Комплексообразующие свойства окта-(4-бромфенил)-тетраазапорфирина и его магниевого комплекса с солями d-металлов в ДМФА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Порфиразины

Porphyrazines

Макрогэтэроцмклы

Статья

Paper

http://macroheterocycles.isuct.ru

DOI: 10.6060/mhc140492m

Комплексообразующие свойства окта-(4-бромфенил)-тетраазапорфирина и его магниевого комплекса с солями й-металлов в ДМФА

С. В. Звездина,@ О. В. Мальцева, Н. В. Чижова, Н. Ж. Мамардашвили

Посвящается член-корреспонденту РАН Оскару Иосифовичу Койфману по случаю его юбилея

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, 153045 Иваново, Россия @Е-таИ: svvr@isc-ras.ru

Изучена реакция металлообмена окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирината магния с хлоридами меди(11) и кобальта(П) и проведен сравнительный анализ данных по константам скоростей реакций, полученных при металлообмене, с данными по константам скоростей реакций комплексообразования окта-(4-бромфенил) тетраазапорфирина-лиганда с этими же солями в диметилформамиде.

Ключевые слова: Окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирин, комплексы магния, синтез, комплексообразующие свойства, реакция металлообмена.

Complexation Properties of Octa(4-bromophenyl)tetraazaporphyrin and Its Magnesium(II) Complex with Salts of d-Metals in DMF

S. V. Zvezdina,@ O. V. Mal'tseva, N. V. Chizhova, and N. Zh. Mamardashvili

Dedicated to the Corresponding member of RAS Prof. Oscar I. Koifman on the occasion of his Anniversary

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: svvr@isc-ras.ru

Metal exchange between Mg(II)-octa-(4-bromophenyl)tetraazaporphyrin with copper and cobalt chlorides in dimethylformamide was studied by spectrophotometry. Comparative analysis of the data on reaction rate constants of metal exchange and of octa-(4-bromophenyl)tetraazaporphyrin complexation with the same salts in DMF was performed.

Keywords: Octa-(4-bromophenyl)tetraazaporphyrin, magnesium complexes, synthesis, complexation properties, reaction of metal exchange.

S. V. Zvezdina et al.

Введение

Порфирин - это удивительный макроцикл, который создала природа в процессе эволюции для осуществления своих важнейших биологических, фотохимических и ферментативных функций.[1-3] Порфирины и их комплексы с d-металлами используются как фотосенсоры, хемосенсоры и основы для создания новых материалов.[4] Высокая прочность большинства комплексов порфиринов и по существу безграничные возможности варьирования структуры их молекул за счет функциональных заместителей, делают класс синтетических металлопорфиринов одним из наиболее перспективных для создания на их основе химических и биологических катализаторов.

Одной из важнейших реакций, в которые могут вступать комплексы порфиринов, является металло-обмен.[5]

Реакции металлообмена с природными порфи-ринами протекают в биосистемах животных и растений и играют важную роль в регулировании биологических процессов. Кроме этого, реакции металлообмена нашли широкое практическое применение для синтеза труднодоступных комплексов природных и синтетических порфиринов.

Изучение реакции металлообмена проводили на спектрофотометре Cary 100 фирмы Varían. Методика эксперимента и обработка экспериментальных данных подробно описаны в работе.[6]

Результаты и их обсуждение

В реакциях металлообмена практически всегда участвуют соли переходных металлов, которые в растворах находятся в виде разнообразных сольватоком-плексов. Уравнение реакции металлообмена в общем виде можно записать следующим образом:

MP + M/X (Solv) ^ M^ + MX (Solv)

n v ' m-n n v ' m

(1),

где МР и М'Р - металлопорфирины, м'хп(8о1у)ш-п -сольватокомплексы металлов.

