CC BY
35
Том 155, кн. 2
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Естественные науки
2013
УДК 547.26' 118
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАЛКИЛФОСФИТОВ С КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 10-й ГРУППЫ В РЕАКЦИИ ПУДОВИКА
А.И. Курамшин, А.А. Николаев, Р.А. Черкасов, В.И. Галкин
Аннотация
Теоретически и экспериментально изучено взаимодействие ряда комплексов пла-тины(11) и палладия(11) с диалкилфосфитами и показано, что для комплексов палла-дия(11) строение продукта зависит от величины эффективного положительного заряда на металле: малый заряд обусловливает стабилизацию гидрофосфорильной таутомер-ной формы фосфита в координационной сфере металла; большая «жесткость» палладия обусловливает координацию фосфита с металлом через атом кислорода фосфорильной группы. Для комплексов платины(11) окислительное присоединение функциональной группы P-H фосфита к металлоцентру является единственным наблюдавшимся путем реакции. Данные квантово-химических расчетов согласуются с экспериментальными результатами.
Ключевые слова: диалкилфосфиты, платина, палладий, окислительное присоединение Р-Н к металлоцентру, гидрофосфорильная таутомерная форма диалкилфосфита, квантово-химические расчеты, катализ.
За прошедшие годы достигнут существенный прогресс в области фосфори-лирования алкинов [1-3] и алкенов нециклическими [4] и циклическими фосфитами [5-9], фосфинировании алкинов [10, 11] и алкенов [12-14], фосфони-лировании непредельных соединений различного строения [15].
Следует отметить, что, несмотря на практическую значимость малостадийных присоединительных способов образования связи Р-С, до настоящего времени катализаторы, промотирующие такого рода процессы, подбираются просто путем скрининга. За этот период так и не были выявлены закономерности влияния лигандного окружения металлокомплексного катализатора на результат фосфорилирования.
Большинство авторов придерживаются наиболее распространенного взгляда на механизм, ключевой стадией которого постулируется окислительное внедрение металла в связь Р-Н. Этот механизм сформулирован в соответствии с результатами кинетических исследований, а также с выделением из реакционной смеси интермедиата каталитического цикла, описывающегося структурой
н-Р1-Р(0)(0Б1)2 [1].
Хотя для производных палладия фосфаметаллгидридный комплекс выделить не удалось, было зафиксировано образование частицы транс-
Р^Р(0)(0Ме)2]2(РРЬ2Ме)2, в которой атом палладия связан с двумя депротони-рованными молекулами фосфонатной формы лиганда [1]. Предполагается, что такой комплекс образуется в результате атаки фосфита на гидрид платины НР^Р(0)(0Ме)2](РРЬ2Ме)2. Следует отметить, что систематические исследования гидрофосфорилирования комплексов палладия и платины не проводились. Лишь сравнительно недавно было сообщено [16], что взаимодействие комплекса палладия(11) с диэтилфосфитом приводит к соединению, содержащему в координационной сфере металла две молекулы диалкилфосфита в гид-рокси-таутомерной форме.
В настоящей работе сообщаются результаты теоретического (квантово-хими-ческие расчеты) и экспериментального (методы ИК-, Н и Р ЯМР-спектроско-пии) изучения взаимодействия диалкилфосфористых кислот с комплексами пал-ладия(11) и платины(11), а также структуры образующихся при этом продуктов.
В качестве отправной точки мы выбрали результаты рентгеноструктурного анализа молекулы транс-дипропионитрилдихлорплатины(П), приведенные в работе [17], и оценили применимость ряда расчётных моделей для геометрической оптимизации модельных структур. Для выбранных модельных соединений наилучшее соответствие рассчитанных и наблюдаемых геометрических параметров комплексов палладия проявляется в рамках метода ББТ при использовании комбинированного функционала Б3ЬУР в сочетании с базисами ЬЛКЬ22 и СЕР-12Ш. Дальнейшее предсказание свойств продуктов взаимодействия плоскоквадратных комплексов металлов 10-й группы с диалкилфосфитами осуществляли методом ББТ с использованием функционала БЗЬУР и базиса ЬЛКЬ22.
Были рассчитаны энергетические эффекты трех потенциально возможных реакций цис-бис(пропионитрил)дихлоропалладия(11) и цис-бис(пропионитрил)-дихлороплатины(П) с диэтилфосфитом, приводящих к стабилизации ОН-тауто-мерной формы фосфита за счет координации с металлом о3-атома фосфора [реакция (1)], к окислительному внедрению металла в связь Р-Н [реакция (2)] или к координации диэтилфосфита с металлом через кислород фосфорильной группы диэтилфосфита [реакция (3)] (см. схему на рис. 1).
Анализ свободных энергий реакций (1)-(3) для палладиевого комплекса показывает высокую эндоэргичность процесса окислительного присоединения связи Р-Н к двухвалентному палладию [реакция (2)]. Величина энергии Гиббса этой реакции для образования цис-продукта окислительного присоединения составляет +19.7 кДж, для транс-продукта - +23.6 кДж. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что для комплексов двухвалентного палладия внедрение переходного металла по связи элемент - водород наименее благоприятно из всех возможных вариантов взаимодействия палладиевого преката-лизатора с диалкилфосфористой кислотой.
Образование как продукта координации диэтилфосфита с палладием по атому кислорода фосфорильной группы [реакция (3)], так и продукта координации через трехкоординированный атом фосфора гидрокси-таутомерной формы диалкилфосфита кислоты [реакция (1)] слегка экзоэргично. Свободные энергии реакций (1) и (3) составляют -27.4 и -36.1 кДж соответственно. На основании этих данных сложно предложить наиболее вероятную структуру продукта взаимодействия диэтилфосфита с нитрильными комплексами палладия.
0^
0—Б1
0—Б1
„а
-Р^
С1
■Ж
„-С1
I ^н
С1
Б1—С +
Б*—0. .Н Б1—0 ч0
Реакция(2)
+19.7 кДж
Реакция (1)
-27.4 кДж Б^
Н0^ /
^Р-
да"
0-Б1
~0-Б1
С1
С1
-36.1 кДж
Реакция (3)
Б^ 0
С« I
___С1
.С* С1
Б*----
Б1
С
—С
С
М
С
N
N
С
Рис. 1. Энергетическая диаграмма продуктов взаимодействия цис-бис(пропионитрил)-дихлоропалладия(П) с диэтилфосфитом
Формальный подход позволяет предположить, что после протекания реакции в течение относительно длительного времени в системе должно установиться термодинамическое равновесие
0Б1
Н0__
.рй:"
0Б1
-С1 ЧС1
-РйГ
БГ
с соотношением продуктов I : II, равным 1 : 33.
