CC BY
8
УДК 541.49
ГИДРОЛИЗ КООРДИНИРОВАННЫХ ПРОПАРГИЛЬНЫХ КАТИОНОВ [Cp2Mo2(CO)4(цY, n3-(HC=CCR1R2)]+
И.В. Баринов, К.П. Бутин
(кафедра органической химиии)
Реакционная способность металл-стабилизированных карбокатионов [(ц-П , n3-HC=CCR1R2)Cp2Mo2(CO)4]+, содержащих первичный (R1=R2=H), вторичный (R1=H, R2=Me) и третичный (R1=R2=Me) координированные пропаргильные катионы, в реакции гидролиза возрастает при переходе от первичного к третичному катиону.
Реакционная способность металл-стабилизированных карбокатионов
[Ср2Мо2(СО)4(ц-л2,Л3-НС= ССЯХЯ2)]+БР4-,
2 3 12
где (|-п , П -НС=ССЯ Я ) - координированный мос-тиковый пропаргильный катион, Я1 = Я2 =Н (1); Я1 = Н, Я2 = Ме (2); Я1 = Я2 = Ме (3), изучена только по отношению к небольшому кругу нуклеофилов и в основном касается только катиона 1 или его метил-циклопентадиенильного аналога [1-4], а относительная реакционная способность катионов 1-3 остается неизвестной.
Для определения относительной реакционной способности был изучен гидролиз тетрафтороборатов катионов 1 -3 водой, разбавленным раствором КаНСО3 и насыщенным раствором КаНСО3. Были проведены две серии экспериментов: в первой были выделены и идентифицированы продукты гидролиза катионов 1-3, а степень гидролиза определяли по количеству выделенных продуктов; во второй серии продукты гидролиза не выделялись, а степень гидролиза определяли на основании измерения рН раствора после окончания процесса. В обеих сериях экспериментов были получены близкие результаты. Продуктами гидролиза катионов 1 и 2 как чистой водой, так и разбавленным раствором КаНСО3, являются спирты 4 и 5:
'Мт
ОС-Мо - 1ЙО
Ср
/
НгО
Ср
С(ОН)кК
СО > со "'.
С- Мо / ""' Ср ^ .......Ср - Мо \/Чсо со ОС-Мо Ср
Ср2Мо2(СО)4 (|-п2, л2-НС=ССЯхЯ2ОН), где Я1 = Я2 =
1 2
Н (4), Я = Н, Я = Ме (5). Гидролиз катиона 3 во-
1 2
дой дает смесь спирта 6 (Я = Я = Ме) и алкена Ср2Мо2(СО)4 (|-п2, П2-НС=ССМе=СН2) (7) (Я1 = Ме),
отношение спирта 6 к алкену 7 в этом случае составляет 7,5:1. Степень гидролиза катионов 1, 2, 3, вычисленная на основании количества выделенных продуктов, составляет 6, 45 и 98% соответственно. При использовании разбавленного водного раствора №НСО3 степень гидролиза катионов 1 и 2 возрастает до 56 и 90% соответственно и практически не изменяется для катиона 3; отношение спирта 6 к алкену 7 в этом случае уменьшается до 5,5:1. Использование насыщенного водного раствора КаНСО3, не влияя на степень гидролиза катионов 2 и 3 (93 и 99% соответственно), приводит к увеличению содержания алкена. В продуктах гидролиза ка-
22
тиона 2 присутствует алкен Ср2Мо2(СО)4(|-п ,П -НС=ССН=СН2) 8 (ЯХ=Н), а отношение 5 к 8 составляет 24:1; отношение спирта 6 к алкену 7 снижается до 1,5:1. Строение продуктов, выделенных в описанных выше реакциях, во всех случаях подтверждено данными ЯМР спектров Н и С.
На основании результатов гидролиза катионов 1-3 можно заключить, что их реакционная способность возрастает в ряду 1 < 2 < 3. Таким образом, реакционная способность данных катионов монотонно возрастает по мере увеличения расстояния Мо-Са [5-6] или по мере уменьшения взаимодействия металл -карбокатионный центр. Интересно сравнить данные по гидролизу катионов ряда димолибдена (приведенные выше) с аналогичными данными для катионов ряда дивольфрама [7], а также сопоставить результаты гидролиза катионов с их стабильностью [8]. В таблице приведены степени гидролиза катионов в одинаковых условиях и величины рАГЯ+.
