CC BY
15УДК 535.37+539.19+543.42.062
Ю.Б. Иванова*, А.С. Семейкин**, Н.Ж. Мамардашвили*, О.И. Койфман***
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ И КОМПЛЕКСООБРА-ЗУЮЩИХ СВОЙСТВ ПОИЗВОДНЫХ ОКТАМЕТИЛПОРФИРИНА
(*Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, **Институт химии макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: jjiv@yandex.ru
Методом спектрофотометрического титрования исследованы кислотные и комплексообразующие свойства производных октаметилпорфирина в системе 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен-ацетонитрил при 298 К. Установлено, что при титрова-ниии указанных соединений происходит депротонирование атомов азота пиррольных колец с образованием моно- и дважды депротонированных форм. Определены ступенчатые константы кислотной диссоциации. Исследовано комплексообразование дважды депротонированных форм изученных лигандов с ацетатом цинка, получены кинетические параметры соответствующих реакций. Проведен сравнительный анализ кинетических параметров образования цинковых комплексов исследуемых лигандов по ионному и молекулярному механизмам.
Ключевые слова: порфирины, кислотные свойства, координационные свойства, реакции, кинетика
ВВЕДЕНИЕ
Фотохимические рецепторы с высокой степенью селективности, содержащие тетрапир-рольные макроциклические соединения и их молекулярные фрагменты с высоким химическим сродством, широко используются в современной химии и науке о материалах [1]. Образованию моно- и дважды депротонированных форм порфири-нов в растворах способствуют как введение сильных электроноакцепторных заместителей в макроцикл порфирина, так и природа среды. Дальнейшее исследование порфириновых аналогов стимулируется способностью модифицированных хромофорных систем поглощать в красной и инфракрасной областях спектра [2]. Большинство исследований в области химии порфиринов были направлены на синтез и определение биохимических свойств природных тетрапиррольных пигментов (гемов, хлорофиллов и т.д), но в последнее время наблюдается перенаправление усилий для синтеза нестандартных порфириновых систем и использования их в новых материалах, обладающих комплексом свойств, определяющим возможности применения этих порфириноидов в качестве фотосенсибилизаторов [3-10]. Для этих целей необходимо наличие доступных хромофоров, поглощающих свет в области 600-750 нм, обладающих высокой эффективностью при безызлуча-тельном переходе между состояниями различной мультиплетности (интеркомбинационной конверсии). Предложенные в настоящей работе порфи-
риновые лиганды имеют полосы поглощения в длинноволновой области электронного спектра. Целью настоящего исследования явилось изучение влияние эффектов деформации макроцикла и сольватационных взаимодействий на реакционную способность порфиринов с различной системой заместителей для выявления особенностей механизма реакций комплексообразования и факторов, влияющих на него.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 5,10,15,20-тетрафенил-2,3,7,8,12, 13,17,18-октаметилпорфирина и 5,10,15,20-тетра-кис(тиенил-2-ил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпор-фирина проводили по методикам, описанным в [18, 22]. Спектрофотометрическое титрование хлорной кислотой в ацетонитриле проводили на спектрофотометре Cary 100 фирмы Varian. Препаративная химия, методика эксперимента и обработка экспериментальных данных подробно представлены в работах [11, 12].
Ацетат цинка марки «ч.д.а.» очищали перекристаллизацией из водной уксусной кислоты и обезвоживали при 380-390К [23].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом спектрофотометрического титрования [11, 12] были изучены кислотные свойства (I) (II) в системе ацетонитрил - 1,8 диазабицик-ло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) (1) при стандартной температуре.
(I,II) - ДБУ - CH3CN (1)
(1,11) - 2П(0ЛС)2 - СИзСК (2)
(1,11) - 2И(0ЛС)2 - ДБУ - СИзСК (3) Для соединений (1),(11) процессы депрото-нирования внутри-циклических атомов азота происходили по двум ступеням, о чем свидетельствовали образование двух семейств спектральных кривых и соответствующих им семейств изобес-тических точек (процессы (4) и (5)).