Различие в 8.7 кДж, определяющее большую благоприятность реакции (3), было установлено для газовой фазы. При переносе реакции в конденсированную среду ее незначительное энергетическое преимущество, в принципе, может нивелироваться. Вместе с тем эти результаты не позволяют сделать однозначный выбор ни в пользу П -О-, ни в пользу п -Р'-координации. С одной стороны, кинетический контроль реакции диалкилфосфита с палладиевым комплексом должен благоприятствовать образованию бис-пропионитрилдихлор-п^О-диэтилфосфит-палладия(+2) (II), так как координация переходного металла по фосфорильному
н
Б1
0
Б1
С
С
С1
С1
С
С
Б1
-Et
L
AG
HQ-
tN Cl
Et
Et
-Pt>
Q-Et
Cl Cl
Et
Et
Oä>
P"
II
Q
J
Pt
Et
Cl Cl
Реакция (6)
Et—C +
Et — Q^ ^H Et — Q Q
Реакция (4)
+15.2 кДж
/ +8.3 кДж
/
Et
N feN'
Q—Et ~Q—Et Cl
Et
Cl
-25.4 кДж
Реакция (5)
Рис. 2. Энергетическая диаграмма продуктов взаимодействия цис-бис(пропионитрил)-дихлороплатины(+2) с диэтилфосфитом
H
Q
N
N
C
C
N
N
Et—C
C
0
Q
C
H
C
кислороду не требует существенной структурной перестройки молекулы диэтилфосфита. С другой стороны, термодинамический контроль реакции может стимулировать образование бис-пропионитрилдихлор-п1-Р-диэтилфосфитпалладия(+2) вследствие того, что палладий(+2) не является достаточно жесткой кислотой Льюиса, и в соответствии с теорией ЖМКО более благоприятным может являться связывание палладия с более мягким о3-атомом фосфора. Таким образом, на основании проведенных квантово-химических оценок можно принять малую вероятность разрыва связи Р-Н диалкилфосфита в результате окислительного внедрения палладия(+2) в эту связь. Образование же продуктов п1-Р-и п1-О-координации диалкилфосфита с палладием примерно равновероятно.
Значения свободных энергий (рис. 2) реакций (4)-(6) для комплекса плати-ны(+2) показывают, что по термодинамической стабильности гипотетический комплекс, образующийся в результате взаимодействия нитрильного комплекса платины с диэтилфосфитом, значительно отличается по строению от аналогичного комплекса палладия.
В этом случае наиболее экзоэргичным является процесс окислительного внедрения двухвалентной платины в связь фосфор - водород [реакция (5)]. Свободная энергия этого процесса составляет -25.4 кДж и -23.8 кДж для продукта цис- и транс-Р-Н-присоединения диэтилфосфита к двухвалентной платине соответственно. Полученные результаты согласуются с известной большой стабильностью цис-продуктов окислительного присоединения [18]. Примечательно,
что реакции (4) и (6), протекание которых не сопряжено со значительными энергетическими потерями вследствие разрыва связи Р-Н, характеризуются слабым эндо-эффектом, что позволяет говорить о предпочтительности окислительного внедрения платины(+2) по связи фосфор - водород по сравнению с другими возможными продуктами взаимодействия диалкилфосфитов с нитриль-ными комплексами платины. Последнее обстоятельство может объяснить тем, что в ходе реакции (5) энергетические затраты на разрыв связи фосфор-водород компенсируются образованием двух достаточно прочных связей: платина -фосфор и платина - водород.
Таким образом, теоретический анализ реакционной способности нитриль-ных комплексов платины и палладия в реакции с диэтилфосфитом показывает, что структура продуктов должна существенно различаться. Для производных платины(+2) более вероятно образование продукта окислительного присоединения металлоцентра по связи Р-Н. Результатом взаимодействия нитрильных комплексов палладия с диалкилфосфитами, вероятнее всего, будет координация диалкилфосфита с металлом, которая осуществляется либо по фосфориль-ному кислороду, либо по о3-атому фосфора гидрокситаутомерной формы.
Для проверки этих заключений, основанных на результатах теоретического анализа, было изучено взаимодействие диэтилфосфита с транс-бис(ацетонит-рил)дихлоропалладием(П) в дейтерохлороформе при комнатной температуре. Через 168 ч после смешения реагентов в спектрах ЯМР 31Р реакционной смеси было зафиксировано наличие трех сигналов. Два дублетных сигнала примерно равной интенсивности имеют центры при 7.95 и 9.05 м.д. с константами спин-спинового взаимодействия 11РН 694 и 690 Гц соответственно, что указывает на сохранение связи Р-Н в обоих продуктах, слабопольный сигнал (9.05 м.д.) отнесен к свободному диэтилфосфиту, а фосфитный лиганд, связанный с атомом палладия фосфорильным атомом кислорода, характеризуется полосой в слабом поле (7.95 м.д.).
EtO^ OEt Р—H
Me
___.pd:
Cl—
O
—Cl (EtO)2P(O)H ^N^jf C
-C
N^ Cl-
Me
•pd\
N
III Me
Больший интерес представляет синглетный слабопольный сигнал 64 м.д. с незначительной интенсивностью, которая в 25 раз меньше интенсивности сигнала, отнесенного нами к бис-ацетонитрилдихлор-п'-О-диэтилфосфитпал-ладию(+2) (III). Сопоставление результатов с литературными данными дает основание приписать этот сигнал как продукту окислительного присоединения группы Р-Н к палладию [5], так и продукту, содержащему внутрисферную ОН-таутомерную форму диэтилфосфита [16]. Однако анализ ПМР-спектра полученной смеси продуктов позволил приписать минорному продукту реакции структуру бис-ацетонитрилдихлор-п1 -Р-диэтилфосфитпалладия(+2) (IV).
OEt
Me\ Me. ho-PC
C^Vt ^ I OEt
--cl (EtO)2P(O)H w ^ N^ |____
Cl ^c ° ^
Me IV Me
Пики при 4.11 м.д. соответствуют атомам водорода группы -Р-ОСН2-, ме-тильным атомам водорода этоксильных фрагментов отвечает сигнал 1.33 м.д., а дублет 6.78 м.д ( JPH 693.5 Гц) приписан водороду Р-Н-группы диэтилфосфита.
