Научная статья на тему 'Исследование комплексообразования формильного производного n,n’-диметилбензодиаза-15-краун-5 эфира с катионами металлов'

Исследование комплексообразования формильного производного n,n’-диметилбензодиаза-15-краун-5 эфира с катионами металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
138
34
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АЗАКРАУН-СОЕДИНЕНИЯ / КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ / ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ / ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ощепков М. С., Федорова О. А., Федоров Ю. В.

В настоящей работе было синтезировано формильное производное бензодиаза15-краун-5-эфира, и исследовано комплексообразование полученного соединения с различными по природе катионами металлов в растворе ацетонитрила методами ЯМР-спектроскопии, и в воде с использованием метода потенциометрии.I

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ощепков М. С., Федорова О. А., Федоров Ю. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

n this work the formyl derivative of azacrown-containing benzocrown compound was synthesized, and it’s complex formation with different metal cations by both NMR spectroscopy in acetonitrile solution and of potentiometric titration method in water was studied.

Текст научной работы на тему «Исследование комплексообразования формильного производного n,n’-диметилбензодиаза-15-краун-5 эфира с катионами металлов»

возрастает. Степень конверсии MJI и селективность практически остается неизменной.

После проведения серий экспериментов на различных катализаторах была замечена тенденция к росту содержания пропиленгликоля в смеси продуктов при увеличении мольного соотношения водорода к метиллактату и при уменьшении времени контакта, температура мало же влияет на выход целевого продукта.

Библиографические ссылки

1. Zhigang Zhang. Kinetics of Aqueous-Phase Hydrogénation of Lactic Acid to Propylene Glycol Departments of Chemical Engineering and Chemistry Zhigang Zhang, James E. Jackson, and Dennis J. Miller/ Michigan State University; //Ind. Eng. Chem. Res., 2002. 41. P. 691-696

2. Лебедев H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец./ под ред. Н.Н. Лебедева.2-е изд. М.:Химия, 1984. 376с.

УДК 547.425.7'576

М.С. Ощепков, O.A. Федорова, Ю.В. Федоров

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ФОРМИЛЬНОГО ПРОИЗВОДНОГО ад'-ДИМЕТИЛБЕНЗОДИАЗА-15-КРАУИ-5 ЭФИРА С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

In this work the formyl derivative of azacrown-containing benzocrown compound was synthesized, and it's complex formation with different metal cations by both NMR spectroscopy in acetonitrile solution and of Potentiometrie titration method in water was studied.

В настоящей работе было синтезировано формильное производное бензодиаза-15-краун-5-эфира, и исследовано комплексообразование полученного соединения с различными по природе катионами металлов в растворе ацетонитрила методами ЯМР-спектроскопии, и в воде с использованием метода потенциометрии.

К достоинствам азааналогов краун-эфиров и криптандов можно отнести способность связывать щелочноземельные, тяжелые и переходные металлы не только в органических растворителях, но и в воде, а также возможность модификации ионофора введением дополнительных N-заместителей, т.е азакраун-соединения обладают промежуточными ком-плексообразующими свойствами между кислородными краун-эфирами, которые образуют прочные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, и цикламами, образующими комплексы с катионами тяжелых металлов. Эти свойства делают азакрауны интересными для исследователей в различных областях.

В настоящей работе было синтезировано формильное производное бензодиаза-15-краун-5-эфира, и исследовано комплексообразование полученного соединения с различными по природе катионами металлов в растворе ацетонитрила методами ЯМР-спектроскопии, и в воде с использованием метода потенциометрии.

Метод получения формильных производных бензокраун-соединений конденсацией нециклических предшественников, один из которых уже содержит требуемую формильную группу, был применен нами для синтеза лигандаЫ (схема 1). [1]

Схема 1.

МеНЫ

МеН1Ч

Как и простые краун-эфиры, бензодиазакраун-эфиры способны образовывать комплексы различной структуры с катионами металлов (схема 2). Это могут быть инклюзивные комплексы 1:1, а также сэндвичевые структуры с различной ориентацией ароматических фрагментов молекул лиганда друг относительно друга. [2]

Схема 2.