Целью нашей работы явилось изучение реакции металлообмена окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирина-та магния с СиС12 и СоС12 в ДМФА и проведение сравнительного анализа данных по константам скоростей реакций, полученных при металлообмене, с данными по константам скоростей реакций при образовании комплексов окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирина с этими же солями в ДМФА.

Экспериментальная часть

Окта-(4-бромфенил)тетраазапорфиринат магния (MgTAP(PhBr)8) синтезировали при циклизации ди-(4-бромфенил)малеиндинитрила с металлическим магнием в две стадии. В стакан, охлаждаемый льдом, помещали 5.1 г (0.02 моль) йода в 15 мл метанола, прибавляли 3.94 г (0.02 моль) 4-бромфенилацетонитрила, 130 мл диэтилового эфира. При интенсивном перемешивании к реакционной смеси прибавляли по каплям холодный раствор 0.95 г (0.043 моль) натрия в 16 мл метанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой. Фильтрат промывали водой, разбавленным раствором тиосульфата натрия, снова водой. Выкристаллизовавшийся после длительного стояния ди-(4-бромфенил)малеиндинитрил отфильтровывали, высу-шивали. Получено 2.5 г (0.00644 моль) (64%) ди-(4-бром-фенил)малеиндинитрила. На второй стадии синтезировали магниевый комплекс окта-(4-бромфенил) тетраазапорфирина. Тонкоизмельченную смесь 0.5 г (0.00129 моль) ди-(4-бромфенил)малеиндинитрила и 0.0314 г (0.00129 моль) металлического магния нагревали 15 мин при 275 0С. Образовавшийся продукт растворяли в хлористом метилене и дважды хроматографировали на оксиде алюминия сначала хлористым метиленом, затем хлороформом. Выход MgTAP(PhBr)8 0.28 г (0.178 ммоль) (55%). ЭСП (ДМФА) I нм lg(e): 381 (4.89), 586 (4.31), 639 (4.92).1Н ЯМР (CDCl3) 5 м.д.: 7.55 д. (16Н, орто-С6Н4), 7.35 д. (16Н, мета-С6Н4).

Окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирин (Н2TAP(PhBr)J был получен при обработке его магниевого комплекса трифторуксусной кислотой в хлороформе. 1Н ЯМР (CDCl3 в присутствии CF3COOH) 5 м.д.: 7.62 д. (16Н, орто-С6Н4), 7.40 д. (16Н, мета-С-С6Н4).

Хлориды кобальта и меди прокаливали при 200 0С в течение 4 ч. В ходе эксперимента использовали ДМФА фирмы Merck.

Br

Br

(I). М=М^ MgTAP(PhBr)8;

(II). М=2Н, H2TAP(PhBr)8

На Рисунке 1 приведен характер изменения ЭСП в ходе реакции металлообмена MgTAP(PhBr)8 с СиС12 в ДМФА. Экспериментальные данные представлены в Таблицах 1, 2.

В ходе исследования реакции металлообмена MgTAP(PhBr)8 с СиС12 и СоС12 в ДМФА обнаружено, что скорость реакции металлообмена описывается уравнением первого порядка по концентрации комплекса, о чем свидетельствует прямолинейная зависимость

^С^тР^/^ТАР^ от времени пр°хожденИЯ

реакции т. Характер данной зависимости представлен на Рисунке 2. Экспериментальные данные показывают, что скорость реакции металлообмена в обоих случаях

Рисунок 1. Изменение ЭСП в ходе реакции металлообмена

^ТЛР(РЬВг)8 с СиС12 в ДМФА при С, Ссцс1 = 2.5-10"3 моль/л, Т=298 К.

MgTAP(PhBr),

Рисунок 2. Зависимость ^(С^/С^) от времени

= 2.5-10"5 моль/л, взаимодействия MgTAP(PhBr)8 с СиС12 в ДМФА ! при Ссцс1 = 1.510 3 моль/л и Т = 288 (1), 298 (2), 308 К (3).

имеет первый порядок по соли. Характер зависимости ^&эф =Д^Ссоли) представлен на Рисунке 3.

Исходя из экспериментальных данных установлено, что в обоих случаях реакция протекает по ассоциативному механизму, на первой стадии которого образуется интермедиат:

MgP+[M(solv)n-2C12]»[Mg-P-M(solv)n-4]2+■ 2С1- + 2solv, (2) где MgP = MgTAP(PhBr) M=Cu2+или Со2+; solv=ДМФА.

На второй стадии интермедиат медленно распадается с образованием более прочного комплекса Си2+ или Со2+ и сольватосоли магния:

[Mg-P-M(solv)n-4]2+■2a-^MP+[Mga2(so1v)n-2] (3)

В ходе проведения эксперимента установлено, что реакция металлообмена MgTAP(PhBr)8 в ДМФА протекает в 1546 раз быстрее с СиС12, по сравнению с СоС12. Обнаружено, что при взаимодействии MgTAP(PhBr)8

Таблица 1. Скорости обмена Mg2+ на Си2+ в комплексе MgTAP(PhBr)8 в ДМФА (С

1.5

288 298 308

MgTAP(PhBr)8

= 2.5-10"5 моль/л).

Ccua;103' моль/л Т, К к -104, с-1 эф ' kv, л/(мольх) Е, кДж/моль AS*, Дж/(моль^К)

288 4.78±0.10 0.19

2.5 298 7.73±0.08 0.31 38±4 -185±12

308 13.36±0.06 0.53

288 3.62±0.06 0.18

2.0 298 5.78±0.03 0.29 38±5 -186+17

308 10.25±0.01 0.51

2.85±0.03 4.40±0.03 7.54±0.06

0.19 0.29 0.50

36±5

-197±17

Таблица 2. Скорости обмена Mg2+ на Со2+ в комплексе MgTAP(PhBr)8 в ДМФА (СMgTAp(phBr) = 2.5-10"5 моль/л).

Ссса;1^ моль/л Т, К к Л04, с-1 эф kv, л/(мольх) Еа, кДж/моль AS*, Дж/(моль^К)

2.5 298* 328 338 348 0.05 2.77+0.11 7.80+0.42 25.88+0.89 0.02 1.11 3.12 10.35 106+11 -17+37

2.0 298* 328 338 348 0.04 2.38+0.11 6.34+0.42 22.29+0.14 0.02 I.19 3.17 II.15 106+16 -18+55

1.5 298* 328 338 348 0.03 1.75+0.10 4.54+0.23 16.72+1.00 0.02 I.17 3.03 II.15 107+20 -17+66

* - Рассчитанное значение.

8. V. 2уе7&иа et а1.

Рисунок 3. Зависимость ^¿ф от ^ССцС1 в реакции металлообмена MgTAP(PhBr)81 с СиС12 Цв 2 ДМФА при Т = 288 К (1), 298 (2), 308 К (3).

с СоС12 в ДМФА образуется порфиринат Со(П) (^ 612 нм, Хп 562 нм, г 348 нм). В течение суток происходит окисление реакционной смеси в ДМФА с образованием CoIIITAP(PhBr)8 (^ 630 нм, \ 572 нм, ^ 390 нм). CoIITAP(PhBr)8, как и октаэтилпорфиринат Со(П),[7] проявляет парамагнитные свойства (конфигурация 3d7). 1Н ЯМР-спектр CoIITAP(PhBr)8 (5, м.д., CDaз): 15.35 шир. с. (16 Н, орто-С6Н4), 10.16 с. (16 Н, мета-С6Н4). Окисление Со(П)^Со(Ш) (конфигурация 3d6) приводит к существенному смещению сигналов орто- и мета-протонов в сильное поле. 1Н ЯМР-спектр CoIIITAP(PhBr)8 (5, м.д., CDaз ): 7.85 д. и 7.73 д. (16 Н, орто-С6Н4), 7.578 д. (16 Н, мета-С6Н4).

Установлена применимость спектрального критерия прочности к металлокомплексам. Согласно ему термодинамическая устойчивость комплексов металлов в ряду однотипных соединений тем выше, чем больше гипсохромное смещение полосы I металлопорфирина (МP) по сравнению с полосой I порфирина-лиганда

(Н2Р).[8] На основании электронных спектров поглощения (Таблица 4) показано, что спектральный критерий прочности применим к комплексам изученного нами окта(и-бромфенил)тетраазапорфирина.

Нами проведен сравнительный анализ данных по константам скоростей реакций, полученных при метал-лообмене MgTAP(PhBr)8 с СиС12 и СоС12, с данными по константам скоростей реакций при образовании комплексов H2TAP(PhBr)8 с этими же солями в ДМФА. Установлено, что скорости реакции комплексообразо-вания (2) и металлообмена (1) с СиС12 практически совпадают, а скорость реакции комплексообразования с СоС12 в 644 раза больше, чем скорость реакции металлообмена в аналогичных условиях. Изменение ЭСП в процессе реакции Н2ТАР(PhBr)8 с СиС12 в ДМФА представлено на Рисунке 4. 100-кратный молярный избыток соли относительно порфирина позволяет описать реакцию уравнением псевдопервого порядка по порфирину. В Таблице 3 представлены кинетические параметры реакции комплек-сообразования Н2ТАР(PhBr)8 с хлоридами Си(П), Со(П)

Рисунок 4. Изменение ЭСП в процессе реакции НДАР^ЬВЛ

с СиС12 в ДМФА при 298 К (С, Сс С1 =2.510-3 моль/л).

Н^ТАР^Вг)

= 2.5-10"5 моль/л,

Таблица 3. Кинетические параметры реакции комплексообразования Н2ТАР^ЬВг)8 с хлоридами Си(П), Со(П) в ДМФА (С = 2.5-10"3 моль/л, = 2.5-10"5 моль/л).

соли ' Н2ТАР(PhBr)8 7

Соль Т, К К/104, с-1 эфф ' к 298, л^моль^с-1 V 7 Еа, кДж/моль Д^, Дж/(мольК)

288 1.68 ± 0.03

СОС12 298 3.22 ± 0.10 1.29 54.9 ± 15.0 -67 ± 47

308 6.31 ± 0.52

288 4.85 ± 0.01

СиС12 298 8.95 ± 0.13 3.58 52.3 ± 9.0 -67 ± 30

308 19.93 ± 0.78

Таблица 4. Характеристики электронных спектров поглощения НДАР^^Вг^ и его комплексов с хлоридами Си(П), Со(П) и Mg(П)

в ДМФА.

Порфирин К V X С Соре дг,*

НДАР^ЬВГ^ 666 605 368

Си ТАР(PhBr)8 627 573 370 -39

CoТАР(PhBr)8 612 562 348 -54

MgТАР(PhBr)8 639 586 381 -23

* Д^ - сдвиг полосы I поглощения в электронном спектре тетраарилпорфиринов в процессе комплексообразования (Д^ = Х:МР - Х:Н2Р)

в ДМФА. В Таблице 4 представлены характеристики электронных спектров поглощения Н2ТАР(PhBr)8 и его комплексов Си(П), Со(П) и Mg(П) в ДМФА.

В ходе исследований нами выявлена сильная зависимость скорости реакции от природы металла и порфирина. Октабромфенильное замещение в молекуле снижает чувствительность лиганда к природе металла. Низкие значения энергии активации Е свидетельствуют о сильной ионизации внутрициклических КЫН-связей под действием органического основания.