Из данных таблицы следует, что степень гидролиза катионов возрастает не симбатно с уменьшением их стабильности, а в большей степени зависит от природы координированного пропаргильного катиона.
Степень гидролиза и стабильность катионов [Cp2M2(CO)4
(Ц-Л , n -(HC^CCH)] (M=Mo, W)
Катион Степень гидролиза (%)* pKr+ в 50% водном ацетонитриле
[Cp2Mo2(CO)4(|l--n2, n3-(HCsCCH2)]+ 6 4,82
[Cp2Mo2(CO)4(|l--n2, n3-(HC=CCHMe)]+ 45 3,79
[Cp2Mo2(CO)4(|-n2, n3-(HC=CCMe2)]+ 98 3,12
[Cp2W2(CO)4(|-n2, n3-(HC^CCH2)]+ 2 5,53
[Cp2W2(CO)4(|-n2, n3-(HC=CCHMe)]+ 19 4,97
[Cp2W2(CO)4(|-n2, n3-(HC=CCMe2)]+ 89 4,25
* Степени гидролиза катионов, приведенные в таблице, являются средними величинами из трех серий экспериментов.
Экспериментальная часть
Гидролиз [Cp2Mo2(C°)/y-n2,tf-(HC=CCH2)J+ BF4~ (1). 137 мг (0,245 ммол) 1 растворяли в 40 мл ди-хлорметана и добавляли 40 мл воды, смесь встряхивали механически в течение 45 мин. Дихлорметано-вый раствор отделяли от воды и отфильтровывали через бумажный фильтр, смоченный дихлорметаном для удаления следов воды, растворитель удаляли в вакууме до небольшого объема (3-5 мл) и добавляли приблизительно 30-40 мл бензола для осаждения непрореагировавшей соли. Выпавший осадок соли трижды промывали декантацией, после высушивания в вакууме получено 126,6 мг (92,3%) оранжевых кристаллов исходной соли. ЯМР1Н-спектр выделенной соли идентичен спектру аутентичного образца. Бензольный раствор хроматографировали на окиси алюминия (здесь и далее использовали окись алюминия для хроматографии, степень активности которой находилась между III и IV), элюировали красную полосу дихлорметаном, после удаления растворителя в вакууме от дихлорметанового элюата было получено 5,2 мг (4,3%) темно-красных кристаллов спирта 4. Найдено (%): C (41.61); H (2.99); Mo (38.82). C17H14Mo2O5. Вычислено (%) C (41.66); H (2.88); Mo (39.15). Спектр ЯМР XH (ацетон-d^ м.д., J/Гц): 6.03 (т, XH, СН, V = 0.7); 5.4 (с, 10Н, Cp) 4.59 (дд, 2H, СН2, V = 6.1, V = 0.7); 3.48 (т, 1H, oh, V = 6.1).
Гидролиз [Cp2Mo2(CO)4(Ц-ц2, ц3-(HC^CCHMe)]+ BF~(2). 143,5 мг (0,25 ммол) 2 растворяли в 40 мл
дихлорметана и добавляли 40 мл воды, смесь встряхивали механически в течение 45 мин. Дих-лорметановый раствор отделяли от воды и отфильтровывали через бумажный фильтр смоченный дихлорметаном для удаления следов воды, растворитель удаляли в вакууме до небольшого объема (3-5 мл) и добавляли приблизительно 30-40 мл бензола для осаждения непрореагировавшей соли. Выпавший осадок соли трижды промывали декантацией, после высушивания в вакууме было получено 52,6 мг (36,6%) красных кристаллов исходной соли. ЯМР 1Н-спектр выделенной соли был идентичен спектру аутентичного образца. Бензольный раствор хроматографировали на окиси алюминия, элюировали красную полосу дихлорметаном, после удаления растворителя в вакууме от дихлорметанового элюата было получено 55,5 мг (44%) темно-красных кристаллов спирта 5. Найдено (%): С (42.74); Н (3.09). С18Н16Мо205. Вычислено (%): С (42.88); Н (3.20). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-^, м.д., У/Гц): 6.22 (д, 1Н, СН, У = 0.7); 5.43 и 5.40 (оба с, по 5Н, Ср) 4.62 ( м, 1Н, СН(0Н)Ме; 3.1 (д, 1Н, ОН, 3У = 5.4); 1.25 (д, 3Н, СН3, 3У = 6.3).