5,10,15,20-тетрафенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин (Н2ОМТФП),(1)
Me Me _
w
Me
Me
Me
Me
в конечную форму дважды депротонированной формы ОМ(С4Н38)4П2" с параметрами спектра: =452 (^8=5.33), ^=552 (4.62), ^=605 (4.61) (рис. 2).
к 1 ^ Н2Р ® ИР" + И (4)
HP-
— k2
P2- + H+,
(5)
где Н2Р, НР -,Р2- - обозначают соответственно свободное основание, моно- и дважды депротониро-ванные формы 5,10,15,20-тетрафенил-2,3,7,8,12,13, 17,18-октаметилпорфина, 5,10,15,20-тетракис(тие-нил-2-ил)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирина.
А
1,0-
0,5-
5,10,15,20-тетракис(тиенил-2-ил)-2,3,7,8,12,13,17,18-
октаметилпорфирин (Н2ОМ(С4Н3Б)4П), (II)
Спектрофотометрическое титрование Н2ОМТФП (Спорф=1.50-10_5моль/л) в системе (1) показало, что с увеличением концентрации ДБУ (СдБУ=0^3-10'5моль/л) в электронном спектре поглощения реакционной системы наблюдались изменения, представленные на рис. 1. Электронный спектр поглощения молекулярной формы для соединения Н2ОМТФП соответствовал следующим параметрам: ^=449 (^8=4.98), ^=636 (^8=4.17). С возрастанием концентрации титранта (СдБУ= =0^3.68-10_6 моль/л) электронный спектр трансформировался в электронный спектр монодепротони-рованной формы (НОМТФП-): >,=441 (^8=4.97), >=638 (¡е8=4.18), а при Сдбу=3.68-10_6-3-10-5 моль/л переходил в конечную форму дважды депротони-рованной формы (ОМТФП2-) с параметрами спектра: >=439 (^8=4.93), >=642 (^8=4.23) (рис. 1). Электронный спектр поглощения молекулярной формы для Н2ОМ(С4Н38)4П (рис. 2) соответствовал следующим параметрам: >=454 (^8=5.27), >=7178Ь (1g8=4.25). С возрастанием концентрации титранта (СдБУ=0^1.17-10~4 моль/л) электронный спектр трансформировался в электронный спектр моно-депротонированной формы НОМ^^^)^-с параметрами спектра: >=453 (1g8 5.33), >=55^Ь (^8 4.40), >=6098Ь (1g8 4.33) (рис. 2). С возрастанием концентрации титранта (СдБУ= 1.17-10'4^ -1.31-10'3 моль/л) электронный спектр переходил
1 ступень
300
400
500
600
700
1,нм
А 1,441,381,321,261,20-
\
-5,5 -5,0 -4,5
-4,0 -3,5
^ДБУмиУл
Рис.1. а) Изменение ЭСП (300-800нм) для Н2ОМТФП (Спорф = =1.510-5 моль/л) в системе АН-ДБУ(0-3 • 10-5моль/л) при 298К; б) Кривая титрования Н2ОМТФП (Спорф=1.5^10"5 моль/л) в системе АН - ДБУ (0 - 310-5 моль/л) при 298К (X= =449 нм)
Fig. 1. a) Change in electron absorption spectra (300-800nm) of Н2ОМТФП (Cpor =1.510-5 mol/l) in the system AN-DBU(0 - 310-5 mol/l), 298K; б) The titration curve of Н2ОМТФП (Cpor = 1.510-5 mol/l) in the system AN-DBU(0 - 310-5 mol/l), 298K (X = 449 nm)
Определение координаты точки перегиба (соответствующей ей концентрации ДБУ) на кривых титрования (рис. 1, 2), позволили выделить в электронном спектре поглощения реакционной системы две области концентраций, которые, вероятно, относятся к первой и второй ступеням де-
а
протонирования, т.е. образованию моно- и дважды депротонированных форм соединений (I) и (II). По уравнениям (6) и (7) были вычислены ступенчатые константы депротонирования для соединений (I) и (II), их значения составили соответственно lgk1=-4.80; lgk2=-3.95 и lgk1=-4.30; lgk2=-3.05. Погрешность измерения констант не превышала 3-5%.
