CC BY
9
УДК 541.49
СПЕКТРЫ ЯМР 13С КООРДИНИРОВАННЫХ ПРОПАРГИЛЬНЫХ КАТИОНОВ [Cp2Mo2(CO)4(^-n2,n3-(HC=CCR1R2)]+ BF4-
И.В. Баринов, В.А. Чертков
(кафедра органической химии; e-mail: barinov@org.chem.msu.ru)
В спектрах ЯМР С координированных пропаргильных катионов [Ср2Мо2(СО)4(ц-п , П3-( НС^СС^Я2)]* НР4- (Я^Я2 = Н) 1, (Ях= Ме, Я2 = Н) 2, (Я^Я2 = Ме) 3 при замещении водорода на метил наблюдается сильный эффект дезэкранирования для сигнала углерода карбокатионного центра (С+), возрастающий с увеличением расстояния Мо-С+ (75.37, 98.3 и 148.68 м.д. для соединений 1, 2 и 3). Это свидетельствует о том, что существенный вклад в стабилизацию этих катионов вносит обратная подача электронной плотности с металла на лиганд.
Ключевые слова: молибденовые комплексы, координированные пропаргильные катионы, спектры ЯМР 13С.
13
Спектроскопия ЯМР С широко используется для подтверждения образования металл-стабилизирован-ных карбокатионов из их предшественников, в качестве которых обычно выступают спирты или реже алкены [1, 2]. Ранее отмечалось, что последовательное замещение водорода на алкильные группы у карбокатионного центра (С) сопровождается значительным увеличением химического сдвига соответствующего углерода [3-6]. Неоднократно высказывалось предположение, что такой порядок изменения химических сдвигов может отражать степень смещения электронной плотности от металла к структурные данные, подтверждающие это предположение, до недавнего времени отсутствовали. Не-
смотря на довольно многочисленные структурные исследования металл-стабилизированных карбокатио-нов [7-20], до недавнего времени не было предпринято комплексного структурного и спектроскопического исследования первичного, вторичного и третичного катионов с одним и тем же атомом металла и с одинаковым лигандным окружением.
Результаты выполненного нами рентгеноструктурно-го анализа комплексов 1
[Ср2Мо2(СО)4(ц-п2,П3-( НС^ССЯ1Я2)]+ БР4- ,
где (Я1 = Я2 = Н) и 3, где Я1 = Я2 = Ме [21], а также данные работы [22] для комплекса 2, где Я1= Ме и Я2 = Н, позволяют рассмотреть в настоящей рабо-
Структура катиона 1 (атомы водорода не приведены)
Т а б л и ц а 1
, 2 [22] и 3 [21] [(Ц-П2,П3-Н
Ср2Мо2 (СО)4]+
Некоторые межатомные расстояния в катионах 1 [21], 2 [22] и
Связь Межатомные расстояния в катионах (нм)
1 (Я1 =Я 2 =Н) 2 (Я1 =Н, Я 2 =Ме) 3 (Я1 =Я 2 =Ме)
Мо(1) - С(3) 0,2216(5) 0,2126(7) 0,216(1)
Мо(1) - С(2) 0,2257(5) 0,2253(6) 0,229(1)
Мо(2)-С(3) 0,2153(4) 0,2152(7) 0,218(1)
Мо(2) - С(2) 0,2110(5) 0,2127(6) 0,212(1)
Мо(1) - С(1) 0,2439(6) 0,2613(7) 0,275(1)
13
те данные спектроскопии ЯМР С этих соединений во взаимосвязи с их структурой. На рис. 1 приведена структура катиона 1, а в табл. 1 - основные межатомные расстояния в катионах 1, 2 и 3, определенные методом РСА. Как видно из данных табл. 1, различие в межатомных расстояниях Мо(1)-С(3) и Мо(1)-С(2) в соединениях 1, 2 и 3 практически незначимо, тогда как для расстояния Мо(1)-С(1) оно достигает 0,031 нм [21]. Введение метильных групп вместо водорода приводит к монотонному увеличению расстояния Мо(1)-С(1). Эти структурные различия заметно сказываются на термодинамической стабильности этих катионов [23], динамическом поведении в растворе [24] и реакционной способности [25].
Существенную информацию о структуре и о распределении электронной плотности молекул дает 13
спектроскопия ЯМР С. В табл. 2 приведены полу-
13
ченные нами параметры спектров ЯМР С катионов и их предшественников.
Отнесение сигналов выполнено на основании муль-
типлетности сигналов в протонно-связанных спектрах
13
ЯМР С. Для катионов 1-3 приведены константы 13С-Н через одну связь (11). Следует отметить, что все катионы, приведенные в табл. 2, являются сте-реохимически-нежесткими системами, а приведенная ниже схема 1 описывает основной процесс, связанный с разрывом и образованием связи Мо-С. Обычно этот процесс именуют интерконверсией (* - полу-мостиковый карбонил).
