ГИДРОЛИЗ КООРДИНИРОВАННЫХ ПРОПАРГИЛЬНЫХ КАТИОНОВ [CP2W2(CO)4(μ-η2, η3-(HC≡CCR1R2)]+ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

ГИДРОЛИЗ КООРДИНИРОВАННЫХ ПРОПАРГИЛЬНЫХ КАТИОНОВ [Ср^2(СО)4(|1-п2, П3-(НС=ССК1К2)]+

И.В. Баринов, К.П. Бутин

(кафедра органической химиии)

Реакционная способность металл-стабилизированных карбокатионов [(|-п2, П3- НС^ССК^^Ср^^СО)^ +, содержащих первичный (И1 = И2 = Н), вторичный (И1 = Н, К = Ме) и третичный (К = К = Ме) координированные пропаргильные катионы, в реакции гидролиза возрастает при переходе от первичного к третичному катиону.

На примере металл-стабилизированных карбокатионов, содержащих координированный пропаргильный катион, было впервые продемонстрировано, что свойства этих соединений зависят от степени взаимодействия металл -карбокатионный центр. В том случае, когда известны структурные данные, степень этого взаимодействия может быть оценена на основании величины расстояния металл - карбокатионный центр (далее М-Са).

Катионы ряда димолибдена, содержащие координированный первичный, вторичный и третичный пропаргиль-ные катионы (1-3), представляют собой первый ряд ме-талл-стабилизированных карбокатионов с первичным, вторичным и третичным карбокатионными центрами, для которого известна молекулярная структура всех его членов [1, 2].

ОС-..

ОС

СО

СО

,-Ср

м

м

Ср и"

СО С я/я2 +

БГ4

Я1 = Я2 = Н, М=Мо (1) ; Я1 = Н, Я2 = Ме,

М = Мо (2) ; Я1 = Я2 = Ме, М = Мо (3) ;

Я1 = Я2 = Н, М = Ш (4) ; Я1 = Н, Я2 = Ме,

М = Ш (5) ; Я1 = Я2 =Ме, М=Ш (6);

(Ср-п5 - циклопентадиенильный лиганд; полумос-

тиковый карбонильный лиганд подчеркнут).

непосредственно от степени взаимодействия металл -карбокатионный центр. Для этого ряда катионов наблюдается линейная зависимость между величинами и ЯМо-Са [4]. Реакционная способность металл-стабилизиро-ванных карбокатионов ряда димолибдена изучена по отношению к небольшому ряду нуклеофилов [2, 6-9]. Соответствующие вольфрамовые катионы 4-6 изучены хуже [3], а их относительная реакционная способность до настоящего времени остается неизвестной. Для ее определения был изучен гидролиз этих катионов водой, разбавленным и насыщенным раствором гидрокарбоната натрия. Количество гидрокарбоната натрия в разбавленном растворе было достаточным для полной нейтрализации освобождающейся в процессе гидролиза тетрафтороборной кислоты и, следовательно, для предотвращения обратной реакции. Гидролиз проводили в двухфазной системе: раствор соответствующего катиона в дихлорметане встряхивали механически с водой, разбавленным или насыщенным раствором гидрокарбоната натрия в течение определенного времени. Были проведены две серии экспериментов: в первой с помощью хроматографии были выделены продукты гидролиза катионов 4-6, и степень гидролиза определяли по их количеству, во второй - продукты не выделяли, вместо этого определяли рН водного слоя, на основании которого рассчитывали степень гидролиза. Продуктами гидролиза катионов 4 и 5 (как чистой водой, так и разбавленным раствором гидрокарбоната натрия) являются только спирты 7 и 8:

В катионах 1-3 расстояниие металл - карбокатионный центр (Мо - Са) монотонно возрастает от 2,439 до 2,75 А, что свидетельствует об уменьшении взаимодействия [1, 2]. В отличие от катионов ряда димолибдена (первый ряд) для соответствующих дивольфрамовых аналогов (второй ряд) молекулярная структура известна только для катиона 6, в котором расстояние Ш-Са составляет 2,837 А [3]. Выполненное нами определение величин для обоих рядов катионов показало, что их относительная стабильность монотонно уменьшается от катиона 1 к катиону 3 и от катиона 4 к катиону 6 соответственно [4, 5]. Таким образом, стабильность катионов 1-3 зависит

ОС

СО

ОС\ Л ^р

" ш — ш "" \

Ср ^

СО

и > С (ОН)

я1 = я2 =Н (7); Я1 = Н, К2 = Me (8); К1 = Я2 = Ме (9).

При гидролизе катиона 6 водой образуется смесь спирта 9 и алкена 10.

