CC BY
11Порфиразины Porphyrazines
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Статья Paper
DOI: 10.6060/mhc120227k
Стабильность Mg(II) комплексов азапорфиринов и порфиразинов
О. Г. Хелевина,@ М. В. Ишуткина, А. С. Малясова
Посвящается академику Ирине Петровне Белецкой по случаю её юбилея
Ивановский государственный химико-технологический университет, 15300 Иваново, Россия E-mail: [email protected]
Исследованы состояние и устойчивость комплексов магния c азапорфиринами и порфиразинами различного строения в протонодонорных средах на основе уксусной кислоты. Определены кинетические параметры реакций диссоциации комплексов, и высказаны соображения о возможных схемах механизмов реакций. Установлен ряд кинетической устойчивости изученных комплексов и их фотохимической устойчивости. Показано, что увеличение электронодонорных свойтв макроцикла уменьшает устойчивость комплекса, и наоборот, уменьшение электронной плотности в макроцикле существенно повышает фотостабильность. Установлено, что наличие объемных заместителей дестабилизирует молекулу к термической деструкции. Атомы фтора в макроцикле увеличивают термическую устойчивость соединения.
Ключевые слова: Комплекс, стабильность, диссоциация, фотодеструкция, кинетика.
Stability of Magnesium(II) Azaporphyrins and Porphyrazines
Olga G. Khelevina,@ Mariya V. Ishutkina, and Alyona S. Malyasova
Dedicated to Academician Irina P. Beletskaya on the occasion of her Anniversary
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: [email protected]
The state and stability Mg(II) azaporphyrins and porphyrazines were investigated in proton-donor media on the basis of acetic acid. The kinetic parameters of dissociation were determined. Schemes of the reaction mechanism were proposed. The row of photostability of Mg complexes is established. It was shown that the increasing of macrocycle electron-donor properties decreases the stability of the complex, and the decreasing of electronic density increases photostability. It was shown that the bulky substitutents decrease the thermostability of molecule; the fluorine atoms in macrocycle increase thermostability of the compounds.
Keywords: Complex, stability, dissociation, photodestruction, kinetics.
Введение
Металлопорфирины - важнейший класс соединений, обладающий многими практически ценными свойствами. Исследованию порфиринов и их металло-комплексов посвящено большое количество монографий и статей.[1-5] Интересными работами являются работы по изучению образования и диссоциативного
распада хлорофилла и его аналогов, термодинамики растворения порфиринов, экстракоординации основных растворителей металлокомплексами порфиринов, по синтезу и исследованию порфирин-каликс[4]аренов, которые могут использоваться в качестве молекулярных рецепторов, а также работы по исследованию процессов окисления стерически напряженных и «перекрытых» порфиринов органическими пероксидами.[6-16] Их
аналоги, металлопорфиразины, находят применение в качестве пигментов, разнообразных красящих агентов, катализаторов различных окислительно-восстановительных процессов, фотосенсибилизаторов,[17] полупроводниковых материалов и т.д. В связи с этим изучение их устойчивости в различных условиях и установление факторов их стабилизации позволяет определить возможность их практического использования.
Целью нашей работы явилось изучение кинетической устойчивости комплексов магния ряда порфиразинов и азапорфиринов в протонодонорной среде, их фотохимической и термоокислительной устойчивости.
Результаты и обсуждение
1. Исследование кинетической устойчивости комплексов в протонодонорной среде
Химическая стабилизация металлокомплексов азапорфиринов зависит от природы иона металла, строения лиганда, характера протонодонорной среды и состояния комплекса в данной протонодонорной среде. В комплексах магний образует 3s3p33d2 гибридные координационные связи с атомами азота координационного центра, в результате чего достигается стабилизация комплексов.[18] Группировка MgN4 плоская. Литературные данные[19] свидетельствуют о том, что хлорофилл, например, является весьма устойчивым комплексом с достаточно высокой ковалентностью координационных химических связей Mg-N. Mg комплексы азапорфиринов и порфиразинов являются основаниями, имеющими электронодонорные центры (мезо-атомы азота), которые могут участвовать в кислотно-основном взаимодействии в протонодонорной среде с образованием различных кислотных форм в зависимости от кислотности среды. Стабильность комплексов будет зависеть от их формы, нейтральной или кислотной, существующей в данной среде.