Второй процесс - вращение вокруг связи С(2)-С(3). Если оба процесса протекают медленно (в шкале времени ЯМР) в соответствии со схемой 1, в спектре должны наблюдаться четыре сигнала карбонильных лигандов, два сигнала Ср-лигандов и два раздельных сигнала Я1 и Я2, даже если Я1 = Я2. Действительно, для катиона 1 наблюдаются четыре
сигнала СО групп, два сигнала Ср лигандов, а нали-
1
чие двух разных констант свидетельствует о
неэквивалентности атомов водорода в СН2-группе,
С х е м а 1
СО \
Ср (2)
Ср (2)
СО
ОС
'МО (2)
ИС(3)-
\\
Мо(2)
7
~*С(2) , - НС(3)^
■ - ■
//^С(1)Я1Я ОС^Д/Г
Мо(1) ^Мо(1)
\
® 1 о
•С(1)Я1Я2
С(2)
Ср (1)
СО
/
СО Ср (1)
Т а б л и ц а 2
Химические сдвиги в спектрах 13С катионов [(ц-п2,Л3-НС(3)=С(2)С(Щ1К2)Ср2Мо2(СО)4]+ и их предшественников спиртов - [ц-П2,П2-НС(3)Е=С(2)С(1)(ОН)К1К2]Ср2Мо2(СО)4 и алкенов -(ц-П5,П2-НС(3)^С(2)С(1)К1=СН2) Ср2М02(СО)4
Соединения С(1) С(2) С(3) Ср СО Ме и другие
Катионы а
1 75,37 118,48 80,0 94,97 227,7; 227,1, -
к'=к2 = н 93,85 220,4; 217,7
2 98,3 112,1 78,6 93,8; 93,4 228,34; 227,54,
К'= Н, К2 = Ме 219,47; 218,4 6 28,5; 21,0
3 148,68 105,51 76,58 94,96 223,96 32,63
К'= Ме,К2 = Ме
4 113,9 111,3 77,8 94,10 223,7; 223,4 24,9 ;
К'=Н, К2 = ьРг 35,3(СН)
Спиртыв
5 66,09 60,62 84,10 91,61 233,05; 230,22
К'=К2 = н
6 71,15 62,52 86,39 91,82 233,78; 229,94 26,98
К'= Н, К2 = Ме
Алкеныв
7 141,46 62,26 77,78 91,98 231,78; 229,43 26,39; 114,02
К'= Н (=СН2)
8 148,98 64,59 84,20 92,34 232,78; 229,98 114,04
К'= Ме (=СН2)
1,1,3-триметилпропаргил-катионг
12 269 110,6 219,1 - - -
Примечания. а спектры катионов (если не указано особо) регистрировались при 28°С (25 МГц) в ацетонитриле-(!3 ; сигналы карбонильных углеродов измерены при -50°С (75 МГц), так как при 28°С они сильно уширены вследствие стереохимической нежесткости; вспектры спиртов и алкенов регистрировались в ацетоне-^ при 28°С; г измерено при -80°С в растворе ШО/ - БЪЕ5 - 802С1Е [26].
что находится в согласии с молекулярной структурой комплекса.
В спектре катиона 2 наблюдаются четыре сигнала карбонильных лигандов, два сигнала циклопента-
диенильных лигандов и два сигнала разной интенсивности, относящиеся к метильным группам (их суммарная интегральная интенсивность соответствует одному атому углерода). Несмотря на то что в
Т а б л и ц а 3
Константы в спектрах 13С катионов [(ц-п2,Л3-НС(3)^С(2])С(1)К1К2)Ср2Мо2(СО)4]+ и их предшественников спиртов - [ц-П2,П2-НС(3)Е=С(2)С(1)(ОН)К1К2]Ср2Мо2(СО)4 и алкенов -(ц-П5,П2-НС(3)^С(2)С(1)К1=СН2) Ср2Мо2(СО)4
Константы Jc-H (Гц)
С(1) С(2) С(3) Ср Ме
Катионы
1 164, 169 - 227 183 -
2 160 - 225 183 128
3 - - 222 183 129
Спирты
5 144 - 211 178 -
Алкены
7 156,5 - 211 178 155,5 (=СН2)
8 - - 208 178 156 (=СН2)
структуре катиона 2 отсутствует полумостиковый карбонил, отмеченные выше особенности его спектра согласуются с его молекулярной структурой, а утверждения о том, что его спектр не может быть зарегистрирован [22], являются ошибочными. Другая картина наблюдается для катиона 3, в котором оба обменных процесса протекают быстро. В соответствии с этим в спектре наблюдается один уширенный сигнал карбонильных лигандов вследствие очень малой разности химических сдвигов двух сигналов (в СБ3СООН и ацетоне-^ разность химических сдвигов этих сигналов составляет 0,24 и 0,2 Гц соотвтствен-но); один сигнал Ср-лигандов и один сигнал двух неэквивалентных метильных групп (их неэквивалентность подтверждается данными рентгеноструктурного анализа катиона 3).
