CC BY
1815. Богатский A.B., Котляр С.А., Климова Е.И. // Укр. хим. ж. 1985. Т. 51. Вып. 11. С. 1206-1208;
Bogatsky A.V., Kotlyar S.A., Klimova E.I. // Ukr. Khim. Zhurn. 1985. V. 51. N 11. P. 1206-1208. (in Russian).
16. Шлапак М.С., Брайловский С.М., Темкин О.Н. A.c. 973535 СССР Б.И. 1982. № 42;
Shlapak M.S., Braylovsky S.M., Temkin O.N. USSR inventor's certificate 973535. B.I. 1982. N 42 (in Russian).
17. Valencia S., Corma A., Cambor M. // Microporous and mesoporous materials. 1998. V. 25. P. 59-74.
18. Миначев X.M., Кондратьев Д.А. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 12. С.1921-1973;
Minachyov Kh.M., Kondratyev D.A. // Uspekhi khimii. 1983. V. 52. N 12. P. 1921-1973 (in Russian).
19. Раскильдина Г.З., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Казакова А.Н., Михайлова Н.Н., Злотский С.С., Кра-суцкий П.А. // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. №3. С. 101-105;
Raskildina G.Z., Grigor'eva N.G., Kutepov В. I., Kazakova A.N., Mikhaiylova N.N., Zlotsky S.S., Krasutsky P.A. // Bashkir Khim. Zhurn. 2012. V. 19. N 3. P. 101-105 (in Russian).
20. Мамедов M.K. // Журнал органической химии. 2006. Т. 42. №8. С.1159-1162;
Mamedov M.K. // Zhurn. Org. Khim. 2006. V. 42. N 8. P. 1159-1162 (in Russian).
Кафедра общей и аналитическая химии
УДК 547.979.733
Э.М. Комина, О.В. Малкова, В.Г. Андрианов, А.С. Семейкин
КИНЕТИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПИРИДИЛПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНОВ
С АЦЕТАТОМ ЦИНКА В АЦЕТОНИТРИЛЕ
(Ивановский государственный хнмнко - технологический университет) e - mail: VGAndr@mail. ru
Проведено исследование кинетики комплексообразования 5,10,15,20-тетра(2-пиридил)порфина и 5,10,15,20-тетра(3-пиридил)порфина с ацетатом цинка в среде аце-тонитрила. Рассчитаны эффективные константы скорости реакции и кинетические параметры процесса (энергия активации и энтропия переходного состояния).
Ключевые слова: пиридилпорфирин, комплексообразование, ацетонитрил, ацетат цинка
Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе. В последние годы исследования в области тетрапиррольных соединений развиваются быстрыми темпами [1-5]. Наибольший интерес представляют их комплексы с металлами, так как порфирины проявляют свои полезные свойства, чаще всего, в составе металле комплексов [6-10].
По сравнению с реакциями других лиган-дов, скорость реакции образования металлопор-фиринов низкая, что является их особенностью. Это обусловлено особенностями строения порфи-рина. Можно записать суммарное стехиометриче-ское уравнение реакции образовании металлопор-фиринов в общем виде:
М (>о1у)п_тХт + Н2П(8оЬ)р МП(8оЬ)ч + 2НХ(8оЬ)г + + (п-ш+р^-2г)*8о1у (1)
В среде органических растворителей соль-реагент выступает и подавляющем большинстве случаев в неионизированном состоянии. Соль может быть димерна. Порфириновая молекула во
всех случаях, рассматриваемых нами, является мономерной.
С целью продолжения исследований кинетики комплексообразования в среде ацетонитрила с ацетатом цинка были выбраны следующие порфирины: 5,10,15,20-дае»уш(2-пиридил)порфин и 5,10,15,20-отеот/>а(3-пиридил)порфин.