Все эти сигналы отличаются существенным уширением (средняя ширина на полувысоте пиков, соответствующих протонам этоксильной группы, составляет 28 Гц). Это обстоятельство не только не позволяет наблюдать тонкую структуру сигналов протонов группы —О—СН2—СН3, но и не дает возможности различить сигналы координированноой и свободной молекул диэтилфосфита. Однако логично было бы предположить, что координация металла с кислородом фосфорильной группы не должна существенно менять параметры экранирования атомов водорода лиганда. Помимо перечисленных, в спектре обнаруживается слабопольный синглетный сигнал колоколообразной формы с химическим сдвигом 9.15 м.д. Отношение интенсивности этого сигнала к интенсивности сигналов, соответствующих атомам водорода Р—Н, составляет 1 : 25, то есть оно равно соотношению интенсивностей сигналов 64 и 9.05 м.д. в спектре ЯМР 31 Р. Мы приписали этот сигнал атомам водорода гидроксильной группы ОН-таутомерной формы диэтилфосфита, координированного с палладием через атом трехкоординированного фосфора. Таким образом, среди продуктов взаимодействия диэтилфосфористой кислоты и транс-бис(ацетонитрил)дихло-ропалладия(+2) зафиксировано оба продукта, формирование которых было предсказано на основе квантово-химических расчетов, — III и IV, количество которых соотносится как 25 : 1. Отметим, что предсказанное на основании квантово-химических расчетов соотношение аналогичных продуктов составляет 33 : 1. Расхождение между теоретически рассчитанным и экспериментально наблюдаемым соотношением двух изомеров может объясняться как различным типом нитрильных лигандов в соединениях палладия(+2), так и их различной геометрической конфигурацией. Вместе с тем анализ теоретически предсказанной и экспериментально определенной величин свободных энергий равновесия изомеризации продуктов I в II (8.7 кДж) или III в IV (8.5 кДж) показывает, что их разница невелика и составляет всего 200 Дж/моль!
Мы предположили, что при переходе от галогеннитрильного комплекса палладия к ацетату должно происходить увеличение эффективного положительного заряд на атоме металла, что, в свою очередь, приводит к увеличению ок-софильности металлоцентра и, следовательно, к увеличению выхода продукта О-координации.
В спектрах ЯМР 31Р реакционной смеси, полученной при взаимодействии ацетата палладия(+2) с диэтилфосфитом, проявляются три сигнала, относительная интенсивность которых, однако, отлична от наблюдавшихся в тех же реакциях с участием транс-бис(ацетонитрил)дихлоропалладия(+2). Два сильнопольных дублета с центрами при 5.70 и 9.05 м.д. относятся как 2 : 1. Величины JPH
составляют 671 и 695 Гц соответственно, что, как и в предыдущем случае, свидетельствует о сохранении в лиганде гидрофосфорильной группы. Очевидно, первый из этих сигналов (5.70 м.д.) следует отнести к атому фосфора в координированной по фосфорильной группе молекуле диэтилфосфита, а свободному диэтилфосфитному лиганду отвечает значение 9.05 м.д. Более выраженное смещение в сторону сильных полей сигнала ЯМР Р в продукте О-координации диэтилфосфита с палладий-ацетатом (5.70 м.д.), чем с палладий-хлоронит-рильным узлом (7.95 м.д), объясняется, по-видимому, большим эффективным зарядом на атоме палладия в ацетате. Как и при взаимодействии галогеннит-рильного комплекса палладия(+2), в спектре ЯМР 31Р детектируется минорный слабопольный синглетный сигнал с химическим сдвигом 95.9 м.д., отнесенный нами к продукту Р-координации диэтилфосфита с атомом палладия(+2).
О-Е1 Н — Р^
О
•Ох I
Ме — Сч Ра \С-Ме
о' V
О о / главный
/\\ (ЕЮ)гР(О):
Ме — С. ра С —Ме \''/
о О
О —Е1
главный:второсгепенный = 95 : 1 р—О_Е1
■Ох I ,ОЧ
Ме-СЧ рн ЧС-Ме О ХО'
второстепенный
В этом случае соотношение продуктов О- и Р-координации диэтилфосфита с палладием(+2), определенное по интенсивности сигналов в ЯМР-спектре составляет 95 : 1. Таким образом, увеличение эффективного положительного заряда и, соответственно, жесткости палладоцентра приводит к увеличению доли продукта О-координации диалкилфосфита. Можно предположить, что уменьшение жесткости металлоцентра путем введения лигандов, способных к п-датив-ному взаимодействию с металлом, например циклопентадиенильных, может повысить долю продукта Р-координации.
Для проверки этого предположения было исследовано взаимодействие диэтилфосфита с дихлородициклопентадиенилпалладием(+4) при кипячении реакционной смеси в растворе этанола. При этом из реакционной смеси фильтрованием был выделен п2-хлор-бис-[бис-(п1-Р-диэтилфосфит)(п5-циклопентадие-нил)монохлорпалладия(+3)] (V) в виде аморфного осадка красно-бурого цвета. В его протонном спектре наблюдаются пики этоксильных групп, связанных с атомом фосфора: триплет с химическим сдвигом 1.4 м.д. и квартет 4.2 м.д. Необычным является тот факт, что в спектре не обнаруживается дублет РН-протона, однако в слабых полях зафиксирован широкий колоколообразный сигнал с химическим сдвигом 8.3-8.4 м.д. Положение и форма сигнала (отсутствие расщепления) позволяет приписать его гидроксильному атому водорода. Отношение его интенсивности и сигналов этоксильных групп 1 : 4 : 6 также указывает на правильность такого отнесения, поскольку протонам циклопента-диенильного лиганда соответствует полоса с химическим сдвигом 2.2 м.д.
ЕЮ он
ЕЮ^/ с ^ ^а
Е1О \ С /Р Ср2РёС12 + (Е1О)2Р(О)Н — еЮ^Р-Р/ м—
НО / V \
Ср С1 Рч
/\ ОЕ1 V НО ОЕ1
Подтверждением гидроксифосфитной структуры лиганда служит также обнаружение в спектре 31Р единственного сигнала 72.6 м.д., положение которого, а также небольшое его уширение указывают на координацию с атомом палладия о3-атома фосфора. В ИК-спектре соединения V (раствор в СБС13) отсутствует характеристическая частота колебаний фосфорильной группы, но проявляются колебания связей Рё-С1 (395, 452 см1), Рё-Р (652 см1), Р-О-С (1033 см1). В соответствии с литературными данными [19] колебаниям гидроксильной группы, связанной с атомом фосфора, была приписана частота 2253 см-1. Цикло-пентадиенильным лигандам соответствуют полосы колебания в области 1700 см- . Отношение интенсивностей сигналов протонов фосфита и циклопентадиенил-аниона указывает на то, что в изучаемом комплексе на один циклопентадие-нильный фрагмент приходится две молекулы фосфита.