Метод спектроскопии ЯМР. Нами было исследовано комплексообразование формильного производного 1М,1М'-диметилбензодиаза-15-краун-5-эфира (лиганд Ь1) с катионами Ag+, Са+2, РЬ+2, Ъп1, ЫН4 в ацетонит-

риле методом ЯМР спектроскопии. Были рассчитаны изменения положения сигналов протонов лиганда, наблюдаемые в 'Н ЯМР спектрах, при образовании комплексов (таблица 1).

Взаимодействие лиганда с катионами металлов приводит к изменениям в спектрах ЯМР. Взаимодействие азакраун-эфира с катионами Ag+, Са+2, Мё+2, РЬ+2, Ъп1, Ш4+ приводит к смещению сигналов протонов лиганда в основном в слабые поля, характерному для процесса комплексо-образования краун-соединений по типу «гость-хозяин» (структура А на схеме 2) [2]. В случае катионов Ag+, Са+ , Mg+2, РЬ+2, Тп2, ЫН4 наблюдались близкие по значению сдвиги сигналов протонов ароматического ядра.

Изменения положения сигналов протонов метиленовых групп краун-эфирных фрагментов комплексов с Mg+2, Ag+, РЬ+2, Ъп1 различны: наи-

большее влияние катионов металлов было обнаружено для протонов Р, Р' и у ,у'— групп, что свидетельствует о том, что данные катионы металлов наиболее прочно координируются по атомам азота, изменения положения сигналов протонов а, а' и 8, 8' близки по величине и сравнительно небольшие.

Ме

11 м 111111111 м 1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

10 98765432

5,

ррт/ТМБ

Рис. 1. 'Н-ЯМР спектр лиганда Ы (СБ3С]Ч, 30°С)

В случае катионов бария наблюдаются небольшие изменения сигналов протонов краун-эфирного цикла. Это может быть связано с образованием сэндвичевого комплекса, в котором влияние катиона распространено одновременно на два краун-эфирных фрагмента.

Можно предположить, что в таком комплексе ароматические фрагменты молекул лиганда ориентированы в противоположные стороны и не оказывают экранирующего влияния друг на друга (структура Б на схеме 2).

Добавление ионов кальция к раствору лиганда в СБзСМ вызывает смещение сигналов всех протонов лиганда в сильные поля. Характерные изменения положений сигналов протонов дают основание предположить, что образуется димерный комплекс 2:2 сэндвичевой структуры В, представленной на схеме 2. При таком расположении двух молекул лиганда, их протоны должны испытывать анизотропный эффект из-за попадания в области экранирования сопряженных л-систем.

При взаимодействии азакраун-эфира с катионом аммония наблюдается незначительное изменение положения сигналов всех протонов лиганда, что можно объяснить слабым комплексообразованием из-за малой плотности заряда на атомах водорода аммонийной группы.

Метод потепциометрического титрования. Для определения констант устойчивости комплексов формильного производного бензодиаза-15-краун-5 эфира с катионами Н+, Ag+, СсГ2, Си+2, №+2, РЬ+2, Mg+2, Ъп1 в воде применяли метод потенциометрического титрования с использованием комбинированного стеклянного электрода для определения рН раствора в про-

цессе титрования. В раствор НСЮ4 в дистиллированной воде добавляли раствор лиганда с известной концентрацией, раствор перхлората металла и раствор КЖ)з для поддержания в растворе постоянной ионной силы 1=0.1 М, затем с помощью автоматического титратора порциями известного объема добавляли раствор щелочи (КОН). Обработку результатов титрования и расчет констант устойчивости комплексов проводили с помощью программы «Нурегдиаё» [3].

Табл. 1. Изменения положения сигналов протонов* (А8) в 1Н ЯМР спектре молекулы лиганда 1 при образовании комплексов с катионами Ag+, Са+2, РЬ+2, Ъп2 и 1\Н4+ в СБ3СК

НОС 2 5 6 а (а') РФ') 7(7') 6(6') Ме

М§2 0.05 0.11 0.11 0.12 0.18 0,26 (0,38) 0,26 (0,38) 0.09 0,23 (0,34)

Са2 -0.23 -0.02 -0.02 -0.09 0,21 (-0,14) -0,05 (-0,36) -0.19 -0.1 -0.2

Ва2 0.07 0.19 0.19 0.16 0.08 0.04 0.06 -0.05 0.05

А§+ 0.08 0.11 0.12 0.14 0.16 -0.06 -0.42 0.01 0.19

РЬ+2 0.05 0.1 0.1 0.1 0.26 0.44 0.13 0.16 0.14

Ъп1 0.07 0.14 0.14 0.14 0.15 0.23 0.19 0.08 0.2

ГШ/ 0.03 0.03 0.05 0.06 0.075 0.04 0.06 -0.05 0.05

• О комплекс ~ ^лиганд

Рассчитанные на основе экспериментальных данных константы устойчивости комплексов лиганда Ы представлены в таблице 2.