lgkl = lg(HP"/H2P) + lg Сдбу (6)
lgk2 = lg (Р2-/НР-) + lg Сдбу (7)
Здесь k1 и k2 - константы кислотности соединения по первой или второй ступеням; lg(HP-/Н2Р) lg(P2"/HP") индикаторное отношение для первой и для второй ступеней для соединений (I) и (II), lg Сдбу - аналитическое значение концентрации титранта ДБУ.
A -I 2,0
1,5
1,0-
0,5-
!
1
M /Sa.
sy
400
"5oÔ ' 600~
700
1,нм
А 2,10
1,95-
-5,0
-4,5 -4,0
-3,5
-3,0 -2,5
СДБУ,моль/л
б
Рис.2 а) Изменение ЭСП (350-800нм) для H2OM(C4H3S)4n (Спорф =1.4810-5 моль/л) в системе АН-ДБУ(0-1.31-10"3 моль/л) при 298К; б) Кривая титрования H2OM(C4H3S)4n (Спорф=1.48-10"5моль/л) в системе АН - ДБУ (0-1.31-10"3 моль/л) при 298К (Х=454 нм) Fig.2. a) Change in electron absorption spectra (350-800nm) of
Н2ОМ(С^)4П (Cpor =1.4810-5 mol/l) in the system AN-DBU(0 - 1.31-10"5 mol/l), 298K; б) The titration curve of Н2ОМ(С^)4П (Срот =1.4810-5 mol/l) in the system AN-DBU(0 - 1.31-10"5 mol/l), 298K (X=454 nm)
Сравнение значений ступенчатых констант депротонирования соединений (I) и (II) показало, что H2OM(C4H3S)4n в системе (1) депротонируется лучше по сравнению с Н2ОМТФП и является более кислым соединением: депротонирование макроцикла по первой ступени происходит легче более чем в 3 раза, а по второй ступени почти в 8 раз. Этот экспериментальный факт согласуется с выводами авторов [16], которые связывали преобладание в понижении основности тиенильных производных порфирина эффекта вакантных J-орбиталей атома серы, участвующих в сопряжении. Кроме этого, известно, что дипольный момент молекулы тие-нильной группы направлен в сторону гетероатома [13], что способствует оттоку электронной плотности от внутрициклических атомов азота посредством о-связей, а потенциал ионизации тиофена (8.99.2 Эв) [14] превышает потенциал ионизации тет-рафенилпорфирина (6.39) [15]. Вероятно, перефе-рийные тиенильные заместители в составе лиганда ослабляют N—H связь реакционного центра (наблюдается увеличение скорости процессов (4) и (5)), несмотря на влияние донорных метильных групп, которые должны увеличивать электронную плотность на третичных атомах азота. Учитывая процессы (4), (5) и уравнение материального баланса (8), путем несложных расчетов [17] можно получить распределение концентраций молекулярной и дважды депротонированных форм для соединений (I), (II). Концентрации дважды депротонированных форм лигандов близки к максимальной для соединений (I) и (II) при концентации ДБУ в системе (1), равной 2.04-10" и 2.04-10 моль/л соответственно.
Со = С(Н2Р) + C(P2-)
(8)
Кинетику комплексообразования порфири-нов (I) и (II) [18] (молекулярные формы) в системе (2) изучали спектрофотометрическим методом в термостатируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 298-318 К. Также в настоящей работе были проведены кинетические исследования реакций образования цинковых комплексов с дважды депротонированными формами порфиринов (I) и (II)) в системе (3) при концетрации Сдбу 2.04-10"4 моль/л и Сдбу 2.04-10"3 моль/л соответственно. В процессе проведения эксперимента колебание температуры не превышало ±0.1 К. Во всех изученных случаях в спектрах реагирующих систем наблюдались четкие изобестические точки (рис. 3, 4).