Поскольку при образовании фосфаметаллоорганического соединения V происходит понижение формальной степени окисления палладия (Рё+4 ^ Рё+2), представляется вполне вероятным предположение о том, что покидающие координационную сферу комплекса циклопентадиенил-анион и хлорид-анион окисляются четырехвалентным палладием, образуя хлорциклопентадиен.
На возможность протекания такого процесса указывает работа [18] - в водной среде потенциал полуреакции восстановления четырехвалентного палладия до двухвалентного [£°(РёС162- + 2е ^ РёС142- + 2С1-1) = + 1.470 В] достаточен для окисления хлорид иона до молекулярного хлора [£°(С12(аЧ) + 2е ^ 2С1-1) = = +1.396 В].
По-другому, чем с производными палладия, протекает взаимодействие ди-этилфосфита с транс-бис(ацетонитрил)дихлороплатиной(+2): через неделю после смешения их растворов в дейтерохлороформе и выдерживания реакционной смеси при комнатной температуре в спектре ЯМР 31Р регистрируется только один сигнал с химическим сдвигом 87 м.д., /Р1Р = 3430 Гц (по саттелитному расщеплению). Эти спектральные характеристики указывают, скорее всего, на наличие в продукте ковалентного взаимодействия Р1-Р.
В спектре ЯМР Н реакционной смеси наблюдаются квартет с центром 3.98 м.д. (/щ = 7.12 Гц) и триплет с центром 1.28 м.д. (/щ = 7.12 Гц), отвечающие протонам этоксигрупп; слабопольные сигналы атомов водорода Р-Н и гид-роксильных групп в спектре отсутствуют, что позволяет исключить образование продуктов, аналогичных палладиевым комплексам III и IV. Поскольку условия съемки спектра не позволяют зафиксировать гидридный атом водорода, возможно лишь предположение, что в результате взаимодействия транс-бис(аце-тонитрил)дихлороплатины(+2) с диэтилфосфитом происходит внедрение металла по связи Р-Н и образование продукта окислительного присоединения VI, которое сопровождается отщеплением хлороводорода.
„О-Е1 О — '
(ЕЮ)Р(О)Н С^-С1 _^
СК %с Н -НС1 Е1—
'Ме С1 "СМе Е1—О^ \\ ^СМе
VI О Ме
Подобное заключение согласуется как с результатами проведенных кван-тово-химических расчетов, так и со значениями химических сдвигов атомов фосфора в спектрах ЯМР 31Р предполагаемых продуктов окислительного присоединения диалкилфосфитов к комплексам двухвалентной платины, приведенными в литературе [1].
Взаимодействие циклооктадиендихлорплатины(+2) с диэтилфосфитом в аналогичных условиях протекает подобным образом. Однако, наряду с основным сигналом Р, который по аналогии с описанными выше результатами был отнесен к продукту окислительного присоединения фрагмента Р-Н гидрофосфо-рильного соединения к платине (5Р = 85 м.д., 11Р1Р = 3470 Гц) (VII), в спектре ЯМР 31Р детектируется минорный (в 15 раз менее интенсивный) синглетный сигнал с химическим сдвигом +48 м.д. С учетом литературных данных [20] предположено, что этот сигнал соответствует О,О-диэтилциклооктаен-4-илфос-фонату (VIII), образование которого может происходить в результате гидро-фосфорилирования циклооктадиена.
Однако имеющиеся экспериментальные данные пока не позволяют с уверенностью заключить, происходит ли образование фосфоната VIII в результате внутрисферного фосфорилирования олефинового лиганда или же этот процесс более сложен и включает в себя диссоциацию циклооктадиена из координационной сферы и внедрение олефина по связи платина - водород.
Таким образом, при взаимодействии комплексов палладия(+2) и платины(+2) с диэтилфосфитом образуются продукты, которые предсказывались на основании расчетов.
Была исследована каталитическая активность полученных нами палладий-и платинафосфорорганических соединений в реакции Пудовика на примере гид-рофосфорилирования циклогексена. Региоселективность присоединения диэтил-фосфита в этом случае не требует подробного рассмотрения. Мониторинг каталитической активности проводился следующим образом. В раствор, содержащий смесь палладиевых или платиновых комплексов диэтилфосфита, добавляли эквимолярное (по отношению к суммарному содержанию диэтилфосфита) количество циклогексена, раствор кипятили в течение 4 ч, после чего полученную реакционную смесь анализировали методом Р ЯМР-спектроскопии. Спектральная характеристика полученных соединений приведена в табл. 1.
Можно видеть, что, за исключением системы Ра(ОАс)2/(ЕЮ)2Р(О)Н, все палладий- и платинафосфорорганические соединения способствуют образованию О,О-диэтилциклогексилфосфоната, что подтверждается также и данными спектров ПМР. Выход продукта гидрофосфорилирования невелик. Очевидно, для образования фосфоната при взаимодействии циклогексена с металлокомплексом необходимо наличие связи металл - фосфор, поскольку в системе Ра(ОАс)2/ (ЕЮ)2Р(О)Н, где доля продукта Р-координации диэтилфосфита минимальна,
образование фосфоната не регистрируется. Платиновые комплексы обеспечивают несколько большую конверсию фосфоната, что согласуется с отмеченным в литературе фактом более высокой каталитической активности комплексов платины(+2) по сравнению с палладием(+2) в реакциях присоединения диал-килфосфитов к алкенам [21].
(ЕЮ)Р(0)Н
РЮ12
Н АЛ ИС12
Р
ЕЮ—
I
второстепенный ущ
главный
0
- Р-0Ег
I
0Е1
РЮ1
ЕЮ—О
I
0Е1
уц
Химические сдвиги в спектрах ЯМР 31Р систем
О
Табл. 1
[МЬх(ЕЮ)2Р(0)Н]
+
Система Химические сдвиги, 8Р, м.д. Выход О,О-диэтил-циклогексилфосфо-ната (по данным ЯМР 31Р)
Ра(0Ле)2 + (ЕЮЬР(0)Н 5.70а (а) 1./рн = 671 Гц; 9.05а (а) ^РН = 695 Гц -
(снзачьрась + (ЕЮЬР(0)Н 7.95а (а) 1./рн = 694 Гц; 9.05а а ^РН = 690 Гц; 65а (8); 32б (8) 2%
сррась + (ЕЮЬР(0)Н 72,6а (8); 9.05а (а) = 695 Гц; 32б (8) 5%
(СНзОЧЬИСЬ + (ЕЮЬР(0)Н 87а (8, ^ = 3430 Гц; 32б (8) 12%
(ТОБ^сЬ + (ЕЮЬР(0)Н 85а (8, 8ай-ё) ^ = 3430 Гц; 32б (8); 48в (8) 13%
Примечание. а Сигналы в продуктах взаимодействия диэтилфосфита с исходными металлокомплексами. б Отнесен к О,О-диэтилциклогексилфосфонату. в Отнесен к О,О-диэтилциклоктенилфосфонату - продукту присоединения диэтилфосфита к циклооктадиеновому лиганду.