В ЭСП H2TAP(PhBr)8 в ДМФА присутствуют две характерные полосы в видимой области с максимумами поглощения при 605 и 666 нм. При добавлении к раствору порфирина в ДМФА раствора с СиС12 при комнатной температуре наблюдаются закономерные изменения ЭСП: 1) уменьшается интенсивность полос лиганда вплоть до их полного исчезновения; 2) возникает и растет интенсивность полосы поглощения при 627 нм. В процессе изменения спектров сохраняются четкие изобестические точки, свидетельствующие о присутствии в системе в каждый момент времени только двух окрашенных соединений.

атомов брома в р-положения фенильных фрагментов число п-электронов в сопряженной системе макроцикла возрастает, что приводит к большей ароматичности H2TAP(PhBr)8, по сравнению с исходным H2TAPPh8. Эти факторы могут оказывать влияние на протекание реакций с участием порфиринов-лигандов и их металлоком-плексов. Так, скорости реакций комплексообразования H2TAP(PhBr)8 и металлообмена MgТАР(PhBr)8 с СиС12 в ДМФА приблизительно на порядок выше по сравнению с октафенилтетраазапорфирином и его Mg комплексом.

Приведенные данные иллюстрируют своеобразие комплексообразования и металлообмена тетраазапорфи-ринов с катионами металлов и свидетельствуют о необходимости продолжения исследования особенностей этой реакции для азапорфиринов различного строения в зависимости от природы соли и растворителя. Полученные данные представляют интерес для координационной химии порфиринов и могут быть использованы при создании селективных макроциклических рецепторов под определенный тип субстрата, изотопном обмене, конструировании металлических кластеров и функциональных металлоорганических соединений.

НГЛР^г),,

Как было показано ранее,[9] введение большого числа крупных по размерам заместителей приводит не только к изменению эффективного заряда в реакционном центре молекулы за счет электронодонорного или электроноак-цепторного влияния, но и к значительной деформации плоскостной структуры ароматического полиамина. Однако расчет геометрических параметров методом DFT (метод расчета B3LYP/6-31G*) показал, что H2TAP(PhBr)8 имеет близкую к плоской структуру макроцикла, несмотря на наличие восьми объемных заместителей. Введение восьми фенильных заместителей, обладающих -1-эффектом, способствует уменьшению отрицательного заряда на центральных атомах азота. При введении

Благодарности. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 14-13-00232).

References Список литературы

1. Berezin B.D., Enikolopyan N.S. Metalloporphyrins, Moscow: Nauka, 1988. 159 p. (in Russ.) [Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины, М.: Наука, 1988. 159 с.].

2. Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. Chem. Rev. 2008, 77, 59-75 [Uspekhi Khim. 2008, 77, 60-77 (in Russ.)].

3. Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. Chem. Rev. 2005, 74, 765-780 [Uspekhi Khim. 2005, 74, 839-855 (in Russ.)].

4. Porphyrins: Spectroscopy, Electrochemistry, Application (Enikolopyan N.S., Ed.), Moscow: Nauka, 1987. 384 p. (in Russ.) [Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение (Ениколопян, ред.), М.: Наука, 1987. 384 с.].

5. Hambright P. Chemistry of Water Soluble Porphyrins. In: The Porphyrin Handbook (Smith K., Guillard R., Eds.) San Diego: Wiley, 1999, Vol. 3, pp. 132-208.

6. Zvezdina S.V., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Coord. Chem. 2012, 38, 319-324 [Koord. Khim. 2012, 38, 333-338 (in Russ.)].

7. Ali B.B., Belkhiria M.S., Giorgi M., Nasri H. Open J. Inorg. Chem. 2011, 1, 39-46.

8. Berezin B.D. Coordination Compounds of Porphyrins and Phthalocyanine, Moscow: Nauka, 1978. 280 p. (in Russ.) [Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина, М.: Наука, 1978. 280 с.].

9. Zvezdina S.V., Mal^seva O.V., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh., Scheblykin I.G. Russ. J. Inorg. Chem. 2013, 58, 486-490 [Zh. Neorg. Khim. 2013, 58, 553-557 (in Russ.)].

Received 28.04.2014 Accepted 15.06.2014