При переходе от спиртов к катионам наблюдается низкопольный сдвиг сигналов углеродов С(1) и С(2) подобно тому, как это ранее отмечалось для мости-ковых пропаргильных катионов ряда гексакарбонилди- пропаргильный катион 12 [26] (схема 2). кобальта [(ц-п^-НС^СС^Я2) Со2(СО)6]+ [6]. В случае углерода С(3) наблюдается высокопольный сдвиг для катионов ряда димолибдена и низкополь-ный для дикобальтовых катионов [6]. Замещение водорода на метил у С(1) приводит к высокопольному
сдвигу сигнала С(3) в катионах 1-3, тогда как для 12
катионов [(ц-п2, П3-НС^ССЯ1Я2)Со2(СО)6]+ наблюдается низкопольный сдвиг. Абсолютные величины разностей 5 (2-1) (разность химических сдвигов одних и тех же ядер катионов 2 и 1) и 5(3-2) (разность химических сдвигов одних и тех же ядер катионов 3 и 2) максимальны для С(1) и уменьшаются при переходе к С(3). Приблизительно такой же характер изменения этих величин наблюдается для [(ц-п2, П3-НС^ССЯ1Я2)Со2(СО)6]+ катионов [6], ферроце-нилметильных карбокатионов [4] и катионных ал-лильных комплексов железа [27]. Величина химического сдвига С(1) катиона 4 (с изопропильной группой у С(1)) свидетельствует, что эффекты замещения в углеводородном радикале, связанном с карбокатион-ным центром, сравнимы с таковыми для ферроценил-метильных катионов [4].
Единственным алкилзамещенным пропаргильным катионом, для которого был измерен спектр ЯМР
13
С, до настоящего времени остается 1,1,3-триметил-
СН3\©
^С— С=С—СН3 СН/
С х е м а 2
СН3
£=С=С—СН3
СН3
/
С х е м а 3
H
CO
ч /Хл?
CO
— Mo-Mo
/
Cp
CO
1 2 с r/r2
.............Cp
CO
A
H
+ 1 2 C+R1R2
CO\
^ Mo-Mo...............
CO
CO / '"•"•".../ Cp CO
Для катиона 12 наблюдается хорошая корреляция 513С с плотностью п-заряда (пй ) 5 = 377.79(6.2) -233.48(7.6) пй (г2 = 0.999) [28] (ссылка дана только на величины пй). Хотя маловероятно было бы ожидать существование корреляции химических сдвигов катионов 1-3 с плотностью п-заряда для некоординированных пропаргильных катионов, тем не менее для катиона 1 эта корреляция существует 5 = 52.05(1.58) - 59.02(2.13) пй (г2 = 0,999). Для катионов 2 и 3 подобная корреляция отсутствует. Едва ли такая корреляция является случайной, так как для кати-2 3 +
она [(ц-п , П -НС=ССН2)Со2(СО)6] также существует такая корреляция (г2 = 0,997). Существование корреляции химических сдвигов с плотностью п-заряда как для некоординированных, так и для координированных пропаргильных катионов позволяет предполагать, что только в катионе 1 (и его дикобальтовом аналоге), но не в катионах 2 и 3, делокализация заряда с участием атома металла осуществляется наиболее эффективно. Вклад структур (А) и (В) (схема 3) заметно отличается для катионов 1 и 3, причем вклад (А) существенно выше для катиона 1, а вклад
B
(В) для катиона 3. Константы 11С-Н для С(3) возрастают от катиона 3 к катиону 1, их значения увеличены по сравнению с предшественниками катионов 1-3 на 11-16 Гц. Для двух неэквивалентных протонов ме-
тиленовой группы катиона 1 наблюдаются две раз-1
ные константы, которые несколько увеличены по сравнению с соответствующей величиной для катиона 2, но одновременно очень близки величинам
22
констант алленового комплекса Ср2Мо2(СО)4(ц-п ,п -(Н2С=С=СН2) [29]. Константы 11С-Н Ср лигандов катионов также увеличены на 5 Гц по сравнению с их предшественниками.