Для характеристики стабильности комплексов в растворах часто используется их кинетическая устойчивость. Кинетическая устойчивость измеряется истинной (при одинаковой кислотности раствора - эффективной) константой скорости диссоциации комплекса в протонодонорной среде с образованием лиганда.[20]
Процесс диссоциации комплексов порфиразинов может быть сольволитическим под действием растворителя, ацидопротолитическим под действием молекул кислот или более сложным - сольвопротолитичес-ким процессом под действием сольватированного протона.[18]
Нами изучено влияние строения лиганда на состояние и устойчивость комплексов магния ряда азапор-фиринов и порфиразинов: тетраазапорфина (MgТАР), тетра(тетраметилен)тетраазапорфирина (MgТТМТАР), (5,7-дифенил-1,4-диазепино)трибензопорфиразина (MgDzB3Pz), триазатетрабензопорфина (MgТАТBР), моноазатетрабензопорфина (MgМАТBР), а также комплексов магния бензоаннелированных трифторметилфенилпорфиразинов: 2,3,7,8,12,13-
гекса(мета-трифторметилфенил)бензопорфиразина (MgАААВ), 2,3,12,13-тетра(мета-трифторметилфенил)-дибензопорфиразина (MgABAB), 2,3,7,8-тетра(мета-трифторметилфенил)дибензопорфиразина (MgAABB), 2,3-ди(мета-трифторметилфенил)трибензопорфиразина (MgABBB) и, для сравнения, окта(мета-трифторметил-фенил)порфиразина (MgAAAA) в протонодонорных средах на основе уксусной кислоты.
Исследование диссоциации комплексов MgTAP, MgTTMTAP и MgTATBP проводили при температурах 30, 40, 50 и 60 0С в среде бензол - уксусная кислота с добавлением этанола в количестве 4 %. Сильные минеральные кислоты, например, концентрированная серная кислота, вызывают мгновенную диссоциацию соединений. Реакция диссоциации комплексов протекает с выделением свободных лигандов в непротонированной форме:
MgAP + 2Н+^ Н2АР + Mg2
(1)
На Рисунке 1 в качестве примера показано изменение электронного спектра поглощения MgTAP в ходе диссоциации.
Уксусную кислоту брали в большом избытке по отношению к комплексу, т.е. реакцию проводили в условиях псевдопервого порядка. Первый порядок по изученным комплексам подтверждается прямолинейным характером зависимостей ^(С°М&4Р/СМ&4Р) = Дт) (С0 и С - начальная и текущая концентрации комплекса MgAP, т - время реакции (Рисунок 2).
Таким образом, реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка:
■йС.. . Jdт = k -С,
МрЛР эф 1
эф М^АР
(2)
Здесь kэф - эффективная константа скорости диссоциации комплекса.
Нами установлено, что эффективные константы скорости диссоциации зависят от концентрации уксусной кислоты. Для определения порядка реакции по уксусной кислоте были построены логарифмические зависимости kэф от концентрации уксусной кислоты. В системе бензол - уксусная кислота - этанол при концентрации этанола не более 4 % устанавливается равновесие (3):[19]
СН3СООН + С2Н5ОН
С2Н5ОН2+ + СН3СОО- (3).
Концентрация СН3СООН пропорциональна квадрату концентрации С2Н5ОН+. Линейный характер зависимостей 1п£эф от 1пССН СООН дает основание предположить, что диссоциация MgTAP, MgTTMTAP и MgTATBP проходит под действием С2Н5ОН2+, т.е. является сольвопротолитической диссоциацией.[19,20] Эти зависимости имеют тангенс угла наклона ~ 1 (Рисунок 3), т. е. реакция имеет второй порядок по сольватированному протону и протекает в соответствии с тримолекулярным механизмом, разработанным ранее в работе.[20]
Кинетическое уравнение диссоциации этих комплексов имеет вид:
■йСылЖ = k■Cылp С2
МеЛР V МеЛР <
М%АР С^^ОН2
(4)
MgTAP
MgTTMTAP
MgAABB
CF3F3C
MgAAAA
MgDzB3Pz
MgMATB
F3C
MgABBB
In/t
эф
-7
-8-
-9
-10-
-11 -
300
400
500
600
700 l, hm
0,0
0,4
0,8
1.2 ШС
Рисунок 1. Изменение ЭСП MgTAP в ходе диссоциации в
среде бензол - уксусная кислота - этанол (СС моль/л; 323 К).
, =3.50
Рисунок 3. Зависимость 1п£эф от 1пССН СООН для диссоциации MgTAP при температурах: 1-298 К, 2-303 К, 5-313 К, 4-323 К.
\п(С°/С)
4000 сек
Рисунок 2. Зависимость 1gC0/C от времени диссоциации комплекса MgТАР в среде бензол - уксусная кислота - этанол (ССН соон = 3.50 моль/л; 1 - 303 К, 2 - 313 К, 5 - 323 К).