Из полученных данных видно, что с каждым из изученных катионов металлов соединение Ы образуют комплексы состава 1:1. Для азакраун-эфира значения констант комплексообразования средние и близки по величине, причем наиболее прочными оказались комплексы с катионами меди (II). Из таблицы 2 видно, что с различными катионами металлов исследуемые соединения образуют также гидроксокомплексы различного состава. Обнаружено, что в водном растворе азакраун-эфир не образует комплексы с катионами Са2+ и Ва2+. Известно, что эти ионы обладают высоким сродством к донорным атомам кислорода, а в водной среде происходит конкуренция между атомами кислорода молекул краун-эфира и водой за сольватиро-вание катионов. По-видимому, необходимость разрушения прочной гидрат-ной оболочки катионов бария и кальция не дает возможность образоваться краун-эфирному комплексу. Катионы тяжелых металлов и предпочтительно координируются по атомам азота краун-эфира, эффективно образуя в воде комплексы с изученным лигандом.

Не наблюдалось зависимости между ионными радиусами катионов металлов и прочностью комплексов, видимо, прочность комплексов определяется способностью того или иного катиона образовывать координационные связи с атомами азота. Таким образом, к достоинствам изученного ком-плексона можно отнести способность эффективно связывать катионы раз-

личных металлов в воде с достаточно высокими константами устойчивости. К недостаткам - невысокую селективность по отношению к катионам металлов.

Табл. 2. Рассчитанные константы комплексообразования лиганда LI с катионами металлов

Катион Ионный радиус, им [4] Log К Состав комплекса

Zn2+ 0.083 - L : Zn2+ : 20H L : Zn2+ : OH" L : Zn2+

Cd2+ 0.099 -16.54 ±0.03 -5.92 ±0.04 4.71 ± 0.01 L : Cd2+ : 20H" L : Cd2+ : OH L : Cd2+

Cu2+ 0.080 -10.60 ±0.03 -1.26 ±0.02 5.77 ± 0.02 L : Cu2+ : 20H" L : Cu2+ : OH L : Cu2+

Ni2+ 0.074 -14.20 ±0.04 3.49 ± 0.07 L : Ni2+ : 20H" L : Ni2+ L : 2Ni2+

Ag+ 0.113 3.96 ± 0.06 L: Ag+

Pb2+ 0.126 -11.90 ±0.04 -2.78 ± 0.02 5.24 ± 0.02 L : Pb2+ : 20H" L : Pb2+ : OH" L : Pb2+

Mg2+ 0.074 -3.89 ±0.03 4.92 ± 0.02 L : Mg2+ : OH L : Mg2+

Как видно, атом азота способен координироваться с катионами как щелочноземельных, так и тяжелых и переходных металлов. К достоинствам этих соединений следует отнести возможность комплексообразования не только в органических растворителях, но и в воде, а также возможность модификации ионофора введением дополнительных N-заместителей. Эти свойства делают азакраун-соединения интересными для исследователей в различных областях

Библиографические ссылки

1. Фёдорова O.A., Ощепков М.С. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009, т. XXIII, № 6 (99). С.ЗЗ.

2. Alfimov M.V., Churakov A.V., Fedorov Y.V., Fedorova O.A., Gromov S.P., Hester R.E., Howard J.A.K., Kuz'mina L.G., Lednev I.K., Moore J.N.,// J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1997. 2. P. 2249.

3. Gans P., Sabatini A., Vacca A. // Talanta, 1996. Vol.43. 82. P. 1739.

4. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/ В.А. Рабинович, З.Я Хавин. Л.: Изд. «Химия», 1977. 376с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.