Вероятно, образование фосфоната как для комплексов платины, так и для комплексов палладия протекает через одну и ту же стадию. Такое предположение следует из того, что в спектрах ЯМР Р реакционных смесей, содержащих продукты реакций фосфаметаллоорганических соединений с алкеном, наблюдается только один дополнительный сигнал диэтилциклогексилфосфоната при
32 м.д. Комплексы палладия, содержащие Р-координированную гидрокси-тау-томерную форму диэтилфосфита, могли бы участвовать в реакции электро-фильного присоединения гидрокси-группы по кратной связи алкена. Однако в этом случае должны были бы фиксироваться слабопольные (140-170 м.д.) синглетные сигналы диэтилциклогексилфосфита, для перегруппировки которого в фосфонат требуется температура значительно более высокая, чем достигавшаяся при кипячении реакционной смеси 70-80 °С [22].
Можно предположить, что в изученных случаях процесс формирования фосфоната (IX) начинается с внедрения кратной связи алкена по связи фосфор -металл. Для комплексов палладия образование фосфоната может осуществляться путем присоединения атома фосфора к олефиновому углероду (А) с внутримолекулярным переносом протона:
В комплексах платины в реакциях участвуют фосфонатный и металлгид-ридный фрагменты фосфаметаллоорганического соединения (Б):
Этот процесс согласуется с ранее приведенным механизмом гидрофосфо-рилирования алкенов/алкинов, катализируемого комплексами платины [1, 2].
Таким образом, на основании полученных результатов можно предположить, что решающим фактором в процессе гидрофосфорилирования олефинов, в условиях катализа комплексами металлов 10-й группы, является способность металлокомплекса-прекатализатора к образованию связи металл - фосфор, которая, в свою очередь, зависит от мягкости льюисовской кислоты - металлоцентра и может регулироваться лигандным окружением металла.
Для проведения экспериментов использовали реагенты и растворители промышленного производства (н-гексан, бензол, ацетонитрил, дейтерохлороформ), которые очищались в соответствии со стандартными методиками [23]. Диэтил-фосфит, дибутилфосфит, комплексы палладия(+2) и платины(+2) получали и очищали в соответствии с литературными способами [24-26].
Тонкослойную хроматографию проводили на силуфоловой пластинке. В качестве элюента использовали смеси изопропилового спирта с бензолом в объемном соотношении 3 : 1 или гексана с бензолом 2 : 1. В качестве проявителя использовали пары йода. Спектры ИК записаны на приборах 8ресоМ М-80 в вазелиновом масле или пленке в интервале волновых чисел 400-4000 см-
ои
ои
и фурье-спектрометре Bruker Vector 22 при разрешающей способности 1 см-1 с накоплением 64 скана в таблетках KBr, вазелиновом масле или пленке в интервале волновых чисел 200-4000 см- 1 Спектры ЯМР 'И получены на спектрометрах Varian UNITY 300 (299.94 МГц) при 25 °С в дейтерохлороформе-di; химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя. Спектры ЯМР 31Р записаны на спектрометре Varian UNITY 300 (121.4 МГц 31Р). В качестве стандарта использовали 85%-ный водный раствор Н3РО4 (внешний стандарт). Квантово-химические расчеты с помощью программы Gaussian 98 [27] осуществляли на персональных ЭВМ Intel Pentium 11-450/128М6 и AMD Athlon 64 3200+/512М6.
Взаимодействие транс-бис(ацетонитрил)дихлоропалладия(+2) с диэтил-фосфитом. В раствор 37.5 мг транс-бис(ацетонитрил)дихлоропалладия(+2) в 6.0 мл дейтерохлороформа добавляли 29.7 мг диэтилфосфита (молярное соотношение комплекс палладия : диалкилфосфит = 1 : 1.25), смесь выдерживали 168 ч и затем анализировали методами И и Р ЯМР-спектроскопии.
ЯМР 31Р (CDCl3 8, м.д.): 64.0 - бис-ацетонитрилдихлор-п1-Р-диэтилфос-фитпалладий(+2); 9.05 (d, 1JPH = 690 Гц) - свободный диэтилфосфит; 7.95 (d, JPH = 694 Гц) - бис-ацетонитрилдихлор-n -О-диэтилфосфитпалладия(+2) (сигнал фосфора диэтилфосфита, координированного с атомом палладия по фос-форильной группе). ЯМР 1Н (CDCl3 8, м.д.): 4.11 м.д. (широкий, вырожденный синглет -Р-ОСИ2-); 1.33 м.д. (широкий, вырожденный синглет -Р-ОСН2-СН3); 6.78 м.д. (d :JPH = 693.5 Гц соответствует водороду Р-Н); 9.15 (широкий, синглет -Р-ОИ).
Взаимодействие транс-бис(ацетонитрил)дихлороплатины(+2) с диэтил-фосфитом. В раствор 47.5 мг транс-бис(ацетонитрил)дихлороплатины(+2) в 6.0 мл дейтерохлороформа добавляли 29.7 мг диэтилфосфита (молярное соотношение комплекс палладия : диалкилфосфит = 1 : 1.25) и выдерживали 168 ч при комнатной температуре, затем реакционную смесь анализировали методами :Н и 31Р ЯМР-спектроскопии.
ЯМР 31Р (CDCI3 8, м.д.): 87 (s, satt-d) Jpr = 3430 Гц. ЯМР 1Н (CDCI3 8, м.д.): 3.98 м.д. (q 3Jhh = 7.12 Гц -Р-ОСН2-); 1.28 м.д. (t 3Jhh = 7.12 Гц -Р-ОСН2-СН3).
Взаимодействие циклооктадиендихлороплатины(+2) с диэтилфосфитом.
В раствор 43.0 мг, циклооктадиендихлороплатины(+2) в 6.0 мл дейтерохлороформа добавляли 29.7 мг диэтилфосфита (молярное соотношение комплекс палладия : диалкилфосфит = 1 : 1.25 и выдерживали 16 ч при комнатной температуре, полученную реакционную смесь анализировали методами И и Р ЯМР-спектроскопии.
ЯМР 31Р (CDCI3 8, м.д.): 85 (s, satt-d) 1Jppt = 3470 Гц; 48 (s) - О,О-диэтил-циклоктенилфосфонат.
Взаимодействие ацетата палладия с диэтилфосфитом. 42.5 мг ацетата палладия и 0.0488 мл диэтилфосфита растворяли в 1.5 мл этанола и добавляли 2 капли насыщенного раствора этилата натрия. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 2.5 ч и анализировали методом 31Р ЯМР-спектроскопии.
ЯМР 31Р (СБС13 8, м.д.): 95.9 - (п'-Р-диэтилфосфит)диацетат палладия(+2); 9.05 (а, lJPH = 695 Гц) - свободный диэтилфосфит; 5.70 (а, lJPH = 671 Гц) - ди-этилфосфит, координированный с атомом палладия по фосфорильной группе.
Взаимодействие диэтилфосфита с дихлордициклопентадиенилпалла-дием (+4) в этиловом спирте. В колбу, снабженную обратным воздушным холодильником, помещали 0.07 г хлорида дициклопентадиенилпалладия(+4), 0.06 мл диэтилфосфита, 1.5 мл этилового спирта и 3 капли насыщенного раствора этилата натрия в этиловом спирте. Смесь кипятили в течение 4 ч, через 2 ч выпал аморфный осадок бурого цвета, который отделяли от жидкой фазы, растворяли в дейтерохлороформе и анализировали методами :Н и 31Р ЯМР-спектро-скопии.
ЯМР 1Н (СБС13 8, м.д.): 8.4 (8., оч. ш.) 1Н - водород гидроксильной группы; 4.2 (д.) 4Н - метиленовая группа; 2.2 (т.) 5Н - сигналы циклопентадиенильных протонов; 1.4 (1., оч. с.) 6Н - сигналы водорода метильной группы. ЯМР 31Р (СБС13 8, м.д.): 72.6 (8., оч. с.) - сигнал фосфора ц2-хлор-бис-[бис-(^:-Р-диэтил-фосфит)(п5-циклопентадиенил)монохлорпалладия(111)]. ИК-спектр, vмах/см-1, (СБСЬ): 395, 452 (Рё-О), 652 (Ра-Р), 1033 (Р-О-С), 1700 (ср), 2253 (Р-0Н).
Реакция продукта взаимодействия ацетата палладия и диэтилфосфита с циклогексеном. Для реакции брали 0.4 мл реакционной смеси, полученной при взаимодействии ацетата палладия и диэтилфосфита, 0.6 мл диэтилфосфита, 0.47 мл циклогексена и 2 мл этилового спирта. Смесь нагревали в течение 3 ч, концентрировали на вакууме водоструйного насоса и анализировали методами 31 Р и 1 Н ЯМР-спектроскопии.
ЯМР 1Н (СБСЬ 8, м.д. ): 4.09 (т) (Ш3-сЯ2-0-), 1.30 (т) (сЯ3-Ш20-). ЯМР 31Р (СБС13 8, м.д. ): 95.9 - сигнал фосфора (п'-Р-диэтилфосфит)диацетат палладия(+2); 9.05 (а, !./РН = 695 Гц) - сигнал фосфора свободного диэтилфосфита; 5.70 (а, = 671 Гц) - сигнал фосфора диэтилфосфита, координированного с атомом палладия через фосфорильную группу.
Взаимодействие циклогексена с ц2-хлор-бис-[бис-(^1-Р-диэтилфосфит)-(П5-циклопентадиенил)монохлорпалладием(+3)]. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали раствор образца ц2-хлор-бис-[бис-(п'-Р-диэтил-фосфит)(п5-циклопентадиенил) монохлорпалладия(+3)] в дейтерохлороформе, и 0.046 мл циклогексена. Смесь нагревали в течение 5 ч и анализировали методами 1 Н и 31 Р ЯМР-спектроскопии.
ЯМР 1Н (СБС13 8, м.д. ): 8.8 (8., оч. ш.) 2Н - сигнал водорода гидроксильной группы координированного фосфита; 5.6 (8., оч. с.) - сигналы протонов при двойной связи циклогексена; 4.2 (т., сл.) 4Н - сигналы метиленовой группы координированного фосфита; 3.7 (д.) - сигналы метиленовых групп этоксильных радикалов, связанных с атомом фосфора циклогексил-О,О-диэтил-фосфоната; 2.2 (т.) 5Н - сигналы циклопентадиенильных протонов; 2.0 (8., е.); 1.6 (8.) - сигналы метиленовых протонов циклогексена; 1.35 (1., оч. с.) 6Н - сигналы водорода метильной группы координированного фосфита. ЯМР 31Р (СБС13 8, м.д.): 70 (8., оч. с.) -сигнал фосфора в бис-(п'-ОН-диэтилфосфит)(^5-циклопентадиенил)дихлорпалла-дии(+3); 32 (8., оч. с.) - сигнал фосфора циклогексил-О,О-диэтилфосфоната.
Литература
1. Han L.-B., Tanaka M. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of alkynes via oxidative addition of HP(O)(OR)2 // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118, No 6. - P. 1571-1572.
2. Allen А. Jr., Manke D.R., Lin W. Synthesis of functional bisphosphonates via new palladium-catalyzed bis-hydrophosphorylation reactions // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41, No 2. - P. 151-154.
3. Гулюкина Н.С., Долгина Т.М., Бондаренко Г.Н., Белецкая И.П. Палладий-катализи-руемое гидрофосфорилирование терминальных алкинов // Журн. орган. хим. -2003. - T. 39, Вып. 6. - С. 847-856.
4. Курамшин А.И., Курамшина Е.С., Черкасов Р.А. Присоединение диалкилфосфитов к алкенам в присутствии карбонильных комплексов металлов VIE группы и железа // Журн. общ. хим. - 2001. - Т. 71, Вып. 3. - С. 387-392.
5. Han L.-B., Mirzaei F., Zhao C.-Q., TanakaM. High reactivity of a five-membered cyclic hydrogen phosphonate leading to development of facile palladium-catalyzed hydrophosphorylation of alkenes // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122, No 22. - P. 5407-5408.
6. Zhao C.-Q., Han L.-B., Tanaka M. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of allenes leading to regio- and stereoselective formation of allylphosphonates // Organometallics. -2000. - V. 19, No 21. - P. 4196-4198.