Сравнение экспериментальных данных (Таблицы 1, 2) показывает, что более стабильным комплексом в изученной среде оказался Mg-триазатетрабензопорфин. По-видимому, тетрабензозамещение стабилизирует комплекс, поскольку в этом случае возрастает жесткость и ароматичность макроцикла.[20]
Mg-тетраазапорфин оказался несколько устойчивее Mg-тетра(тетраметилен)тетраазапорфирина.
Устойчивость Mg-тетра(тетраметилен)тетрааза-порфирина была также исследована в среде бензол -уксусная кислота без добавления этанола. В бензоле уксусная кислота существует в недиссоциированной форме. Mg-комплекс в этой среде находится в монопрото-нированной форме. Диссоциация комплекса протекает с выделением лиганда в непротонированной форме.
Реакцию проводили тоже в условиях псевдопервого порядка, и кинетическое уравнение имеет вид (2). В неполярном апротонном растворителе диссоциация комплекса проходит под действием молекул уксусной кислоты, т.е. является ацидопротолитической диссоциа-
Таблица 1. Кинетические параметры диссоциации Mg-комплексов тетраазапорфина, тетра(тетраметилен)тетраазапорфина и триазатетрабензопорфина в среде бензол-уксусная кислота-этанол (С°м^=10"6 моль/л).
Соединение ССН соон, моль/л к298эф -103, с-1 Е, кДж/моль AS* , Дж/(мольК)
MgTAP MgTAP(C4H8)4 MgTATBzP 0.02±0.01 47±4 0.87 0.11±0.02 21±6 0.015±0.01 39±6 -185±6 -260±10 -254±7
Таблица 2. Кинетические параметры диссоциации Mg-комплексов тетра(тетраметилен)тетраазапорфина и 5,7-дифенил-1,4-диазепинотрибензопорфиразина в среде бензол-уксусная кислота (С°м^=10"6 моль/л).
Соединение ^оон моль/л асн3соон- м. д. k2% с-1 Е, кДж/моль AS*, Дж/(мольК)
MgTAP(C4^)4 MgDzB3Pz 0.22±0.02 50±4 0.87 0.46 0.16±0.02 33±2 -156±6 -215±10
цией.[18,19] Оказалось, что эффективные константы скорости диссоциации MgTTMTAP не зависят от концентрации уксусной кислоты. Такой факт обнаружен нами впервые.
Схему ацидопротолитической диссоциации можно представить следующим образом. На первой быстрой стадии уксусная кислота протонирует мезо-атом азота. Далее на второй медленной стадии происходит внутримолекулярный перенос протона с мезо-атома азота на внутрициклический атом азота группировки MgN4 и разрыв одной связи Mg-N. Повторная атака молекулы СН3СООН быстро приводит к разрыву второй связи Mg-N и образованию лиганда. Анионы СН3СОО-координируются на Mg.
^ТТМТАРН+]-ООССН3
медленно Т
^+НТТМТАР] ООССНз СН3СООН быстро
Н2ТТМТАР +Mg(CH3COO)2
(5)
Mg(П) (5,7-Дифенил-1,4-диазепино)трибензопор-фиразин в среде бензол-уксусная кислота находится в протонированной форме по мезо-атому азота.[21] Диссоциация комплекса в этой среде тоже является ацидопротолитической и протекает с выделением лиганда в непротонированной форме (Рисунок 4).
А 0,80,60,40,2-
696
300
400
500
600
700
1, нм
Рисунок 4. Изменение ЭСП MgDzB3Pz в диссоциации в среде бензол - уксусная кислота (ССН соон = 3.50 моль/л; 323 К); (пунктирная линия) - ЭСП MgDzB3Pz в непротонированной форме.
Для определения порядка реакции по уксусной кислоте были построены логарифмические зависимости ^ф от активности уксусной кислоты. Значения активностей уксусной кислоты в мольных долях были рассчитаны из данных работы.[22] Прямолинейные
зависимости lnk , от имеют тангенс угла
эф ch3cooh j
наклона ~2 (Рисунок 5). InA-
эф
-6,4-
-6,8 -7,2-7,6-8,0 -8,4-8,8
0,0
—I—
0,4
0,8
1,2 InC
Рисунок 5. Зависимость 1пкэф от 1naCH COOH для диссоциации MgDzB3Pz при температурах: 1-298 К3, ^-3503 К, 3- 313К, 4-323 К
Таким образом, в случае диссоциации MgDzB3Pz в реакции участвуют две молекулы уксусной кислоты.