Образование цинковых комплексов пор-фиринов с двухзарядными катионами металлов в неводных растворах можно представить уравнениями (9) и (10): Н2Р + [МХ2(8О1У)П_2] ® МР + 2НХ + (И-2)8О1У (9) Р2" + [МХ2(8О1У)П_2] ® МР + 2Х + (И-2)8О1У (10)
а
Здесь X - ацидолиганд, 8о1у - молекула растворителя, п - координационное число катиона металла. Расчеты кинетических параметров проводили по стандартной методике,приведенной в [18].
Порядок реакции по порфирину определялся из зависимостей ^(с0Н2Р/сН2Р) от времени (равен 1, соблюдалась прямолинейность зависимостей) (рис. 3, 4). Порядок реакции по соли определялся из графических зависимостей как tg угла наклона прямой ^Кэф от ^С2п(ОЛс)2 (рис. 3).
Кинетические параметры реакции образования цинковых комплексов порфиринов (I) и (II) приведены в таблице. Параметры электронного спектра поглощения цинкового комплекса порфи-
А 0,72-
0,60-
0,48
0,36-
0,24
0,12-
t 449
рина (I) в системе (2) соответствовали: X = 463(^8 = =4.91), Х=583 (1g8=4.20). Образование цинковых комплексов для соединения (I) в системе (3), проходило при очень высоких скоростях протекания процесса (10), что затруднило получение количественных данных. Результаты изучения кинетики образования цинковых комплексов для соединения (II) в системе (2) по механизму (9) и в системе (3) по механизму (10) представлены рис. 4 и данными таблицы. Порядок реакции по соли для соединения (II) определялся из графической зависимости, как tg угла наклона прямой ^Кэф от ^С^п(ОАс)2 и был равен единице [18].
ig (С ^„/c^j
а 4 H2P H2P'
3
0,6
0,4
0,2:-
0,0,.
400
450
500
550 1,нм
20
40
60
80
100
t,c
log Кэф 0,500,45 ■ 0,40 ■ 0,35-1 0,30 0,25 0,20-1
-2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8
log CZn(OAc)2 моль/л
Рис.3. а) Изменения ЭСП в ходе реакции координации (ЩСпорф =1.48-10-5моль/л) ацетатом цинка (CZn(0Ac)2=1.49-10-3моль/л) при 298К, система (2); б) Зависимость ln(c0/cj) от t для реакции образования цинкового комплекса порфирина (I) при температурах: 1 - 298; 2 -308; 3 - 318К(Спорф =1.48-10-5моль/л; CZnAc2 =1.49-10-3моль/л), система (2); С) Зависимость lgk^ от lg cZn(0Ac)2 для цинкового комплекса соединения (I) при 298К,система (2) (тангенс угла наклона равен 1.003, коэффициент корреляции
равен 0.9998)
Fig.3. a) Changes in electron absorption spectra in a cource of the reaction of coordination (I), ),(Cpor. =1.48-10-5 mol/l), acetate zinc (CZn(0Ac)2=1.4910-3 mol/l), 298K, system (2); б) The dependence of ln (c/ci) for the reaction of formation of the zinc complex of porphyrin (i) at temperatures: 1 - 298; 2 -308; 3- of 318 К (Cpor. =1.48-10-5 mol/l; CZnAc2=1.4910-3 mol/l), system (2); C) the dependence of lgkef on lgcZn(OAc)2 of the zinc complex of (I), 298 K, system (2) (slope tangent is equal to 1.003, correlation coefficient is equal to