а б
а - 5,10,15,20-тетра (пиридил-2)порфин, б - 5,10,15,20-тетра (пиридил-З)порфин
Синтез и очистка исследуемых порфиринов проводились по известной методике [11]. Исследование комплексообразующих свойств синтетических порфиринов в среде ацетонитрила проводилась с использованием ацетата цинка (2п(Ас)2 ) марки «х.ч.». Выбор этой соли обусловлен большей ее растворимостью в среде диполярного ап-ротонного растворителя - ацетонитрила по сравнению с солями других металлов. Использовались концентрации соли 1,997-10"3 моль/л. Концентрации 5,10,15,20-тетра(2-пиридил)порфин и 5,10,15, 20-тетра(3-пиридил)порфин составляли, соответственно, 2-Ю5 моль/л и 1.8-10"5 моль/л. Опыты
проводились при температурах 298, 308, 318 К. Для спектрофотометрических измерений использовался спектофотометр «Hitachi Model U-2010». Методика кинетических измерений описана в литературе [12,13].
Электронные спектры поглощения 5,10,15, 20-тетра(3-пиридил)порфина с ацетатом цинка в среде ацетонитрила представлены на рисунке:
Константы скорости образования Zn-комплексов исследованных порфиринов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения эффективных констант скорости координации исследуемых порфиринов с ацетатом цинка в
среде ацетонитрила Table 1. Values of apparent rate constants of coordination of porphyrines under study with zink acetate in acetonitrile medium
Соединение Кэ4Л05, с-1
298 К 308 К 318 К
Н2ТФП 60 101 136
5,10,15,20-те»уза(2-пиридил)порфин 3,39±0,09 4,64±0,54 7,13±0,25
5,10,15,20-mewy?a(3-пиридил)порфин 3,63±0,07 4,57±0,001 5,69±0,05
Рис. Изменение ЭСП для 5Л0Л5,20-п/еп/р<7(3-пиридил)-порфина
в среде ацетонитрила — Zn( Ас)2 при температуре 298 К. Fig. Change in UV-Vis absortion spectra for 5,10,15,20 -tetra(3-pyridyle) porphyine in acetonitrile at temperature of 298 K
На основании экспериментальных данных (время (т), оптическая плотность (А)) рассчитывались эффективные константы скорости комплек-сообразования (кЭф) по уравнению (2):
1 , С, 1 А - А„
кл = --1п— = --1п-, (2)
эф г Cr г А -А
Г со
где А„ - оптическая плотность в момент времени т =0; А г - оптическая плотность в момент времени т; А„ - конечная оптическая плотность.
В соответствии с общепринятым механизмом реакции, основной вклад в энергетику процесса вносит диссоциация связей N - Н координационного центра, влияния сольватационных процессов в слабо-координирующем растворителе ацетонитриле, не являются столь существенными. Введение в мезо - положение пиридильных колец приводит к увеличению скорости координации порфирина с Zn(Ac)2, по сравнению с тетрафе-нилпорфином [14].
Увеличение скорости реакции координации определяется разрыхлением N - Н связей внутрициклических пирольных колец, что является следствием ослабления планарности ароматического макроцикла за счет мезо - пиридильного замещения и выхода пиридильных колец из плоскости сопряжения.
Таблица 2
Значения kv, Еа, AS'' реакции координации исследованных порфиринов с Zn(Ac)2 в ацетонитриле Table 2. kv, Еа, AS'' values for coordination reaction of porphyrines under study with zink acetate in acetoni-trile
Соединение kv, с'-л-моль"1 АЕа, кДж/моль AS^ , Дж/моль-К
Н2ТФП 2,84 28,6 -149
5,10,15,20-тетра (2 - пиридил) порфин 27,59±2,13 29,3±3,7 -229
5,10,15,20- (3 -пиридил)порфин 28,36±1,68 17,7±0,1 -227
Примечание: погрешность в определение AS^ составляет 10%
Note: determination error for AST is 10%
На основе экспериментальных данных рассчитывались значения энергии активации (Еа) и изменения энтропии (AS) процесса комплексо-
0,8
0,7
0,6
0,5
A
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400
450
X. nm
образования.
В табл. 2 представлены кинетические параметры процесса комплексообразования исследованных порфиринов с Zn(Ac)2 , а так же значения энергий активации и изменения энтропии при образовании переходного состояния системы.
Замена фенильных колец на пиридильные приводит к некоторому увеличению скорости реакции координации, при повышении энергии активации, что может быть связано с процессом дополнительной сольватации переходного состояния и упорядочиванием системы.