В случае MgDzB3Pz, по нашему мнению, реализуется схема:
[MgDzB 3Н „gjoPz] "ООССН3
медленно
+ СН3СООН
[Mg+HDzB3H+mesoPz]( ООССН3)2
медленно
+ СН3СООН
Н2ОгВзР2+Mg(CHзCOO)2+ СН3СООН (6)
Внутримолекулярный перенос протона в случае MgDzB3Pz не происходит.
Mg моноазатетрабензопорфин в среде бензол - уксусная кислота устойчив и находится в протонированной форме по мезо-атому азота. На Рисунке 6 представлены спектральные изменения, наблюдающиеся при добавлении к раствору MgМАТВР в бензоле уксусной кислоты в интервале ССН соон = 1.75-Ш"6 ^ 7.43-10-4 моль/л. При этом происходит3 уменьшение интенсивности полос поглощения при X = 647 и 631 нм, и наблюдается рост полос при X = 665 и 689 нм. Такое направление и значение сдвига ^-полосы типично для протонирования мезо-атома азота порфиразинового макроцикла.[23] Образующаяся кислотная форма сохраняется в 100 % СН3СООН.
Для определения количества молекул СН3СООН, участвующих в кислотно-основном взаимодействии, была построена зависимость = f (1яССН соон) (Рисунок 7).
Тангенс угла наклона этой прямолинейной зависимости оказался равным 1, что и соответствует одному донорному центру в молекуле MgМАТВР. Величина рК кислотной формы, определенная методом
А 0,80,60,40,2-
400
500
600
700 1, нм
Рисунок 6. Изменение ЭСП MgМАТВР в реакции кислотно-основного взаимодействия в среде бензол - уксусная кислота.
|д/
0,4
0,2 0,0
1 1 1 1 1 .-5,2 -5,0 -4,8 1 1 1 1 -4,6 -4,4 А А 1 1 Ц. 40 -3,8
- а снзсоон
■ /
Рисунок 7. Зависимость = _/(1§ССН СООН) для кислотно-основного взаимодействия в среде в среде бензол
- уксусная кислота.
спектрофотометрического титрования, равна +4.14 ± 0.01. Значительная основность MgМАТВР вызвана тем, что мезо-моноазазамещение вызывает искажение
уменьшается степень участия электронной пары мезо-атома азота в п,п - сопряжении с макроциклом, и основность макроцикла возрастает. MgМАТВР оказался стабильным не только в 100% - ной уксусной, но и в трифторуксусной кислоте. Мы полагаем, что бензозамещение в макроцикле стабилизирует комплекс. В работе[26] исследована устойчивость Mg-трифенилмоноазатетрабензопорфина в среде бензол-уксусная кислота. Как оказалось, комплекс был неустойчив в этой среде и подвергался диссоциации при ССН соон = 1.12 - 8.37 моль/л. Вероятно, наличие трех фенильных радикалов на периферии молекулы вызывает ее сильное искажение и дестабилизирует комплекс.
Таким образом, в условиях диссоциации Mg комплексов наиболее устойчивым в среде бензол-уксусная кислота оказался Mg моноазатетрабензопорфин. Константы скорости диссоциации остальных комплексов соизмеримы.
Для исследования кинетической устойчивости комплексов бензоаннелированных трифторметилфе-нил-порфиразинов в качестве протонодонорной среды была также выбрана смесь уксусной кислоты и бензола (Таблица 3). Исследование диссоциации комплексов проводили при температурах 30, 40, 50 и 60 0С. Комплексы магния порфиразинов в изученных интервалах концентраций уксусной кислоты находились в непротонированной форме.
Реакция диссоциации комплексов в среде бензол-уксусная кислота протекает с выделением свободных лигандов в непротонированной форме в соответствии с уравнением (1). Реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка (2).
Эффективные константы скорости диссоциации комплексов незначительно зависят от концентрации уксусной кислоты. Для определения порядка реакции по уксусной кислоте были построены логарифмические зависимости кэф от активности уксусной кислоты. В качестве примера на Рисунке 8 такие зависимости показаны для соединения MgAAВB. Эти зависимости имеют линейный характер.
В случае комплекса MgАААА зависимость 1пкэф от 1пасн сООн имеет тангенс угла наклона ~ 1, а для других комплексов: MgAAAB, MgABAB, MgAAВB и MgАВВB ~ 2.