Таким образом, монотонное увеличение химического сдвига С(1) от катиона 1 к 3 невозможно объяснить только эффектами замещения у С(1). Более сильное влияние оказывает возрастание положительного заряда по мере последовательного увеличения расстояния Мо-С(1) в этом ряду катионов. В катионе 1 за счет более эффективного участия атома металла реализуется более равномерное распределение заряда в координированном пропаргильном лиган-де, по сравнению с катионами 2 и 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. KoridzeA.A. // Усп. химии. 1986. 55. С. 277.
2. Rausch M.D., Kowalski D.J., Mintz E.A.// J. Organomet. Chem.1988. 342. P. 201.
3. Olah G.A., Liang G. // J. Org. Chem. 1975. 40. P. 1849.
4. Braun S., Abram T.S., Watts W.E. // J. Organomet. Chem. 1975. 97. P. 429.
5. Koridze A.A., Petrgvskii P.V., Gubin S.P., Sokolov V.I., MokhovA.I. // J. Organomet. Chem. 1977. 136. P. 65.
6. Padmanabhan B., Nicholas K.M. // J. Organomet. Chem. 1983. 268. P. 23.
7. DavisR.F., Simpson H.D., Grice N., PettitR. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. 93. P. 6688.
8. Sime R.L., SimeR.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. 96. P. 892.
9. LaingM., Moss J.R., Johnson J. // Chem. Com. 1977. P. 656.
10. CaisM., Dani S., Herbstein F.H., KaponM. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. 100. P. 5554.
11. Behrense U. // J. Organomet. Chem. 1979. 182. P. 89.
12. Mueller-Westerhoff U.T., NazzalA., Prossdorf W., Mayerle J.J., CollinsR. // Angew. Chem. Suppl. 1982. P. 686.
13. RybinskayaM.I., KreindlinA.Z., Struchkov Yu.T., Yanovsky A.I.// J.Organomet.Chem. 1989. 359. P. 233.
14. Rybinskaya M.I., Kreindlin A.Z., Yanovsky A.I. // J. Organomet. Chem. 1989. 369. P. 125.
15. Amouri H., Vaissermann J., Besace Y., VollhardtK.P.C., Ball G.E. // Organometallics. 1993. 12. P. 605.
16. Gruselle M., Cordier C., Salman M., Amouri H. El., Guerin C., Vaissermann J., Jaouen G. // Organometallics. 1990. 9. P. 2993.
17. Meyer, A., McCabe, D. J., Curtis, M. D. // Organometallics. 1987. 6. P. 1491.
18. Gruselle M., Hafa H., Nikolski M., Jaouen G., Vaisser-mann J., LiL., McGlinchey M.J. // Organometallics. 1993. 12. P. 4917.
19. Cordier C., Gruselle M., Vaissermann J., Troitskaya L. L., Bakhmutov V. I., Sokolov V. I. // Organometallics. 1992. 11. P. 3825.
20. D'Agostino M.F., Frampton C.S., McGlinchey M. J. // Organometallics. 1990. 9. P. 2972.
21. Barinov I.V., Reutov O.A., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Sokolov V.I. // J. Organomet.Chem. 1991. 418. P. 24.
22. LeBerre-Cosquer N., Kergoat R., Haridon P.L. // Organometallics. 1992. 11. P. 721.
23. Баринов И.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 1. C. 124.
24. Баринов И.В., Чертков В.А // Изв. АН. Сер. хим. 2008 (в печати).
25. Баринов И.В., Бутин К.П. // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. 44. С. 268.
26. Olah G.A., Spear R.J., Westerman P.W., Denis J. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. 96. P. 5855.
27. Gibson D.H., Ong T.S. // J. Organomet. Chem. 1978. 155. P. 221.
28. Mayr H, Schneider R. // Chem. Ber. 1982. 115. P. 3476.
29. Bailey W.I., Chisholm M.H., Cotton F.A., Murillo C.A., Rankel L.A. // J. Am. Chem. Soc. 1978. 100. P. 802.
Поступила в редакцию 07.04.08
13C AND NMR SPECTRA OF THE COORDINATED PROPARGYLIC CATIONS [Cp2Mo2(CO)4(^-n2,n3-(HC=CCR1R2)]+ BF4-
I.V. Barinov, V.A. Chertkov
(Division of Organic Chemistry)
The deshielding effect of (C+) is observed in 13C spectra of coordinated propargylic cations [Cp2Mo2(CO)4(y,-n2, n3-( HC=CCR1R2)]+ BF+- (R1=R2 = H) 1, (R1= Me, R2 = H) 2, (R1=R2 =Me) 3; the effect is increased with growing of Mo-C distance.
IS
Key words: molybdenum complexes, coordinated propargylic cations, C spectrums.
Сведения об авторах: Баринов Игорь Вячеславович - ст. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ^огЬапп@т!и-пе1.ги); Чертков Вячеслав Алексеевич - ст. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук .
