CC BY
9
52
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. № 1
УДК 541.49
ВЕЛИЧИНА pKR+ [(m-Л2,Л3-(HC°CCH2)Cp2MO2(CO)4]+ В ВОДЕ
И.В. Баринов, П.С. Коротеев, К.П. Бутин
(кафедра органической химии)
+ 2 3
Величины pKR металл-стабилизированного карбокатиона [(Ц-Л ,Л -(HC°CCH2)Cp2Mo2(CO)4]+ были определены в водном ацетонитриле с различным содержанием последнего. В результате экстраполяции к чистой воде получили pKR+ = 5.1.
Наиболее надежные величины рКЯ+ для большинства органических соединений измерены в водных растворах. Для многих металлоорганических соединений, как правило, ввиду низкой растворимости соответствующих кар-бинолов в воде, величины рКЯ+ были измерены в водных органических раст-ворителях. К ним относятся величины рКЯ+ металл-стабилизированных карбокатио-
2 3 12
нов ряда димолибдена - [(Ц-Л ,Л -(НС°ССЯ Я )Ср2 Мо2
12
(СО)4]+ (где Я , Я = Н или Ме), измеренные в 50%-м водном МеСК [1]. Поскольку наибольшей стабильностью и растворимостью в воде обладает родо-
23
начальный представитель этой серии - [(Ц-Л ,Л -(НС°ССН2)Ср2Мо2(СО)4]+ (1), мы попытались определить для него значение рКЯ+ в воде. Растворимость
22
в воде исходного соединения - карбинола (Ц-Л ,Л -(НС°ССН2ОН)Ср2Мо2(СО)4 ограничена, поэтому величину рКЯ+ катиона 1 определяли потенциометрическим методом в водном МеСК с переменным содержанием последнего в диапазоне от 0.26 до 0.76 мольной доли МеСК В растворе с более низкой мольной долей МеСК измерить рКЯ+ катиона 1 не удается из-за ограниченной растворимости соответствующего исходного карбинола. Для растворов с содержанием 0.26, 0.34, 0.45, 0.58 и 0.76 мольной доли МеСК значения рКЯ+ (при 20°) равны 4.81±0.05, 4.70± 0.04, 4.58±0.06, 4.45±0.06 и 4.22±0.05 соответственно. Зависимость рКЯ+ от мольной доли МеСК (х2) близка к линейной и может быть представлена следующим уравнением:
2
(в скобках приведены значения о; R = 0.998 для 5 точек). Линейная экстраполяция дает величину pKR+ в воде, равную 5.10. Такую же величину дает квадратичная аппроксимация: pKR+ = 5.09 - 1.07x2 - 0.08х2 . Отличие от величины, полученной линейной экстраполяцией, незначимо. Уже давно было отмечено, что для некоторых алифатических и ароматических аминов график зависимости величин pKa от концентрации органического растворителя (в данном случае EtOH) по своей форме напоминает «хоккейную клюшку» [2]. Похожая по форме кривая наблюдается в том случае, если для аппроксимации полученных нами экперимен-тальных данных и экстраполяции к чистой воде используется полином третьей степени: pKR+ = 5.42 -3.37x2 + 4.76x2 - 3. 172. Ввиду отсутствия данных о зависимости pKR+ металл-стабилизированных карбока-тионов от мольной доли органического растворителя мы полагаем, что более надежна величина pKR+, полученная линейной экстраполяцией.
Авторы выражают благодарность РФФИ за финансовую поддержку, грант №97-03-32970а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баринов KB. // Изв. АН СССР. Оер. хим. 199S. С. 747.
2. Hall H.C., Sprinkle F.D. // J. Am. Chem. Soc. 1932. 54. P. 3469.
pKR+ = 5.10(0.02) — 1.15(0.03)х2
Поступила в редакцию 21.10.97