плоскостной структуры макроцикла
[24,25]
при этом
Таким образом, выражение для кэ диссоциации MgАААА имеет вид:
эф
случае
в
Таблица 3. Кинетические параметры диссоциации Mg-комплексов трифторметилфенилпорфиразинов в среде бензол-уксусная кислота (С°Мг_р2=10"6 моль/л).
Соединение ссн3соон= моль/л aсн3соон' м.д. к298 ф 103 , с-1 эф- ' Е, кДж/моль Дж/(моль-К)
MgAAAA 0.53±0,03* 35±5 -204±12
MgAAAB 1.75 0.55 0.32±0,02* 42±2 -179±3
MgABAB 0.31±0,01* 26±4 -233±10
MgAAВВ 0.081±0,04* 44±6 -184±7
0.437 0.34
MgAВВВ 0.17±0,03* 23±4 -245±8
In к
эф
-7,65-8,10 -8,55-9,00-9,45
-1,20
-1,12
-1,04
-0,96 In«
Рисунок 8. Зависимость \пкэф от lnaŒ COOH для диссоциации комплекса MgAABB 1-298 К, 2-313 К3.5-323 К, 4-333К.
кэф К 'ach3cooh
а для других комплексов
k =k ■ a2,.
(7),
(8)
Схемы процессов ацидопротолитической диссоциации можно представить следующим образом.
В случае диссоциации MgАААА в лимитирующей стадии реакции участвует только одна молекулой уксусной кислоты, т. е. для дестабилизации комплекса достаточно разорвать одну связь Mg - N.
МёАААА + СН3СООН медленно , - СН3СОО-
К^(НАААА) + СН3СООН быстро
,г -сн3соо-
Н2АААА + Mg
2 +
(9)
В случае других комплексов можно предполагать, что реакция диссоциации протекает в соответствии с тримолекулярным механизмом, что ранее было установлено для стабильных металлофталоциани-нов:[20]
MgPz + СН3СООН медленно „ -СН3СОО-
М^НРг + СН3СООН медленно „ -СН3СОО-
Н2Рг + Мё 2+ (10)
Комплексы по уменьшению реакционной способности в реакции диссоциации можно расположить в следующий ряд:
MgABBB > MgAABB > MgAAAB ~ MgABAB > MgAAAA.
Экспериментальные данные показывают (Таблица 4), что эффективные константы скорости диссоциации комплекса MgAAAB несколько выше, чем комплекса MgAAAA. Эффективные константы скорости диссоциации MgABAB близки к константам скоростей диссоциации MgAAAB. Самые высокие эффективные константы скорости диссоциации имеет комплекс MgABBB.
В комплексах MgAAAB, MgAABB, MgABBB[1727] асимметричность замещения в молекуле приводит к ее внутренней поляризации в целом, и, в частности, связей Mg-N, что вызывает уменьшение устойчивости комплекса. Поэтому цис-изомер MgAABB обладает меньшей устойчивостью, чем транс-изомер MgABAB. Ранее была изучена диссоциация комплекса магния незамещенного октафенилтетраазапорфирина.[28] Как показало наше исследование, введение сильных электроноакцепторных трифторметильных групп в фенильные кольца порфиразина ускоряет реакцию вследствие уменьшения электронной плотности на координирующих атомах азота и, соответственно, ослабления связей Mg-N.
B работе[18] рассматривается макроциклический эффект как средство управления реакционной способностью тетрапиррольных макроциклических соединений. Макроциклический эффект (МЦЭ) порфиринов, азапорфиринов, порфиразинов и их металлокомплексов - это явление атомно-электронного экранирования реакционных центров H2N4 и MN4. Макроциклический эффект влияет на реакционную способность соединений посредством п - электронной и структурной компонент. Структурная составляющая МЦЭ характеризуется степенью атомно-электронного экранирования реакционных центров молекулы и ее действие усиливается с ростом ароматичности. Электронная составляющая определяется взаимным расположением граничных орбиталей макроцикла и степенью эффективности передачи электронного влияния периферических заместителей на реакционные центры молекул. По-видимому, кинетическая устойчивость рассматриваемых нами Mg комплексов, в основном, обусловлена структурной составляющей МЦЭ, тогда как влияние периферических заместителей нивелируется.
2. Фотохимическая устойчивость порфиразинов
B целях практического использования азапорфиринов и порфиразинов важным является изучение их фотохимической устойчивости.