7. Mirzaei F., Han L.-B., Tanaka M. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of 1,3-dienes leading to allylphosphonates // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42, No 2. - P. 297-299.
8. Reichwein J.F., Patel M.C., Pagenkopf B.L. Rhodium-catalyzed regioselective olefin hydrophosphorylation // Org. Lett. - 2001. - V. 3, No 26. - P. 4303-4306.
9. Xu Q., Han L.-B. Palladium-catalyzed asymmetric hydrophosphorylation of norbornenes // Org. Lett. - 2006. - V. 8, No 10. - P. 2099-2101.
10. Stone J.J., Stockland R.A. Jr., Reyes J.M. Jr., Kovach J., Goodman C.C., Tillman E.S. Microwave-assisted solventless single and double addition of HP(O)Ph2 to alkynes // J. Mol. Catal. A-Chem. - 2005. - V. 226, No 1. - P. 11-21.
11. Beletskaya I.P., Afanasiev V.V., Kazankova M.A., Efimova I.V. New approach to phos-phinoalkynes based on Pd- and Ni-catalyzed cross-coupling of terminal alkynes with chlorophosphanes // Org. Lett. - 2003. - V. 5, No 23. - P. 4309-4311.
12. Takaki K., Koshoji G., Komeyama K., Takeda M., Shishido T., Kitani A., Takehira K. Intermolecular hydrophosphination of alkynes and related carbon-carbon multiple bonds catalyzed by organoytterbiums // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68, No 17. - P. 6554-6565.
13. Kovacik I., Scriban C., Glueck D.S. Regiochemistry of platinum-catalyzed hydrophosphination of a diene. Formation of the chiral diphosphine Et2PCH(CN)CH(CH2CH2CN)PEt2 via monophosphine intermediates // Organometallics. - 2006. - V. 25, No 2. - P. 536-539.
14. Shulyupin M.O., Kazankova M.A., Beletskaya I.P. Catalytic hydrophosphination of styrenes // Org. Lett. - 2002. - V. 4, No 5. - P. 761-763.
15. Montchamp J.-L. Recent advances in phosphorus-carbon bond formation: synthesis of H-phosphinic acid derivatives from hypophosphorous compounds // J. Organomet. Chem. -2005. - V. 690, No 10. - P. 2388-2406.
16. Pryjomska I., Ciunic Z., Trzeciak A.M., Zitoikowski J. Chemistry of palladium phosphinite (PPh2(OR)) and phosphonite (P(OPh)2(OH)) complexes: catalytic activity in methoxy-carbonylation and Heck coupling reactions // J. Dalton Trans. - 2006. - V. 35, No 1. -P. 213-220.
17. Svensson P., Lovqvist K., Kukushkin V.Yu., Oskarsson A. 1,3-Dipolar cycloaddition of nitrile oxides to free and Pt-bound nitriles: a theoretical study of the activation effect, reactivity and mechanism // Inorganica Chim. Acta. - 2003. - V. 356, No 12. - P. 85-94.
18. Crabtree R.H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. - N. Y.: John Wiley & Sons Inc., 2005. - 546 p.
19. Шагидуллин Р.Р., Мухаметов Ф.С., Нигматуллина Р.Б Атлас ИК-спектров фосфо-рорганических соединений. - М.: Наука, 1977. - 356 с.
20. Шагидуллин Р.Р., Чернова А.В., Виноградова В.С., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК-спек-тров фосфорорганических соединений. - М.: Наука, 1984. - 336 с.
21. Белецкая И.П., Казанкова М.А. Каталитические методы образования связи фосфор-углерод // Журн. орган. хим. - 2002. - Т. 38, Вып. 10. - С. 1447-1483.
22. Овчинников В.В., Черезов С.В., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Реакционная способность циклофосфористых кислот в реакции электрофильного присоединения // Журн. общ. хим. - 1985. - Т. 55, Вып. 5. - С. 1021-1030.
23. Schwetlick K. Organikum. - Weinheim: Wiley-VCH, 2009. - 883 S.
24. Кармачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. - Пермь: УрО РАН, 1992. - 468 с.
25. ^lquhoun H.M., Holton J., Thompson D.J., Twigg M.V. New Pathways for Organic Synthesis. - N. Y. Plenum Press, 1985. - 384 p.
26. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. - М.: Наука, 1988. - 285 с.
27. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., StratmannR.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Revision A.9. - Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1998.
Поступила в редакцию 29.04.13
Курамшин Аркадий Искандерович - кандидат химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: fea_naro@mail.ru
Николаев Андрей Александрович - кандидат химических наук, старший инженер, ООО «Миррико», г. Казань, Россия.
E-mail: mjelnir@yandex.ru
Черкасов Рафаэль Асхатович - доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Rafael.Cherkasov@ksu.ru
Галкин Владимир Иванович - доктор химических наук, профессор, директор Химического института им. А.М. Бутлерова, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Vladimir.Galkin@ksu.ru
* * *
INTERACTION OF DIALKYLPHOSPHITES WITH PLATINUM AND PALLADIUM COMPLEXES AND CATALYTIC ACTIVITY OF COMPLEXES OF GROUP 10 METALS IN THE PUDOVIK REACTION
A.I. Kuramshin, A.A. Nikolaev, R.A. Cherkasov, V.I. Galkin Abstract
A theoretical and experimental study of the interaction of a number of platinum(II) and palladium(II) complexes with dialkylphosphites has been carried out. It is shown that for palladium(II) complexes, the structure of the product depends on the size of the effective positive charge on the metal: small charge causes the stabilization of the hydrophosphoryl tautomeric form of the phosphite in the coordination sphere of the metal. The high hardness of palladium results in the coordination of the phosphite with the metal via an oxygen atom of the phosphoryl group. The only process observed for platinum(II) complexes is an oxidative addition of the phosphite's P-H bond to the metal center. The data of quantum-chemical calculations are in good agreement with the experimental results.
Keywords: dialkylphosphites, platinum, palladium, oxidative addition of P-H to a metal center, hydrophosphoryl tautomeric form of a dialkylphosphite, quantum-chemical calculations, catalysis.
References
1. Han L.-B., Tanaka M. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of alkynes via oxidative addition of HP(O)(OR)2. J. Am. Chem. Soc, 1996, vol. 118, no. 6, pp. 1571-1572.
2. Allen A. Jr., Manke D.R., Lin W. Synthesis of functional bisphosphonates via new palladium-catalyzed bis-hydrophosphorylation reactions. Tetrahedron Lett., 2000, vol. 41, no. 2, pp. 151-154.
