CC BY
8Porphyrins
Порфирины
Макрогэтэроцмклы
Статья
Paper
http://macroheterocycles.isuct.ru
DOI: 10.6060/mhc121212l
Генерация, спектральные свойства и устойчивость р—катион-радикалов (5г10г15г20-тетрафенилпорфинато)(хлоро)родия(Ш)
Н. Г. Бичан, Е. Ю. Тюляева, Т. Н. Ломова@
Посвящается профессору Евгению Антоновичу Лукьянцу по случаю его 75-летнего юбилея
Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук, 153045 Иваново, Россия @Е-таг1: [email protected]
Получено полное кинетическое описание реакции одноэлектронного окисления хлоро(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)родия(Ш) аэрированной серной кислотой с образованием устойчивого п-катион-радикала, необходимое при расшифровке механизма катализа на родий(Ш) порфиринах. Исследованы спектральные свойства и устойчивость по макроциклическому и аксиальному лигандам радикальной формы в растворах.
Ключевые слова: р-Катион-радикал, химическое окисление, родий(Ш) порфирины, свойства, кинетическая устойчивость.
Generation, Spectral Properties and Stability of p-Cation Radicals of (5r10r15r20-Tetraphenylporphyrinato)(chloro)rhodium(In)
Nataliya G. Bichan, Elena Yu. Tyulyaeva, Tatiyana N. Lomova@
Dedicated to Professor Evgenij A. Lukyanets on the ocassion of his 75th Birthday
Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russia ®Corresponding author E-mail: [email protected]
Earlier it was shown by us that for metal porphyrins in the presence of strong acids dissociation of axial/macrocyclic ligands or formation of H+-associates takes place. Recently one-electron oxidation of stable metal porphyrins in aerated sulphuric acid has been observed as well. This paper is devoted to kinetic description of the multistep one-electron oxidation of chloro(5,10,15,20- tetraphenylporphinato)rhodium(III) by aerated sulfuric acid with formation of a stable n-cation radical. The multistep mechanism involving two slow irreversible reactions and rapidpreequilibrium has been suggested. For the first time, H+-associate of metalloporphyrin was found to coordinate molecular oxygen with formation of (O2)RhTPP H+ R. This is followed by two slow consecutive reactions: (i) one-electron oxidation of macrocycle in (O2)RhTPP H+ R by coordinated oxygen with an assistance of H+ (k1298K= 0.3 10-5M-2s-1); (ii) coordination of HSO4 which is in large excess (k2298K = 0.04 10-5 M-1s-1) by [RhTPP+]+. The precise spectral picture of each consecutive reaction and their rate ratio allow us to study the kinetics of each stage separately. Spectral properties and stability of oxidizedform of metal porphyrin are described. The identification and study of the stable oxidizedforms of metal porphyrin complexes are needed to elucidate the mechanisms of their catalysis and to suggest the systems with the best catalytic activity.
Keywords: n-Cation radical, chemical oxidation, rhodium(III) porphyrins, properties, kinetic stability.
Введение
Металлопорфирины (MP) проявляют каталитическую активность в реакциях окисления олефинов,[1] эпоксидирования алкенов,[2,3] окисления циклоалкенов[4] и карбаматов[5] и выступают моделями некоторых природных оксидоредуктаз,[6] инициируя устойчивый интерес к изучению собственной физикохимии. Большая роль в катализе принадлежит промежуточным окисленным формам MP. Окислительно-восстановительные свойства порфириновых комплексов родия с галоген-, азот-, фосфор- или углерод-связанными аксиальными лигандами исследованы электрохимически. Так, известно, что окисление комплексов 5,10,15,20-тетрафенил-21Я,23Я-порфина (H2TPP) протекает по ароматическому макроциклу с образованием л-кати-он-радикала или дикатионов,[7"10] в то время как восстановление в зависимости от природы аксиального лиганда и температуры может приводить к продуктам двух типов. Это л-анион-радикал и димер [RhTPP]2 в случае комплексов с аксиальными лигандами соотвественно -Cl, -CH3, -Ar, диметилфенилфосфин и -O2, (в Py, THF, PhCN), трифенилфосфин (в CH2Cl2).[11-13] Факторы, влияющие на состав конечного продукта реакции, в цитированных работах не определены. Известно, что в процессах получения топливного водорода в сернокислотном цикле,[14-16] где некоторые стабильные MP функционируют в качестве катализаторов наравне с платиной, в качестве интермедиатов выступают окисленные формы комплексов. Поэтому изучение образования и свойств окисленных форм MP необходимо для полного описания каталитического процесса.
В настоящей работе представлены результаты исследования кинетики и механизма сложной реакции одноэлектронного окисления (Cl)RhTPP кислородом воздуха при содействии протонов серной кислоты, химического состава и свойств промежуточных форм комплекса.
Экспериментальная часть
5,10,15,20-Тетрафенилпорфинато(хлоро)родий (III), (Cl)RhTPP. Н2ТРР и RhCl3 в мольном соотношении 1:5 кипятили в PhCN до исчезновения полос Н2ТРР в электронном спектре поглощения (ЭСП) пробы реакционной смеси. Затем растворитель отгоняли под вакуумом, остаток растворяли в минимальном количестве CHCl3 и дважды хроматографировали на колонке с Al2O3, используя хлороформ в качестве элюента. Вещество основной зоны (Cl)RhTPP выделяли путем отгонки хлороформа. Содержание, %: найдено - 70.36 (C), 3.76 (H), 7.46 (N); вычислено для C44H28N4ClRh - 69.70 (C), 3.43(H), 7.05 (N). m/z (MALDI-TOF) 7154.01 [M-Cl]+. IR (KBr) vmax см-1: колебания бензольных колец - 703, 754 (у C-H); 1074, 1174 (5 C-H); 1489, 1536, 1575 (v C=C); 3026, 3047 (v C-H); колебания пиррольных колец - 795 (у C-H); 1014 (C3-C4, v C-N, 5 C-H); 1355(v C-N); 1442 (v C=N); 1536 (скелетные колебания пиррольного кольца), 2827, 2907 (v C-H); Rh-N - 470. IR (CsBr) vmax см-1: Rh-Cl -345. 1H ЯМР (CDCl3, 298 К) 5H м.д.: 8.93 (с, 8^04H2N); 8.19 (д, 4H, о-Ph, J = 7.7 Гц), 8.34 (д, 4H, о'-Ph, J = 7.7 Гц), 7.76 (м, 8H, м-Ph, 4H, п-Ph). Данные УФ-видимой и 1Н ЯМР спектроскопии совпадают с литературными.1171 ЭСП (CHCl3) A,max нм (lge): 569 (3.79), 535 (4.33), 421 (5.31).
ЭСП регистрировали на спектрофотометрах Agilent 8453 UV-Vis с автоматической регистрацией спектра и программным обеспечением для автоматической метрологической аттестации системы и качественного и количественного анализа и Specord M-400, ИК спектры - на спектрометре VERTEX 80v; Щ ЯМР и масс-спектры - на спектрометрах Bruker AVANCE-500^ Bruker Autoflex, соответственно, элементный анализ проводили на элементном анализаторе Euro EA 3000.
Скорости реакций комплекса с серной кислотой определяли спектрофотометрически. Растворы (Cl)RhTPP в водной концентрированной H2SO4 (C(cl)RMTp = 10-6 моль/л) термостатировали в кювете в отделении спектрофотометра. Погрешность при определении температуры составляла ± 0.1 К. Концентрацию серной кислоты определяли методом кислотно-основного титрования с погрешностью не более 0.15 %.
Определение величин констант скорости диссоциации, энергий активации и порядка по протону (кэф, Е, n) вместе с поиском средних квадратичных отклонений проводили по методу наименьших квадратов в программе Microsoft Exсel с использованием зависимостей 1g(A0 - Am)/(At - Am) = fx), 1п£ф =f[1/T] и lgk^ = f[H2SO4], где A0, Ari, At - оптические плотности на рабочей длине волны растворов, T - температура, [H2SO4] -равновесная концентрация неионизированной серной кислоты. Энтропии активации (AS*) реакции определяли по уравнению Эйринга в применении к жидким системам.
Результаты и обсуждение
(Cl)RhTPP медленно растворяется при перемешивании в концентрированной водной H2SO4 с концентрацией выше 15.5 моль/л с образованием растворов зелёного цвета, ЭСП которых содержит 4 широкие полосы - с максимумами при 598 и 635 нм и в области 745 и 820 нм (Рисунок 1а, начальный спектр). Этот спектр резко отличается от ЭСП (Cl)RhTPP в хлороформе (Экспериментальная часть). Назовём растворную форму комплекса в кислоте соединением I. При температурах выше 298 К ЭСП комплекса трансформируется во времени, как показано на Рисунке 1, образуя последовательно две серии полос с четкими изобестическими точками.
В первой из последовательных реакций (Рисунок 1а) цвет раствора меняется с зелёного (соединение I) на коричневый, интенсивность полосы Cope (408 нм) уменьшается, и ее максимум сдвигается батохромно до 413 нм, а полосы при 598 и 635 нм постепенно исчезают (соединение с конечным ЭСП - соединение II).
Вторая из последовательных реакций (Рисунок 16) характеризуется дальнейшим батохромным смещением максимума полосы Cope до 421 нм (с одновременным гиперхромным эффектом) и увеличением поглощения в области 500 нм (конечный продукт - соединение III). Заметного изменения цвета раствора при этом не происходит.
Известно, что комплексы высокозарядных катионов (X)n-2MTPP (X - однозарядный ацидолиганд) существуют в среде сильных кислот в трёх формах - молекулярной, ионизированной по координационному центру (H4TPP2+) и Н+-ассоциированной[18] (с частичным переносом протона от растворителя к атому Смезо в комплексе). Очевидно, что (Cl)RhTPP в растворе в концентрированной H2SO4 первых двух форм не образует. Комплекс содержит в первой координационной сфере сп-донорный
A - I
300
500
700
X, nm
A
1.2
0.8
0.4
300
500
700
X, nm
Рисунок 1. Изменение электронных спектров поглощения (Cl)RhTPP в 17.41 М H2SO4 при 328 К и т, с: (а) - от 0 до 1760, (б) - от 1760 до 19500.
ацидолиганд (как в случае (С1)2Р^ТРР[19]), и имеет дативную п-составляющую ЯЬ^Ы в координационном взаимодействии (как в случае AgTPP[20]). Оба этих фактора являются условиями образования комплексом Н+-ассоциата.[18] Однако, весьма характерный двухполосный ЭСП Н+-ассоциированных форм МР с ^шах ~ 540 и 690 нм изменяется в случае раствора (С1)ЯЬТРР: указанные полосы в спектре соединения I смещены батохромно и первая из упомянутых полос - двойная (см. выше и на Рисунке 1, т = 0). В то же время по виду спектра в области полосы Соре с максимумом при 408 нм и коротковолновым плечом при 366 нм идентифицируется[18] Н+-ассоциированная форма. Как будет видно из приводимых ниже кинетических данных, изменения в ЭСП (С1)ЯЬТРР по сравнению со спектрами Н+-ассоциатов других МР связаны с координацией молекулярного кислорода Н+-ассоциированной формой (С1)ЯЬТРР.
400
500
600
X, nm
Рисунок 2. Электронные спектры поглощения соединений, выделенных из H2SO4 на разных стадиях превращения в системе (Cl)RhTPP-H2SO4: (1) - II в хлороформе; (2) - III
в этаноле.
0
ЭСП продукта первой из последовательных реакций в водной серной кислоте (Рисунок 1а) идентичен спектрам продуктов электрохимического окисления (X)RhTPP в неводных растворителях.[7-10] Из этих данных следует, что соединение II представляет собой окисленный по ароматическому макроциклу п-катион-радикал (X)RhTPP+. Ранее образование радикальной формы MP было обнаружено для комплексов H2TPP с Ru(IV)[21] и Pd(II).[22] Для подтверждения природы соединений I и II, как и соединения III, предпринято их спектральное исследование после выделения из серной кислоты (Рисунок 2). ЭСП выделенного соединения I в хлороформе аналогичен таковому для исходного (Cl)RhTPP (Экспериментальная часть) с небольшим смещением полос: X 532 и 422 нм. По
max
данным[7,23] такой спектр принадлежит комплексу H2TPP c Rh111 с координированным молекулярным кислородом (O2)RhTPP, молекулы которого представлют собой электронейтральный продукт внутримолекулярного окисления макроцикла и восстановления O2. В цитированных работах координация кислорода при добавлении O2 к [RhOEP]2 подтверждена методами УФ, видимой, ИК и ЭПР спектроскопии.
С учетом этих данных строение координационного центра соединения I может быть представлено как:
(1),
а процесс окисления макроцикла и восстановления кислорода с его протонированием наблюдается лишь
затем, при нагревании в присутствии кислоты. Последнее приводит к соединению II в растворе МР.
В спектре соединения II, выделенного в хлороформ (Рисунок 2), фиксируются полосы поглощения молекулярной (424 и 533.5 нм) и р-катион-радикальной (470 и 502 нм) форм комплекса. Конечный продукт превращения (соединение III) демонстрирует спектр поглощения аналогичной смеси, в которой преобладает уже радикальная форма (Рисунок 2, линия 2). Ни в одном из продуктов переосаждения из серной кислоты не обнаружены следы ионизации комплекса - дикатион Н4ТРР2+ либо его сульфированная форма [Н4ТРР(Ш03)х]2+[24]
Как видно из Рисунка 1 б, трансформации в ЭСП во второй из последовательных реакций менее значительны. Можно видеть, что по-прежнему не отмечается появление полос ионизированного макроциклического лиганда Н4ТРР2+, а комплекс остается в радикальной форме.
Аналогичный результат дает исследование кинетики реакции (С1^ТРР с Н2Б04 при 318 348 К. Линейная зависимость «концентрация комплекса - время» обнаруживается при всех концентрациях кислоты в диапазоне 16.41 ^ 17.77 моль/л в координатах уравнения первого порядка ^(С0/С)-т. Однако эта зависимость имеет характерную особенность - излом, указывающий на смену реакции во временном поле (Рисунок 3). То есть наблюдаются, как и в общей спектральной картине превращения, две реакции комплекса с Н2Б04. Первая медленная реакция протекает быстрее второй на порядки (Таблицы 1, 2), что и позволило получить четкое, с изобестическими точками, спектральное проявление обеих последовательных реакций.
Эффективные константы скорости первого порядка &Тэф при температурах Т линейно коррелируют
h so.
Рисунок 3. Зависимости ^(С0/Ст)-т для последовательных реакций (С1)КЬТРР с аэрированной И2Б04 (А,тах = 408 нм). С моль/л: (а, в) - 17.77; (б, г) - 17.41. Т, К: (а, б) - 338, (в) - 318, (г) - 348. (1, 2, 3, 4) - первая реакция, {¡'/2', 3', 4') - вторая реакция. = А02.
Таблица 1. Эффективные кинетические параметры первой реакции в системе (С1)КШРР-Н2В04 - атмосферный кислород.
с 0 SO4, % (моль/л) [Н2Б04], моль/л Т, К к Л03 , с-1 эф ' -д$# Е, кДж/моль _ ,. ' Дж/(моль-К)
5.98 298 а) 0.22±0.02
88.98 (16.41) 6.475 318 0.38±0.01
6.665 6.805 6.915 328 338 348 1.0± 0.1 1.6 ± 0.1 2.4 ± 0.1 42 ± 1 189 ± 4
7.65 298 а) 0.37±0.03
90.61 (16.794) 8.085 318 0.64±0.04
8.3 8.45 8.53 328 338 348 1.8 ± 0.2 2.6 ± 0.2 4.5± 0.3 44 ± 6 177 ± 19
10.75 298 а) 0.60±0.05
93.39 (17.414) 10.905 318 1.05±0.10
11.045 11.325 11.335 328 338 348 2.5 ± 0.3 4.7 ± 0.3 6.3 ± 0.4 43 ± 8 175 ± 25
12.55 298а) 0.97±0.06
95.03 (17.77) 12.82 318 1.45± 0.10
12.92 12.94 12.92 328 338 348 4.0 ± 0.3 5.5 ± 0.4 9.3 ± 0.5 40 ± 7 182 ± 21
Примечание: а) найдено экстраполяцией зависимости - 1/Т.
Таблица 2. Эффективные кинетические параметры второй реакции в системе (С1)КЬТРР-Н2Б04 - атмосферный кислород.
С0 (моль/л) [Н2Б04], моль/л Т, К к ф-104 , с-1 эф Е, кДж/моль „ ,,ДS , Дж/(моль^К)
5.98 298а) 0.06±0.01
88.98 (16.41) 6.475 318 0.42±0.04
6.665 6.805 6.915 328 338 348 0.90± 0.08 2.5 ± 0.1 4.90 ± 0.4 80 ± 9 93 ± 12
7.65 298а) 0.07±0.01
90.61 (16.794) 8.085 318 0.5±0.03
8.3 8.45 8.53 328 338 348 1.1 ± 0.1 2.9 ± 0.2 5.7± 0.2 78 ± 7 98 ± 10
10.75 298а) 0.12±0.01
93.39 (17.414) 10.905 318 0.85±0.05
11.045 11.325 11.335 328 338 348 1.4 ± 0.1 4.9 ± 0.2 8.3 ± 0.5 84 ± 15 77 ± 14
12.55 298а) 0.13±0.01
95.03 (17.77) 12.82 318 0.90± 0.05
12.92 12.94 12.92 328 338 348 1.8 ± 0.1 5.4 ± 0.3 9.7 ± 0.6 79 ± 13 89 ± 8
Примечание: а) найдено экстраполяцией зависимости ^кэф - 1/Т.
148 Макрогетероцикл ы /Macroheterocycles 2013 6(2) 144-151
-^эф 2
3 -
1д[И2304]
Рисунок 4. Зависимость от ^[Н2Б04] для первой реакции в системе (С1)ЯИРР-Н28 043 Т, К: 1 - 318; 2 - 328; 3 - 338; 4 -348. Коэффициент корреляции (р), соответственно: 0.99. 0.97. 0.99 и 0.97.
-СЛЬ = k2 Сп . [^804]
(3)
Несмотря на то, что ассоциированная с протоном форма комплекса (С1)КЖРР...Н+...К не фиксируется спектрально по причине смещения квазиравновесия (4, 5) вправо, второй порядок по [Н2804] (уравнение (2)) и кинетическое уравнение (3) можно объяснить, лишь считая ассоциированный протон вовлеченным в реакцию, а процесс координации молекулярного кислорода (5) -необратимым:
(СЦЯМРР + Н+...Я где Я = Н804-
(С1)ККГРР...Н+...К, (4)
(ажиТРР.. ,н+.. .я + о2
-> (07)КШРР...Н+...К + С1-
(5)
-|д^эф 3
(02)ЯИТРР.Н+ .Я + Н 80
а, tgа=l
0.!
1
Рисунок 5. Зависимость 1gkэф от ^[Н2Б04] для второй реакции в системе (С1)ЯИРР-Н28 043 Т, К: 1 - 318; 2 - 328; 3 - 338; 4 -348. Коэффициент корреляции (р), соответственно: 0.96. 0.98. 0.97 и 0.99.
с равновесной концентрацией неионизированной кислоты [Н2804][24] в логарифмических координатах, демонстрируя тангенсы угла наклона прямых к положительному направлению абсциссы, близкие к 2 и 1 для первой и второй реакций соответственно (Рисунки 4, 5). Полные кинетические уравнения для двух реакций в жидкой фазе запишутся в виде (кислород, находящийся в другой фазе, не входит в уравнение):
а ...-Ж--Ж- + Н2804 медленно
[ЩТРР+)]+ + НО; + Н804- + Н+.Я,
[ЯИТРР+Т + Н2804 ме^о (Н804)ЯЬТРР+. + Н+ Для системы реакций (4) - (7):
= k • С + • С = k • С • к • с +
1 (02)Ю1ТРР...Н+...Я Н2804 1 (а)МТРР Н+.
k • С • к • С2
1 (СЦЯМГР Н7804
^(Ш04)№ГРР+./^Г k2 ^ С[ЯЪТРР+.]+ ^ СН
(6) (7)
• С ==
Н2804
(8) (9)
^С^т = kl . С, . [Н2804]2
(2)
Уравнения (8, 9), полученные для теоретической схемы реакций (4)-(7) подтверждают полученные нами экспериментально кинетические уравнен ия (2,
3) и порядки по веществам, принимающим участие в реакции. Суммирование уравнений (4)-(7) приводит к уравнению всего превращения (10), которое находится в хорошем соответствии с представлениями о реакциях окисления аэрированной серной кислотой.[25]
(СЦЯМРР+О2+ Н2804 ^ (Н804)ЯИТРР++НО2. + С1- (10)
В Таблице 3 приведены значения констант скорости и параметров активации каждой реакции в системе (С^ЯИТРР - Н2804, найденные в ходе обработки
Таблица 3. Параметры элементарных реакций (С1)ЯИТРР в Н2Б04.
Т, К ^105, моль-2л2 с-1 ^105, моль-1л с-1 кДж/моль Ег кДж/моль Дж/(мольК) -М/, Дж/(мольК)
318 1.1 0.4
328 2.6 1.3
338 3.9 2.0 34±7 68±10 237±24 140±12
348 5.3 5.4
298а) 0.3 0.04
Примечание: а) найдено экстраполяцией зависимости ^ - 1/Т. Макрогетероциклы/Macroheterocycles 2013 6(2) 144-151
4
X
ro
О >.
с
о ^
1=
л
(Л
2000
1500
1000
v, см-
Рисунок 6. ИК спектры в КВг: (а) - (С1)КЬТРР; (б) - соединения I, выделенного в хлороформ сразу после растворения в 17.77 М Н28 04; (в) - соединения II, выделенного в хлороформ в конце первой реакции в 17.77 М Н2804. Полосы, отнесенные к координированному 02, отмечены звездочкой.
A
зависимостей на Рисунках 4 и 5 методом НК. Как видно, значения параметров активации согласуются с более заметным участием растворителя-реагента Н2Б04 в первой медленной необратимой реакции.
В соответствии с данной системой реакций спектрально фиксируемыми в среде серной кислоты соединениями являются (02)ККГРР.. ,Н+.. ^ (I) зелёного, а также [тТРР+]+ (II) и (Ш04)^ТРР+(Ш) коричневого цвета. Присутствие дополнительно координированного 02 подтверждается наличием новых по сравнению со спектром исходного (С1)ВДТРР (Рисунок 6а) полос в ИК спектре соединения I, выделенного в хлороформ сразу после растворения, с частотами 620 и 1109 см-1 (Рисунок 66).
Первая из упомянутых полос отнесена нами к валентным колебаниям связи V ВД-02, а вторая - к V 0-0 (567 и 1107 см-1 соответственно для связи V Fe-02 и V 0-0 в гемоглобине,[27] и 1075 см-1 для связи V ВД-02 в (02)ВД0ЕР[7]). В ИК спектре образца соединения II, выделенного в хлороформ и отмытого от кислоты в конце первой реакции (6), эти полосы заметно ниже по относительной интенсивности и принадлежат непрореагиро-вавшему исходному соединению I (Рисунок 6в).
Таким образом, реакция (С1)ИКТРР с концентрированной серной кислотой в условиях атмосферного кислорода проходит через стадию координации молекулярного кислорода как процесс одноэлектронного окисления координированным кислородом при содействии Н+. Далее наблюдается медленная реакция присоединения находящегося в растворе в большом избытке лиганда Ш04" в аксиальное положение п-катион-радикальной формы.
Ранее[28] была изучена реакция (С1)ВДТРР с серной кислотой в среде АсОН (в смешанном растворителе АсОН - 3^5 М Н2Б04). С учетом уменьшения интенсивности на полосе Соре 415 нм и полосе X = 539 нм с одновременным их сдвигом до 424 и 533 нм и появления полосы поглощения с максимумом 647-650 нм полученные константы скорости реакции были отнесены к процессу диссоциации комплекса по связям В свете новых
данных, полученных в настоящей работе, можно утверждать, что отнесение изученной ранее реакции к процессам образования Н+-ассоциированной и координированной с триплетным молекулярным кислородом 02 формы более
2
1
350 400 450 500 600 700 800 nm
Рисунок 7. Изменение электронных спектров поглощения (Cl)RhTPP в AcOH-5 М H2SO4 при 328 К. т, с: 0 - 1200.
а
б
в
вероятно. На Рисунке 7, полученном нами для системы (Cl)RhTPP - AcOH-5 М H2SO4, заметно усиление поглощения с максимумом 565 нм в ходе термостатирования.
Реализация возможности контроля ЭСП раствора в ближней ИК области на современном оборудовании дает дополнительный аргумент для заключения, что конечный спектр принадлежит не продукту диссоциации комплекса по связям Rh-N, а его новой форме, соответствующей соединению I в водной H2SO4 (исходный спектр на Рисунке 1а). Наблюдать во времени образование соединения I в последнем случае (см. начало раздела) невозможно по причине его более быстрого прохождения в сильно кислой среде.
Выводы
Координационная химия и реакционная способность комплексов порфиринов с формальным зарядом катиона-комплексообразователя > 2+ в растворах, содержащих серную кислоту, очень многообразна. На фоне уже изученных реакций MP - замещения, ионизации и дополнительной координации молекулярных и ацидолигандов, ионизации макроциклического лиганда и одноэлектронного окисления по макроциклу или катиону металла, в настоящей работе впервые обнаружена и изучена координация O2 порфириновым комплексом, которая становится возможной благодаря переходу последнего в Н+-ассоциированную форму в растворе концентрированной серной кислоты. Определение и изучение устойчивых окисленных форм комплексов является многообещающим для обоснования механизмов каталитических процессов MP и выбора лучших систем для катализа на основе порфиринов.
Благодарность. Работа выполнена при частичной поддержке грантов Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 8, Президента Российской Федерации для поддержки научных школ, НШ-3993.2012.3 и РФФИ, № 12-03-00697.
Список литературы
References
1. Rayati S., Zakavi S., Bohloulbandi E., Jafarian M., Rashvand avei M. Polyhedron 2012, 34, 102-107.
2. Gross Z., Ini S. Org. Lett. 1999, 1, 2077-2080.
3. Wada S., Shimomura M., Kikuchi T., Yuge H., Miyamoto T.K.
J. Porphyrins Phthalocyanines 2008, 12, 35-48.
4. Ghaemi A., Rayati S., Zakavic S. Macroheterocycles 2011, 4, 18-21.
5. Vashurin A.S., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Macroheterocycles 2012, 5, 72-75.
6. Kiseleva E.N., Lomova T.N., Klyueva M.E., Klyuev M.V. Russ. J. Gen. Chem. 2006, 76, 1487-1493.
7. Wayland B.B., Newman A.R. Inorg. Chem. 1981, 20, 3093.
8. Kadish K.M., Yao C.-L., Anderson J.E., Cocolioa P. Inorg. Chem. 1985, 24, 4515.
9. Kadish K.M., Anderson J.E., Yao C.-L., Guilard R. Inorg. Chem. 1986, 25, 1277.
10. Kadish K.M., Araullo C., Yao C.-L. Organometallics 1988, 7, 1583.
11. Anderson J.E., Yao C.-L., Kadish K.M. Inorg. Chem. 1986, 25, 3224.
12. Anderson J.E., Yao C.-L., Kadish K.M. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1106.
13. Anderson J.E., Yao C.-L., Kadish K.M. Inorg. Chem. 1986, 25, 718.
14. Lomova T.N., Berezin B.D., Oparin L.V., Zvezdina V.V. Zh. Neorg. Khim. 1982, 27, 683 (in Russ.).
15. Bochin V.P., Oparin L.V., Berezin B.D., Golubchikov O.A. Voprosy atomnoi nauki i tekhniki. Ser. Atomno-vodorodnaya energetika i tekhnologiya 1987, 3, 19 (in Russ.).
16. Golubchikov O.A., Berezin B.D., Koifman O.I., Bochin V.P. Voprosy atomnoi nauki i tekhniki. Ser. Atomno-vodorodnaya energetika i tekhnologiya 1987, 3, 23 (in Russ.).
17. Daphnomili D., Scheidt W.R., Zajicek J., Coutsolelos A.G. Inorg. Chem. 1998, 37, 3675.
18. Lomova T.N., Klyueva M.E, Tyulyaeva E.Yu., Bichan N.G., Zaitseva S.V., Zdanovich S.A. Mendeleev Commun. 2012, 22, 281-283.
19. Tyulyaeva E.Yu., Lomova T.N., Andrianova L.G. Russ. J. Inorg. Chem. 2001, 46, 371-375.
20. Tyulyaeva E.Yu., Lomova T.N. Russ. J. Coord. Chem. 2001, 27, 433-438.
21. Lomova T.N., Tyulyaeva E.Yu., Mozhzhuhina E.G. Russ. J. Coord. Chem. 2003, 29, 564-568.
22. Tyulyaeva E.Yu., Kosareva O.V., Klyueva M.E., Lomova T.N. Russ. J. Inorg. Chem. 2008, 53, 1405-1410.
23. Wayland B.B., Newman A.R. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6472.
24. Klyueva M.E., Lomova T.N., Berezin B.D. Russ. J. Phys. Chem. 2002, 76, 603.
25. Rozovskii G., Gal'dikene O., Zhelis H., Motskus Z. Zh. Neorg. Khim. 1996, 41, 53 (in Russ.).
26. Berezin B.D., Lomova T.N. Dissociation Reactions of Complexes. Moscow: Nauka, 2007. 280 p. (in Russ.).
27. Solov'ev L.N., Gladkov L.L., Starukhin A.S., Shkirman S.F. Porphyrin Spectroscopy: Vibrational States. Minsk: Nauka i tekhnika, 1985. 416 p. (in Russ.).
28. Lomova T.N., Volkova N.I., Berezin B.D. Zh. Neorg. Khim. 1987, 32, 969 (in Russ.).
Received 07.12.2012 Accepted 14.03.2013