Ранее в работе[29] была изучена фотохимическая устойчивость ряда порфиразинов: тетраазапорфина, тетра(тетраметилен)тетраазапорфирина, октафенил-тетраазапорфирина, тетрабромтетраазапорфирина и окта(п-бромфенил)тетраазапорфирина к излучению с
длиной волны 220-400 нм в среде уксусной кислоты, бензола и хлорбензола. Было показано, что тетраазаза-мещение стабилизирует тетрапиррольный макроцикл порфина ~ в 5 раз. Введение электроноакцепторных атомов брома в молекулы тетраазапорфина и октафенилтетраазапорфирина увеличивает их редокс-потенциал и стабилизирует макроцикл к окислительной фотодеструкции, а введение алкильных фрагментов, наоборот, способствует процессу фотоокисления. Хлорбензол обладая сенсибилизирующим действием на реакцию фотоокисления, ускорял ее в 6 раз.
Нами исследована устойчивость Mg-комплексов тетраазапорфина, тетра(тетраметилен)тетраазапорфи-рина, октафенилтетраазапорфирина, окта-(м-трифтор-метилфенил)порфиразина и триазатетра-бензопорфина к действию УФ-излучения в бензоле при 200 С. Под воздействием УФ-излучения в электронном спектре поглощения Mg-комплексов тетраазапорфина, тетра-(тетраметилен)тетраазапорфирина и октафенил-тетра-азапорфирина в бензоле в батохромной области появляется новая полоса, положение которой определяется строением порфиразина (для MgТАР при X = 612 нм, MgТАР(С4Н8)4 при X = 622 нм, MgТАР(С6Н5)8 при X = 686 нм). На Рисунке 9 показаны изменения ЭСП вышеуказанных соединений под действием УФ-излучения.
В случае Mg-триазатетрабензопорфина новая полоса имеет размытый характер. Эти полосы поглощения в батохромной области спектра соответствуют полосам поглощения протонированных форм порфиразинов.[23]
Образование протонированных форм в нашем случае доказано следующим образом: при добавлении пиридина в кювету с раствором комплекса после облучения полоса поглощения протонированной формы исчезает, и восстанавливается полоса поглощения исходного комплекса.
Фотохимическое протонирование Mg-комплексов можно объяснить следующим образом. Mg-комплексы азапорфиринов и порфиразинов, как и хлорофилл, обладают способностью прочно координировать воду (Н2О^■MgТАР). Молекула воды, координированная ионом магния, уже находится на первой стадии окисления. В (Н2О^■MgТАР) электронная пара атома кислорода смещена к орбитали иона Mg2+, т.е. частично «окислена».[30] В случае хлорофилла, согласно автору[31] непосредственным окислителем воды является триплетный или синглетный хлорофилл, или его катион-радикальные формы. Образование катион-радикалов вследствие потери п-электрона сопряженной системой макроциклического соединения при облучении является важнейшим свойством макроциклических соединений.
638
671
Рисунок 9. Изменение ЭСП Mg комплексов в бензоле под действием УФ-излучения: а) - MgТАР; Ь) - MgТАР(С6Н5)8; с) MgТАР(С4Н8)4; d) - MgТАТВР.
[20] Их фотохимическая генерация осуществляется в присутствии мягких окислителей (О2). Можно полагать, что эти процессы протекают и в случае Mg-комплексов азапорфиринов и порфиразинов. В качестве основания, которое отрывает протоны от молекул воды и благоприятствует ее дальнейшему окислению, выступают молекулы азапорфиринов и порфиразинов, вследствие наличия электронодонорных центров - мезоатомов азота. Таким образом происходит протонирование макроциклов. При облучении светом растворов Mg-комплексов в бензоле в атмосфере аргона образование протонированных форм не происходит, поскольку отсутствуют катион-радикальные формы соединений.[32]
С течением времени происходит снижение интенсивности полос поглощения протонированных Mg-комплексов и деструкция комплексов до бесцветных продуктов. Наблюдается увеличение оптической плотности раствора в области 200-300 нм, что обусловлено накоплением продуктов деструкции.
При УФ-облучении Mg(П) окта(м-трифтор-метилфенил)порфиразина полоса поглощения прото-нированной формы спектрально не проявляется. Деструкции подвергался непротонированный комплекс.
Реакция фотодеструкции комплексов имеет первый порядок по комплексу (Рисунок 10), и выражение для скорости реакции имеет вид:
-с АРмт = № . -С,
МеЛР эф 1
эф М^АР
(11)
Нами определены константы скорости фотодеструкции комплексов при 200С (Таблица S1).