Гидролиз Ср2Мо2(СО)4(ц-п2>П3-(НСзССМв^]+ БЕ~ (3). 153 мг (0,26 ммоль) 3 растворяли в 40 мл дих-лорметана и добавляли 40 мл воды, смесь встряхивали механически в течение 45 мин. Дихлорметановый раствор отделяли от воды и отфильтровывали через бумажный фильтр смоченный дихлорметаном для удаления следов воды, растворитель удаляли в вакууме до небольшого объема (3-5 мл) и добавляли приблизительно 30-40 мл бензола, при этом не происходило выделения соли. Бензольный раствор хроматог-рафировали на окиси алюминия, первую красную полосу элюировали бензолом, вторую красную полосу элюировали смесью бензол-дихлорметан 1:1. После удаления растворителя в вакууме от бензольного элюата получено 16,4 мг (12,6%) темно-красных кристаллов алкена 7. Найдено (%): С (45.38); Н (3.16). С19Н1604Мо2. Вычислено (%): С (45.62); Н (3.22). Спектр ЯМР ХН (ацетон-^, м.д., У/Гц): 5.97 (с, 1Н, СН); 5.39 (с,10Н, Ср); 4.94 (м, 1 Н, СН,), 4.77 (м, 1Н, СН2) и 1.78 (дд, 3 Н, СН3). После удаления растворителя в вакууме от второго элюата (бензол - дихлор-метан 1:1) получено 114 мг (84.6%) темно-красных кристаллов спирта 6.
Найдено (%): С, 44.18; Н, 3.41. С19Н1805Мо2. Вычислено (%): С 44.04; Н 3.50. Спектр ЯМР ХН (ацетон-^, м.д., У/Гц): 5.58 (с, 1 Н, СН); 5.53 (с, 10 Н, Ср); 2.8 (с, 1 Н, С(0Н)Ме2); 1.22 (с, 6 Н, СН3). Гидролиз катионов 1-3 разбавленным водным раство-
ром гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия проводили анало-Авторы выражает благодарность РФФИ за
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gruselle M., Philomin V., Chaminant F., Amouri H.El., Jaouen G.,
K.M. Nicholas // J. Organomet. Chem. 1990. 399. P. 317.
2. MeyerA., McCabe D.J. and CurtisM.D. // Organometallics 1987. 6.
P. 1491.
3. Barinov I.V., Chertkov V.A., Reutov O.A. // J. Organomet. Chem.
1993. 455. P. C9.
4. Froom S. F. T., Green M., Nagle K. R., Williams D. J. // J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1987. P. 1305.
гично, выделение продуктов реакции осуществляли также как описано выше. финансовую поддержку, грант №97-03-32970а.
5. Barinov I.V., Reutov O.A., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov
Yu.T. // J. Organomet. Chem. 1991. 418. C24.
6. Le Berre-Cosquer N., Kergoat R., Haridon P.L . // Organometallics.
1992. 11. P. 721.
7. Баринов И.В., Бутин К.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
2002. 43. С. 205.
8. Баринов И.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. 1. С. 124.
Поступила в редакцию 18.02.03
HYDROLISIS OF COORDINATED PROPARGYL CATIONS [Cp2Mo2(CO)4(M-n2, n3"(HC=CCR1R2)]+
I.V. Barinov, K.P. Butin
(Division of Organic Chemistry)
• • • 2 12 +••
The reactivity of carbocation s [(M-n Vn3-HC=CCR R )Cp2Mo2(CO)4] with primary
(R =R =H), secondary (R =H, R =Me) and tertiary (R =R =Me) coordinated propargyl cations in the reaction of hydrolisis is increased from primary to tertiary ones.