0.9998)
б
а
в
А
1,4-| 1,21,0. 0,80,6 0,40,2
А
3-
458ZnP
420 440 460 480 а
12
0,9-
500 520 540 l, нм
400
500
1,нм
0,6-
0,3-
0,0-
—I— 10
-1— 20
-1— 30
-1— 40
-1— 50
-1 60
t, c
Рис. 4. а) Изменения ЭСП в ходе реакции координации соединения (II) (спорф =0.63-10-5моль/л) ацетатом цинка (cZn(OAc)2 =0.70-10"4 моль/л) в АН при 298 К, система (3); б) Изменения ЭСП в ходе реакции координации соединения (II) (спорф. 1.38-10" 5моль/л) ацетатом цинка (cZn(OAc)2 1.50-10-3 моль/л) при 298 К, система (2); в) Зависимость ln(c0/ci) от t для реакции образования цинкового комплекса порфирина (II) в ацетонитриле при температурах: 1 - 298 К; 2 -308 К; 3 - 318 К (Спорф= 0.63-10-5 моль/л;
Сгм^ 0.70-10-4 моль/л), система (3) Fig. 4. a) Changes in electron absorption spectra in a cource of coordination reaction (II) (cpor. 0.63-10-5 mol/l), acetate of zinc (cZn (OAc) 2 =0.70-10-4 mol/l) in AN, 298 K, system (3); б) Electron absorption spectra of (II) (cpor. =1.3810-5 mol/l), acetate zinc (cZn (OAc)2 =1.5010-3 mol/l), 298K, system (2); в) the dependence of ln (c0/ci) for the reaction formation of the zinc complex of porphyrin (II) at temperatures: 1- 298 K; 2 - 308 K; 3- 318 K (cpor. =0.63-10-5 mol/l; cZn(OAc)2 =0.70-10-4 mol/l), system (3)
Параметры электронного спектра поглощения цинкового комплекса порфирина (II) в системе (2) соответствовали: X = 458 (^8 5.35), X = =594 (^8 = 4.27), X = 653 (4.12). Параметры электронного спектра поглощения цинкового комплекса порфирина (II) в системе (3) соответствовали: X = 465 (^8 = 5.34), X = 603 (^8 = 4.25), X = =657 (4.17). Наблюдаемый батохромный сдвиг (~ 4^9 нм) полос поглощения образующихся цинковых комплексов порфирина (II) в системе (3) по сравнению с положением полос поглощения цинковых комплексов этого же порфирина в системе
(2) вероятно следует связывать с экстра-лиганди-рованием металлокомплекса порфирина молекулами дБУ [19].
Сдвиг электронных полос поглощения и его величина в электронном спектре поглощения может зависеть от силы связи между ионом металла и возможным экстралигандом [19]. Измеренные спектры поглощения отдельно синтезированного 2п-комплекса порфирина (II) в ацетонит-риле обнаруживают сходство со спектром поглощения продукта кинетического процесса (9) для системы (2) (рис. 5). добавки дБУ в ацетонит-
2
1
б
3
0
в
рильный раствор Zn-комплекса порфирина (II) приводили к такому же батохромному сдвигу полос поглощения в электронном спектре, как и при получении продукта кинетического процесса (10) для системы (3).
Таблица
Кинетические параметры реакции координации порфиринов (I), П) ацетатом цинка в системах (2), (3) Table. The kinetic parameters of the coordination reaction of porphyrins (I), (II) in systems (2), (3)
ZnP
1,нм
Рис. 5. Электронные спектры поглощения Zn-комплекса порфирина (II) в ацетонитриле и в ацетонитриле с добавками ДБУ, 298 К
Fig. 5. The electron absorption spectra of the Zn- complex of porphyrin (II) in acetonitrile and in acetonitrile with the additives of DBU, 298 K
Проведенные кинетические исследования комплексообразующих свойств молекулярных и дважды депротонированных форм (I) и (II) с Zn(OAc)2 в ацетонитриле установили, что реакция комплексообразования в системе (2) реализуется для обоих лигандов, а реакция комплексооб-разования в системе (3) только для (II). Анализ кинетических параметров реакции координации порфиринов (I), (II) ацетатом цинка в системе (2) показал, что, вероятно влияние тиенильных элек-троноакцепторных зместителей, ослабляющих N-H связь, компенсируется влиянием донорных метильных групп, увеличивающих электронную плотность на третичных атомах азота. Константы скорости образования цинковых комплексов для молекулярных форм порфирина (I) и дважды де-протонированных форм порфирина (II) практиче-
ски одинаковы, что приводит к выводу, что наличие четырех тиенильных групп в макроцикле ин-гибирует процесс комплексообразования лиганда в системе (3). Этот вывод подтверждает и более низкая константа комплексообразования для пор-фирина (II) по сравнению с константой комплек-сообразования для порфирина (I) в системе (2). Комплексообразование дважды депротонирован-ной формы порфирина (II) протекает значительно быстрее и при низких значениях Е* и низких концентрационных диапазонах по ацетату цинка, по сравнению с комплексообразованием свободного основания [20, 21]. Вероятно, более низкие энергетические затраты на деформацию и разрыв N—H связей реакционного центра способствуют ускорению процессов образования цинковых комплексов порфирина (II) (процесс 10), а уменьшение значений AS* свидетельствует о возрастании упорядоченности реакционной системы. Полученные результаты исследований показали, что тиениль-ные группы в мезо-положениях порфиринового макроцикла (II), усиливая кислотные свойства лиганда, изменяют его координирующую способность, реализуя процесс образования цинковых комплексов в ацетонитриле в системе (3), содержащей органическое основание (ДБУ), что не ре-лизовывалось в случае лиганда (I). Таким образом, усложнение структуры молекулы за счет введения четырех тиенильных заместителей приводит к направленному изменению координационных, физико-химических и кислотных свойств порфирина.
Работа выполнена при поддержке Российского Научного Фонда, проект №14-23-00204.
Спектрофотометрические исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".
ЛИТЕРАТУРА
1. Цивадзе А.Ю. Структурная самоорганизация в растворах и па границе раздела фаз. М.: ЛКИ. 2008. 544 с.; Tsivadze A.Yu. Structural self-organizing in solutions and on the interface. M.: LKI. 2008. 544 p. (in Russian).
2. Sessler J.L., Davis J.M., Kral V., Kimbrough T., Lynch V. // Org. Biomol. Chem. 2003. N 1. P. 4113-4123. DOI: 10.1039/B306964H.
3. Cristina M.A. Alonso, Maria G.P.M.S. Neves, Artur M.S. Silva, JoséA.S. Cavaleiro // Tetrahedron Letters. 1997. V. 38. N 15. P. 2757. DOI:10.1016/S0040-4039(97)00464-4.
4. Graça M., Vicente M., Jaquinod L., Khoury R., Mandro-na A., Smith K.M. // Tetrahedron Letters. 1999. V. 40. N 50. Р. 8763. DOI: 10.1016/S0040-4039(99)01825-0.
5. Silva A., Faustino M., Silva T. // Abstracts of ICPP-1. Dijon. France. 2000. P. 402.
6. Vanning Lin, Timothy D. Lash // Tetrahedron Letters. 1995. V. 36. N 52. Р. 9441. DOI:10.1016/0040-4039(95)02100-0.
7. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков О.А. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 4. С. 337;
Порфирин c ZapAc^, моль/л kv 298, л- моль/с Еа, кДж/моль AS* , Дж/(моль K)
(I),система (2) 1.4910-3 1081±11 9 i 3 -90 i 5
(I),система (3) - - - -
(II),система (2) [18] 1.5010-3 986±10 16±2 18i2
(П),система (3) 0.70-10"4 1100±12 7± 1 -97i 3
Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A. // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. N 4. P. 307.