Из литературных данных известно, что фотохимическая деструкция тетрапиррольных макроциклов в растворе связана с их окислением.[33]
В литературе предлагаются возможные пути фотохимической деструкции металлокомплексов тетрапиррольных макроциклических соединений. [20] Так, авторы полагают, что потеря ^-электрона сопряженной системой макроциклического соединения при облучении приводит к образование его катион - радикальной формы. Способность к образованию катион-радикалов является важнейшим свойством макроциклических соединений.[20] Катион-радикал далее быстро подвергается расщеплению до бесцветных продуктов.[20] Согласно другой схеме фотоокислительной
деструкции макроциклов,[20] первоначально образуется перекисное циклическое соединение, которое затем приводит к расщеплению макрокольца. Тем не менее, авторы полагают, что первоначально все же образуется катион-радикал.
Необходимо отметить, что механизм реакций очень сложный и в зависимости от строения порфиразина может быть различным. По возрастанию констант скорости фотодеструкции Mg-комплексы можно расположить в следующий ряд:
MgАААА < MgТАР < MgТАТВР < MgТАР(С6Н5)8 < MgТАР(С4Н8)4
Таким образом, увеличение электронодонорности макроцикла уменьшает устойчивость комплекса, и наоборот, уменьшение электронной плотности в макроцикле существенно повышает фотостабильность, что согласуется с данными работы.[29]
Интересным оказался факт, что после разрушения протонированных форм MgТАР и MgТАР(С4Н8)4 спектрально обнаружены свободные лиганды, которые со временем подвергаются деструкции.
3. Термическая устойчивость Mg-азапорфиринов
Учитывая возможность практического использования Mg-азапорфиринов, в том числе и при повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха, представлялось целесообразным исследовать их устойчивость к термоокислительной деструкции (Таблица 4).
Нами исследована устойчивость Mg-комп-лексов тетраазапорфина, тетра(тетраметилен)-тетраазапорфирина, октафенилтетраазапорфирина, окта(м-трифторметилфенил)порфиразина и
триазатетрабензопорфина термогравиметрическим методом. Дериватограммы соединений приведены на Рисунке 11 и Рисунке S1.
На первом этапе при нагревании до 170-200 0С на кривых ТГ зафиксирована незначительная убыль массы исследуемых образцов. Мы полагаем, что регистрируемые изменения не связаны с процессами деструкции азапорфиринового макроцикла, а обусловлены либо удалением молекул растворителя, либо
цЛе)
1п(с"/с5
50 100 150 200 250 300 Т, сек
100 120 Т,мин
Рисунок 10. Зависимость ^(С0/С)=/(т) для реакции фотодеструкции MgТАР (а) и MgАААА (Ь).
Таблица 4. Параметры термоокислительной деструкции Mg-азапорфиринов.
Комплекс 1н убыли массы, 0С ( убыли массы, мах 0С ( убыли массы, 0С ( экзо- тах эффекта, 0С Экзо-эффект, кДж/г Убыль массы, %
MgТАР 221.8 484.5 581.1 512.8 -7.5 85.00
MgТАР(С4Н8)4 165.0 423.2 550.3 529.4 -1.5 и -7.2 75.55
MgТАР(С6Н5)8 170.0 452.6 488.1 469.3 -13.8 76.25
MgАААА 384.1 529.4 567.8 540.8 -10.9 90.00
MgТАТВР 206.0 436.1 485.1 469.9 -12.2 81.61
экстралигандов. При дальнейшем нагревании, как видно из Рисунка 11, процесс разложения комплексов носит различный характер, о чем свидетельствуют несколько максимумов на кривой ДСК. При нагревании от 170 до 600 0С наблюдается снижение массы образцов.
Наименее устойчивыми к термоокислительной деструкции оказались MgТАР(С4Н8)4 и MgТАР(С6Н5)8 (Таблица 4). Как показано в работе,[34] наличие объемных заместителей уменьшает жесткость молекулы и дестабилизирует молекулу к термической деструкции. Наиболее стабильным комплексом оказался MgAAAA, по-видимому, вследствие наличия атомов фтора, увеличивающих устойчивость к термическому разложению соединения. Наибольший тепловой эффект обнаружен для MgТАР(С6Н5)8. В случае MgТАР(С4Н8)4 тепловой эффект (-1.5 кДж/г), как мы предполагаем на основе убыли массы, обусловлен процессом дегидрирования тетраметиленовых звеньев с образованием Mg-фталоцианина.[35]
Экспериментальная часть
Ледяную уксусную кислоту марки «х.ч.» подвергали многократному вымораживанию и кипячению с уксусным ангидридом, затем проводили фракционную перегонку ( =118 0С).