3. Gulyukina N.S., Dolgina T.M., Bondarenko G.N., Beletskaya I.P. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of terminal alkynes. Zh. Org. Khim., 2003, vol. 39, no. 6, pp. 847-856. (In Russian)
4. Kuramshin A.I., Kuramshina E.S., Cherkasov R.A. Addition of dialkyl hydrogen phosphites to alke-nes in the presence of carbonyl complexes of chromium subgroup metals and iron. Russ. J. Gen. Chem., 2001, vol. 71, no. 3, pp. 354-358.
5. Han L.-B., Mirzaei F., Zhao C.-Q., Tanaka M. High reactivity of a five-membered cyclic hydrogen phosphonate leading to development of facile palladium-catalyzed hydrophosphorylation of alkenes. J. Am. Chem. Soc, 2000, vol. 122, no. 22, pp. 5407-5408.
6. Zhao C.-Q., Han L.-B., Tanaka M. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of allenes leading to regio- and stereoselective formation of allylphosphonates. Organometallics, 2000, vol. 19, no. 21, pp. 4196-4198.
7. Mirzaei F., Han L.-B., Tanaka M. Palladium-catalyzed hydrophosphorylation of 1,3-dienes leading to allylphosphonates. Tetrahedron Lett., 2001, vol. 42, no. 2, pp. 297-299.
8. Reichwein J.F., Patel M.C., Pagenkopf B.L. Rhodium-catalyzed regioselective olefin hydrophosphorylation. Org. Lett, 2001, vol. 3, no. 26, pp. 4303-4306.
9. Xu Q., Han L.-B. Palladium-catalyzed asymmetric hydrophosphorylation of norbornenes. Org. Lett, 2006, vol. 8, no. 10, pp. 2099-2101.
10. Stone J.J., Stockland R.A. Jr., Reyes J.M. Jr., Kovach J., Goodman C.C., Tillman E.S. Microwave-assisted solventless single and double addition of HP(O)Ph2 to alkynes. J. Mol. Catal. A-Chem., 2005, vol. 226, no. 1, pp. 11-21.
11. Beletskaya I.P., Afanasiev V.V., Kazankova M.A., Efimova I.V. New approach to phosphinoal-kynes based on Pd- and Ni-catalyzed cross-coupling of terminal alkynes with chlorophosphanes. Org. Lett, 2003, vol. 5, no. 23, pp. 4309-4311.
12. Takaki K., Koshoji G., Komeyama K., Takeda M., Shishido T., Kitani A., Takehira K. Intermolecular hydrophosphination of alkynes and related carbon-carbon multiple bonds catalyzed by or-ganoytterbiums. J. Org. Chem., 2003, vol. 68, no. 17, pp. 6554-6565.
13. Kovacik I., Scriban C., Glueck D.S. Regiochemistry of platinum-catalyzed hydrophosphination of a diene. Formation of the chiral diphosphine Et2PCH(CN)CH(CH2CH2CN)PEt2 via monophosphine intermediates. Organometallics, 2006, vol. 25, no. 2, pp. 536-539.
14. Shulyupin M.O., Kazankova M.A., Beletskaya I.P. Catalytic hydrophosphination of styrenes. Org. Lett., 2002, vol. 4, no. 5, pp. 761-763.
15. Montchamp J.-L. Recent advances in phosphorus-carbon bond formation: synthesis of H-phosphinic acid derivatives from hypophosphorous compounds. J. Organomet. Chem., 2005, vol. 690, no. 10, pp. 2388-2406.
16. Pryjomska I., Ciunic Z., Trzeciak A.M., Zirolkowski J. Chemistry of palladium phosphinite (PPh2(OR)) and phosphonite (P(OPh)2(OH)) complexes: catalytic activity in methoxycarbonylation and Heck coupling reactions. J. Dalton Trans., 2006, vol. 35, no. 1, pp. 213-220.
17. Svensson P., Lovqvist K., Kukushkin V.Yu., Oskarsson A. 1,3-Dipolar cycloaddition of nitrile oxides to free and Pt-bound nitriles: a theoretical study of the activation effect, reactivity and mechanism. Inorg. Chim. Acta, 2003, vol. 356, no. 12, pp. 85-94.
18. Crabtree R.H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. N. Y., John Wiley & Sons Inc., 2005. 546 p.
19. Shagidullin R.R., Mukhametov F.S., Nigmatullina R.B. Atlas of IR spectra of organophosphorus compounds. Moscow, Nauka, 1977. 356 p. (In Russian)
20. Shagidullin R.R., Chernova A.V., Vinogradova V.S., Mukhametov F.S. Atlas of IR spectra of organophosphorus compounds. Moscow, Nauka, 1984. 336 p. (In Russian)
21. Beletskaya I.P., Kazankova M.A. Catalytic Methods for Building up Phosphorus-Carbon Bond. Russ. J. Org. Chem, 2002, vol. 38, no. 10, pp. 1391-1430.
22. Ovchinnikov V.V., Cherezov S.V., Cherkasov R.A., Pudovik A.N. Reactivity of cyclophosphoric acids in the reaction of electrophilic addition. Zh. Obscsh. Khim., 1985, vol. 55, no. 5, pp. 10211030. (In Russian)
23. Schwetlick K. Organikum. Weinheim, Wiley-VCH, 2009. 883 p.
24. Karmachev V.V., Fedoseev M.S. Preparatory phosphorus chemistry. Perm, Uralskoe Otdelenie Ross. Akad. Nauk, 1992. 468 p. (In Russian)
25. Colquhoun H.M., Holton J., Thompson D.J., Twigg M.V. New Pathways for Organic Synthesis. N. Y., Plenum Press, 1985. 384 p.
26. Shulpin G.B. Organic reactions catalyzed with the transition metals complexes. Moscow, Nauka, 1988. 285 p. (In Russian)
27. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Revision A.9. Pittsburgh, PA, Gaussian, Inc., 1998.
Received April 29, 2013
Kuramshin Arcadii Iskanderovich - PhD in Chemistry, Associate Professor, Department of High-Molecular and Organoelement Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: fea_naro@mail.ru
Nikolaev Andrei Aleksandrovich - PhD in Chemistry, Senior Engineer, LLC "Mirrico", Kazan, Russia.
E-mail: mjelnir@yandex.ru
Cherkasov Rafael Askhatovich - Doctor of Chemistry, Professor, Department of High-Molecular and Organoelement Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia. E-mail: Rafael.Cherkasov@ksu.ru
Galkin Vladimir Ivanovich - Doctor of Chemistry, Professor, Director of A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia. E-mail: Vladimir.Galkin@ksu.ru