Анализ литературных данных [15] показывает, что снижение энергии активации в реакциях комплексообразования проявляется вследствие роста ароматичности макрогетероцикла, что в нашем случае может быть связано с меньшим искажением молекулы по сравнению с тетрафенил-порфирином и дополнительным влиянием электронных пар пиридильных атомов азота на общее состояние п - системы макрокольца.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андрианов В.Г., Малкова О.В. // Макрогетероциклы. 2009. Т. 2. №2. С. 130-138;
Andrianov V.G., Malkova O.V. // Makroheterotsikly. 2009. V. 2. N 2. P. 130-138 (in Russian).
2. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Малкова O.B. // Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова O.A. ГУ НИИ Химии. С-Пб. 2001. Т. 3. С. 106-129.
Berezin D.B., Andrianov V.G., Malkova O.V. // Uspekhi khimii porphirinov. Ed. Golubchikov O.A. GU NII Khimii. S-Ptb. 2001. V. 3. P. 106-129 (in Russian).
3. Березин Д.Б., Семейкин A.C., Березин М.Б. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып .9. С. 1547-1552;
Berezin D.B., Semeikin A.S., Berezin М.В. // Zhurn. Org. Khim. 2000. V. 70. N 9. P. 1547-1552 (in Russian).
4. Малкова O.B., Андрианов В.Г., Исламова H.B. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 6. С. 1025-1028;
Malkova O.V., Andrianov V.G., Islamova N.V. // Zhurn. Phyz. Khim. 2002. V. 76. N 6. P. 1025-1028 (in Russian).
5. Петров O.A., Осипова Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 3-10;
Petrov O.A., Osipova G.V. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 3-10 (in Russian).
6. Березин Д.Б., Семейкин A.C., Жарникова H.B. // Координационная химия. 2002. Т. 28. № 4. С. 1-8;
Berezin D.B., Semeikin A.S., Zharnikova H.V. //
Koord.Khim. 2002. V. 28. N 4. P. 1-8 (in Russian).
7. Малкова O.B., Сторожева Ю.В., Андрианов В.Г., Семейкин А.С. // Журн. координац. химии. 2003. Т. 29. № 4. С. 247-249;
Malkova O.V., Storozheva J.V., Andrianov V.G., Semeikin A.S. // Zhurn. Koord. Khim. 2003. V. 29. N .4. P. 247-249 (in Russian).
8. Малкова O.B., Андрианов В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2013. Т. 56. Вып.З. С. 25-27; Malkova O.V., Andrianov V.G. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V 56. N 3. P. 25-27 (in Russian).
9. Аскаров K.A., Березин Б.Д., Быстрицкая E.B. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука. 1987. 384 е.;
Askarov K.A., Berezin B.D., Bystritskaya E.V. Porphyrines: spectroskopy, electrochemistry, application. M.: Nauka. 1987. 384 p. (in Russian).
10. Аскаров K.A., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука. 1985. 333 е.;
Askarov K.A., Berezin B.D., Evstigneeva R.P. Porphyrines: structure, properties, synthesis. M.: Nauka. 1985. 333p. (in Russian).
11. Малкова О.В. Основная ионизация синтетических порфиринов в ацетонитриле. Автореф. дис. ... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 1988. 15 е.;
Malkova O.V. Main ionization of synthetic porphyrines in acetonitrile. Extended abstract of candidate dissertation for chemical science. Ivanovo. ISUCT. 1988. 15 p. (in Russian).
12. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 е.;
Berezin B.D. Koordination compounds of porphyrines and phtalozianines. M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).
13. Малкова O.B., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 11.
-39.
Malkova O.V., Andrianov V.G., Berezin B.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 11. P. 37-39 (in Russian).
14. Малкова O.B., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 4. С. 117; Malkova O.V., Andrianov V.G., Berezin B.D. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N4. P. 117 (in Russian).
15. Малкова O.B., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Трофи-менко Г.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып.4. С.116-118;
Malkova O.V., Andrianov V.G., Berezin B.D., Trofi-menko G.M. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36. N 4. P. 116-118 (in Russian).
Кафедра органической химии