8. Novak B.H., Lash T.D. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 3998-4010.
9. Lash T.D. Porphyrin Handbook. 2000. V. 2. Р. 199.
10. Timothy D. Lash, Chaminda Wijesinghe, Augustine T. Osuma, Jyoti R.Patel // Tetrahedron Letters. 1997. V. 38. N 12. Р. 2031. DOI: 10.016/S0040-4039(97)00287-6.
11. Voelker T., Ewell T., Joo J., Edstrom E.D. // Tetrahedron Letters. 1998. V. 5-6. Р. 359. DOI: 10.1016/S0040-4039(97)10600-1.
12. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. // ЖОХ. 2008. Т. 78. N 4. С. 691-696;
Ivanova Yu.B., Churakhina Yu.I., Mamardashvili N.Zh. // Russ.J.Gen.Chem. 2008. V. 78. N 4. P. 673-678.
13. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Мамардашвили Н.Ж. // ЖОХ. 2007. Т. 77. № 8. С. 1380-1385;
Ivanova Yu.B, Sheiynin V.B., Mamardashvili N.Zh. // Russ.J.Gen.Chem. 2007. V. 77. N 8. P. 1458-1464.
14. Травень В.Ф. Органическая химия М.: Академкнига. 2004. Т.2. 582 с.;
^aven V.F. Organic chemistry M.: Akademkniga. 2004. T. 2. 582 p. (in Russian).
15. Веденеев В.И., Гурвич Л.В.,Кондратьев В.Н., Медведев В.А.,Франкевич Е.Л Энергия разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. М.: АН СССР. 1962. 215 с.;
Vedeneev V.I., Gurvich L.V., Kondratyev V.N., Medve-dev V.A., Frankevich E.L. Energy of the break of chemical bonds. Ionization potential and an affinity to electron. M.: AN SSSR. 1962. 215 p. (in Russian).
16. Abhik Ghosh // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N 17. Р. 4691-4699. DOI: 10.1021 / ja00121a025.
17. Никитин А.А., Клюева М.Е., Семейкин А.С., Ломова
Т.Н. // ЖОргХ. 2014. Т. 50. № 2. С. 292;
Nikitin A.A., Klyueva М^., Semeikin А.&, Lomova Т.К
// Russ. J. Org. Chem. 2014. V. 50. N 2. Р. 285. DOI: 10.1134/S1070428014020249.
18. Бернштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия. 1986. 202 с.; Bernstein I.I. Spectrophotometric analysis in organic chemistry. L.: Khimiya. 1986. 202 p. (in Russian).
19. Иванова Ю.Б., Разгоняев О.В., Семейкин А.С. Мамардашвили Н.Ж. // ЖОХ. 2015. Т. 85. № 4. С. 635; Ivanova Yu.B, Pazgonyaev O.B., Semeikin A.S., Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. N 4. P. 589.
20. Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Вьюгин. А.И. //
Ж.Орг.Х. 2004. Т. 40. № 12. С. 1776;
Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., V'yugin A.I. // Russ. J.
Org. Chem. 2004. V. 40. N 12. P. 1727-1736. DOI:
10.1007/s11178-005-0090-5.
21. Улахович Н.А. // СОЖ. 1998. № 8. C. 21-30; Ulakhovich N.A. // SOZh. 1998. N 8. P. 21-30 (in Russian).
22. Березин Б.Д. Координационные соединения порфири-нов и фталоцианинов. М.: Наука. 1978. 280 с.;
Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).
23. Сырбу С.А., Любимова Т.В., Семейкин А.С. // Химия гетероцикл. соедин. 2004. Т. 40. № 10. С. 1464;
Syrbu S.A., Lyubimova T.V., Semeikin A.S. // Chem. He-terocycl. Comp. 2004. V. 40. N 10. P. 1262. DOI: 00093122/04/4010-1262.
24. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974. 407 с.;
Karyakin Yu.V., Angelov I.I Pure chemical reagents. М.: Khimiya. 1974. 407 p. (in Russian).