т

/ Л ^

гл^--- ^ - W ""

ос у/ N

Cp

н

X

/

Me

CO C=CH(

(10)

Степень гидролиза, вычисленная на основании количества выделенных продуктов, составляет для катионов 4, 5 и 6 соответственно 2, 19 и 89% (здесь и далее приведены средние величины степени гидролиза, полученные на основании трех экспериментов); отношение спирта 9 к ал-кену 10 в этом случае составляет 2,5:1. При использовании разбавленного водного раствора гидрокарбоната натрия степень гидролиза катионов 4 и 5 возрастает до 46 и 87% соответственно и практически не изменяется в случае катиона 6; отношение спирта 9 к алкену 10 в этом случае уменьшается до 1,5:1. Увеличение концентрации основания приводит к увеличению содержания алкена и уменьшению содержания спирта в продуктах гидролиза. Так при использовании насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия в продуктах гидролиза катиона 5 присутствует алкен 11, а отношение спирта 8 к алкену 11 составляет 6,8:1.

OC,, OC

/

Cp н

CO

/ "Л

N - W

Cp

V'" \

CO CH =CH2

(11)

пени гидролиза для катиона 4 может объясняться тем, что в этом случае относительно небольшим изменениям рН (—0,1) соответствует значительное (25%) изменение степени гидролиза.

Поскольку гидролиз всех катионов проводили в одинаковых условиях, можно заключить, что их реакционная способность возрастает в ряду 6 > 5 > 4.

Экспериментальная часть

Органические растворители были очищены по стандартным методикам. Тетрафторобораты катионов 4-6 были получены из соответствующих спиртов 7, 8 и алкена 10 обработкой их растворов в эфире насыщенным эфирным раствором водной 67%-й HBF4 [ 10]. Далее тет-рафторобораты катионов 4-6 были очищены переосаждением эфиром из дихлорметана. Ниже приведены описания типичных экспериментов по гидролизу катионов.

Гидролиз [Cp2W2(CO)4(^-n2,n3-(HC^CCH2)]+ BF4 (4). Навеску 186,6 мг (0,254 ммоль) 4 растворяли в 40 мл дихлорметана, добавляли 40 мл воды и механически встряхивали смесь в течение 45 мин. Дихлорметановый раствор отделяли от воды и отфильтровывали через бумажный фильтр, смоченный дихлорметаном для удаления следов воды, растворитель удаляли в вакууме до небольшого объема (3-5 мл) и добавляли приблизительно 30-40 мл бензола для осаждения непрореагировавшей соли. Выпавший осадок соли трижды промывали декантацией, после высушивания в вакууме было получено 176,2 мг (0,231 ммоль; 91%) оранжевых кристаллов исходной соли. Спектр ЯМР Н выделенной соли идентичен спектру аутентичного образца. Бензольный раствор хроматографировали на окиси алюминия (степень активности между III и IV), элюировали красную полосу дихлорметаном, после удаления растворителя в вакууме из дихлорметанового элюата было получено 3,4 мг (0,005 ммоль; 2%) темно-красных кристаллов спирта 7. Найдено (%): C (30,91); Н (2,21); C17H14O5W2. Вычислено (%): C (30,66); Н (2,21). Спектр ЯМР Н (ацетон-d,

мд., J Гц): 5,46 (с, 10 Н, Ср, = 1,2); 5,3 (м, 1Н, СН, V = 0,7) 4,67 ( м, 2 Н, СН2, V = 6,2, V = 0,7); 3,26 (т, 1 Н, ОН, V = 6,2).

Гидролиз Ср^2(СО)4(|>п2,П3-(НС=ССИМе)]+ BF4 (5) . Навеску 190 мг (0,253 ммоль) 5 растворяли в 40 мл ди-хлорметана добавляли 40 мл воды и механически встряхивали смесь в течение 45 мин. Дихлорметановый раствор отделяли от воды и отфильтровывали через бумажный фильтр, смоченный дихлорметаном для удаления следов воды, растворитель удаляли в вакууме до установления небольшого объема (3-5 мл) и добавляли приблизительно 30-40 мл бензола для осаждения непрореагировавшей соли. Выпавший осадок соли трижды промывали декантацией, после высушивания в вакууме было получено 147 мг (0,195 ммоль; 77%) красных кристаллов исходной соли. Спектр ЯМР Н выделенной соли идентичен спектру аутентичного образца.

6

При гидролизе в тех же условиях катиона 6 соотношение спирта 9 и алкена 10 снижается до ~0,5:1.

