величины PKR+ металл-стабилизированных карбокатионов ряда дивольфрама Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. № 6

399

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

удк 541.49

величины рКя+ металл-стабилизированных карбокатионов ряда дивольфрама

И.В. Баринов, К.П. Бутин, П.С. Коротеев

(кафедра органической химии)

Величины рКЯ+ для [(ш-Ь^ЬЗ-НСеСС^Я^Ср^^СО)^ - металл-стабилизированных карбо-

катионов, содержащих первичный (Я1 = Я2 = Н), вторичный (Я1=Н, Я2= =Ме) и третичный

1 2

(Я =Я =Ме) координированный пропаргильный катион, измерены в 50%-м водном ацето-нитриле. Стабильность катионов возрастает от третичного к первичному.

До настоящего времени не проводилось систематического изучения влияния природы металла на термодинамическую стабильность металл-стабилизированных карбо-катионов с различным типом карбокатионного центра. Мы хотим сообщить предварительные результаты измерений величин рКЯ+ металл-стабилизированных карбокати-онов ряда дивольфрама

[(тУУ-нс^ссЯ^ср^со^] + вб4-,

где Я1 = Я2 = н (1а); Я1 = Н, Я2 = Ме (2а); Я1 = Я2 = Ме (За), а ц-^2, ^(Нс^сс^Я2) - первичный, вторичный и третичный координированные пропаргильные катионы соответственно. Эти результаты вместе с опубликованными недавно данными для аналогичных карбокатионов ряда димолибдена [ 1 ] могут составить основу подобного рассмотрения.

Величины рКЯ+ катионов ряда дивольфрама, определенные потенциометрическим методом в 50%-м водном растворе МесК при 20° (в тех же условиях, которые использовались для определения рКЯ+ димолибденовых кар-бокатионов [1] ), приведены в таблице.

Стабильность дивольфрамовых катионов монотонно возрастает от третичного к первичному. Ряд катионов 1а-За - это второй ряд металл-стабилизированных карбокати-онов, для которых наблюдается уменьшение стабильности от первичного к третичному. Ранее подобное «аномальное» поведение наблюдали только для аналогичных катионов ряда димолибдена [1]. Все катионы ряда дивольфра-ма стабильнее своих димолибденовых аналогов, как следует из данных, приведенных в таблице.

В ряду катионов дивольфрама молекулярная структура известна только для третичного катиона За [2]. Разность расстояний W-C+ в этом катионе и Мо-С+ в его молибденовом аналоге ЗЬ составляет 0.0097нм, что заметно меньше разности расстояний Мо-С+ в катионах ЗЬ и 2Ь (0.0129нм) и в особенности 2Ь и 1Ь (0.0172нм) [3, 41]. В то же время наименьшей разности расстояний металл-С+ соответствует наибольшее различие в величинах рКЯ+. Таким образом, несмотря на близость значений ковалентных радиусов вольфрама и молибдена [5], меньшему расстоянию металл-С+ не обязательно соответствует большая термодинамическая стабильность.

Авторы выражают благодарность РФФИ за финансовую поддержку, грант №97-03-32970а.

Величины pKR+ металл-стабилизированных карбокатионов ряда дивольфрама и димолибдена [(m-h2,h3-HC°CCR1R2)Cp2M2(CO)4] +

R1, R2 в [(m-h2,h3-HC°CCR'R2) M = W M = Mo

R1 = R2 = H (первичный) 5.53±0.05 (1a) 4.81±0.06 (1b)

R1 = H, R2 = Me (вторичный) 4.97 ±0.05 (2a) 3.81±0.04 (2b)

R1 = Me, R2 = Me (третичный) 4.25 ±0.04 (3a) 3.12±0.06 (3b)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баринов И.В. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1997. С. №4. С. 747.

2. Froom S.F.T., Green M., Nagle K.R., Williams P.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. Р. 1305.

3. Barinov I.V., Reutov O.A., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Sokolov V.I. // J. Organomet. Chem. 1991. 418, C. 24.

4. Le Berre-Cosquer N., Kergoat R., Haridon P.L. Organometallics. 1992. 11. P. 721.

5. Андрианов В.Г., Бирюков Б.П., Стручков Ю.Т. //Журн. Структ. Хим. 1969. 10. C. 1129.

Поступила в редакцию 21.10.97