и др. Гидрирование титана и циркония и термическое разложение их гидридов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 11. С.47-56.

4. Vac J. Thermal decomposition of titanium hydride and its application to low pressure hydrogen control //Sci. Technol. A. 1984. Vol.2. Issue

1. P.16-21.

5. Stepura E., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China, Crete, Greece, 2007. P. 1-6.

6. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. et al. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture // Acta Materialia. 2GG6. Vol. 54. P. 1887-19GG.

7. Спивак Л. В., Малинина Л. Н. Процессы кристаллизации в содержащих водород аморфных сплавах на базе систем TiNiCuHf // Вестн. Перм. ун-та. Сер. Физика, 2G1G. Вып.1. C1G7-11G.

Influence of hydrogen on crystallization of amorphous Ti50Ni40Hf10 alloy

L. V. Spivaka, L. N. Malinina3, A. V Shelyakovb

a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm

b Moscow Engineering Physics Institute (State University), Kashirskoe Shosse, 31, 115409, Moscow

Influence of hydrogen on calorimetric effects in quickly hardened Ti50Ni40HfJ0 alloy where cooper was changed on hafnium has been investigated. Such replacement has slight qualitative action upon devitrification and decomposition of hydride forms in hydrogen containing alloy. Stage-by-stage decomposition process of titanium hydride may be attributed with the discrete transition from one spatial configuration of hydrogen atoms arrangement in matrix lattice to another according to decrease of hydrogen concentration.

Keywords: hydrogen, crystallization, decomposition, hydrides, entropy, enthalpy.