Вторую серию экспериментов по определению степени гидролиза проводили по аналогии с первой, но при этом использовали вдвое меньшее количество исходных веществ. При этом продукты гидролиза не выделяли, вместо этого измеряли рН водного слоя и на основании этих измерений рассчитывали степень гидролиза. Вычисленная таким образом степень гидролиза для катионов 4, 5 и 6 составила 5,7; 22,4 и 90,4% соответственно. Наблюдается удовлетворительное согласие значений степени гидролиза катионов 5 и 6 (за исключением катиона 4), полученных в двух сериях экспериментов. Большее расхождение сте-

Бензольный раствор хроматографировали на окиси алюминия (степень активности между III и IV), элюиро-вали красную полосу дихлорметаном, после отделения в вакууме растворителя от дихлорметанового элюата было получено 32,9 мг (0,048 ммоль; 19%) темно-красных кристаллов спирта 8. Найдено (%): C (32,03); Н (2,26). C18H16O5W2. Вычислено (%): C (31,79); Н (2,37). Спектр ЯМР Н (ацетон-d^ м.д., J Гц): 5,50 и 5,45 (в обоих случаях с, по 5 Н, Cp); —5,48 (CH, сигнал перекрывается с сигналами Cp-протонов); 4,62 (м, 1 Н, CH(OH)Me); 2,9 (д, 1 Н, ОН, J = 5.3), 1,26 (д 3 Н, 3J = 6,3).

Гидролиз Cp2W2(CO)4(|>n2,n3-(HC=CCMe2)]+ BF4 (6). Навеску 192 мг (0,252 ммоль) 6 растворяли в 40 мл ди-хлорметана, добавляли 40 мл воды и механически встряхивали смесь в течение 45 мин. Дихлорметановый раствор отделяли от воды и отфильтровывали через бумажный фильтр, смоченный дихлорметаном для удаления следов воды, растворитель удаляли в вакууме до установления небольшого объема (3-5 мл) и добавляли приблизительно 30-40 мл бензола для осаждения непрореагиро-вавшей соли. Выпавший осадок соли трижды промывали бензолом декантацией, после высушивания в вакууме было получено 22,3 мг (0,056 ммоль; 11,5%) исходной соли. Бензольный раствор хроматографировали на окиси

алюминия (степень активности между III и IV), первую красную полосу элюировали бензолом, вторую красную полосу - дихлорметаном. После отделения в вакууме растворителя от бензольного элюата получено 36,5 мг (0,054 ммоль; 21,5%) темно-красных кристаллов алкена 10. Найдено (%): С (32,51); Н (2,06). С18Н140^2. Вычислено (%): С (32,66); Н (2,13). Спектр ЯМР 1И[ (ацетон-^, м.д, VГц): 5,46 (с, 10 Н, Ср); 5,16 [т (распределение интенсивностей не биномиальное, так как содержание изотопа W со спином 112 составляет 14,28%) 1,55, 1 Н, СН]; 4,89 (м, 1 Н, СН2), 4,67 (дк, 1Н, СН2) и 1,34 (к, 3 Н, СН3) относятся к АВХ3 системе изопропенильной группы = 4,675, vB = 4,89 м.д., 24дВ = 2,48 Ш, 44МеН = 1,34 и 0,72 Н соответственно). После удаления растворителя в вакууме от дихлорметанового элюата получено 101 мг (0,146 ммоль; 58%) темно-красных кристаллов спирта 9. Найдено (%): С (33,12); Н (2,77). С19Н190^2. Вычислено (%): С (32,88); Н (2,61). Спектр ЯМ19 :Н (£1 цетон-а6, мд, V Гц): 5,58 (с, 1 Н, СН); 5,53 (с, 10 Н, Ср); 2,8 (с, 1 Н, С(0Н)Ме2); 1,22 (с, 6 Н, СН3). Гидролиз катионов 4-6 разбавленным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия проводили аналогично, выделение продуктов реакции осуществляли так же, как описано выше.

Авторы благодарят РФФИ за финансовую поддержку, грант 97-03-32970а.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barinov I.V., Reutov O.A., Polyakov A.V, Yanovsky A.I.,

Struchkov Yu.T. // J. Organomet. Chem. 418. 1991. P. C. 24.

2. Le Berre-Cosquer N., Kergoat R., Haridon P.L. // Organometallics 1992. 11. P.721.

3. Froom S. F. T., Green M, Nagle K. R., Williams D. J. // J.

Chem. Soc., Chem. Com. 1987. P. 1305.

4. Баринов И.В. // Известия РАН, сер. хим. 1998. 4. С. 747.

5. Баринов И.В., Коротеев П. С., Бутин К.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 399.

6. Gruselle M., Philomin V., Chaminant F., Amouri H.El., Jaouen

G., Nicholas K.M. // J. Organomet. Chem. 1990. 399. P. 317.

7. Meyer A., McCabe D.J., Curtis M.D. II Organometallics 1987.

6. P. 1491.

8. Barinov I. V., Chertkov V.A., Reutov O.A. II J. Organomet. Chem.

1993. 455. P. C. 9.

9. Gruselle M., Cordier C., Salmain M., Amouri H. El., Guerin C.,

Vaissermann J., Jaouen G. // Organometallics 1990. 9. P. 2993.

10. Reutov O.A., Barinov I.V., Chertkov V.A. and Sokolov V.I. II J. Organomet. Chem. 1985. 297. P. C25.

Поступила в редакцию 29.04.02