4 кип. 7
Бензол кипятили с обратным холодильником над оксидом фосфора (V) и перегоняли (/ = 80.6 0С). Этанол кипятили над металлическим № и проводили фракционную перегонку (/ = 74.8 0С). MgТАР был получен по методу,[36] MgТАР(С6Н)8) получали по методу Линстеда,[37] MgТТМТАР был получен по методу,[35] MgDzBзPz был получен согласно методике,[21] MgMAТВР был получен по методу,[38] ТАТВР получен по методу.
[38] Бензоаннелированные трифторметилфенилпорфиразины получали по методу.[39] Основные характеристики Mg-комплексов представлены в таблицах Приложения (Таблицы S2 и S3)
Исследование диссоциации Mg-комплексов в протонодонорной среде.
Кинетические опыты проводили в термостатируемой камере спектрофотометра Shimadzu UV - 1800 при различных температурах и концентрациях уксусной кислоты. Эффективную константу скорости реакции рассчитывали по изменению оптической плотности растворов на длинах волн, соответствующих максимумам полос поглощения комплексов ^ТДР X = 587 нм, MgTTMTAP X = 600 нм, MgDzBзPz X = 645 нм-протонированная форма), MgTATBP X = 675 нм, MgAAAA X = 631 нм, MgАААВ X = 666 нм, МgАВАВ X = 596 нм, для MgААВВ X = 654 нм, для МgАВВВ X = 626 нм) в соответствии с уравнением:
к, = 2.303 /т [lg (А0-А^)/Ах-Аи]
(12)
где А0, Ат и - начальная, текущая и конечная оптические плотности растворов.
Исследование кислотно-основного взаимодействия М&МТВР
Для исследования кислотно-основного взаимодействия MgМАТВР готовили растворы порфиразина с постоянной концентрацией в средах с различной кислотностью и регистрировали электронные спектры поглощения на спектрофотометре Shimadzu ЦУ-1800 при температуре 298 К. Отношение концентраций кислотно-основных форм, находящихся в равновесии (I. = С/С. 7), определяли на длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения кислотной формы.
Концентрационную константу устойчивости сопряженной кислоты рассчитывали по уравнению:
рК = lg/. - n lgCc
(13)
I. = С/C.j - отношение концентраций i-той и (М)-ой кислотных форм, находящихся в равновесии (индикаторное отношение); n- число донорных центров порфиразина, принимающих участие в кислотно-основном взаимодействии на данной стадии. Величина tga = 1, когда во взаимодействии участвует один донорный центр и одна молекула кислоты.
Исследование фотохимической устойчивости Mg-комплексов
Исследование фотохимической устойчивости Mg-комплексов проводили в бензоле при температуре 293 К с помощью прибора ОУФБ-04. В данной модели излучателя используется лампа ДКБ-9, генерирующая электромагнитные колебания в диапазоне 205-315 нм. Мощность лампы составляет 9 Вт. Концентрации азапорфиринов в начале и в ходе облучения определяли с использованием спектрофотометра Shimadzu UV-1800. Кювету из кварцевого стекла ставили на фиксированном расстоянии - 7 см от источника излучения. Расстояние подбирали опытным путем таким образом, чтобы кювета не нагревалась.
Эффективную константу скорости фотодеструкции комплексов (К*эф) рассчитывали по уравнению первого порядка.
Исследование термоокислительной деструкции Mg(II) комплексов
Исследования проводили на приборе синхронного термоанализа STA449 F3, NETZSCH-Gerätebau GmbH (NGB), Германия. Прибор представляет собой комплексную установку, позволяющую фиксировать кривые: изменение температуры (Т), изменение массы образца (ТГ) под действием температуры во времени, выделяющееся или поглощающееся энергию (ДСК). Образцы металлокомплексов массой 1-10 мг помещали в тигель из Al2O3 и нагревали со скоростью 5 град-мин-1 в смеси из аргона (30 мл-мин4) и кислорода (6 мл-мин4).
Выводы
На основании проведенных исследований определены кинетические параметры реакций диссоциации Mg-комплексов азапорфиринов и порфиразинов и предложен химизм реакций диссоциации комплексов в зависимости от характера среды и строения лиганда.
Показано, что введение электроноакцепторных трифторметилфенильных групп в макроцикл порфиразина ускоряет реакцию диссоциации.
Асимметричное замещение в макроцикле порфиразина уменьшает устойчивость комплексов в протонодонорной среде.
Увеличение электронодонорности макроцикла уменьшает фотохимическую устойчивость комплекса, и наоборот, уменьшение электронной плотности в макроцикле существенно повышает фотостабильность.
Определены параметры окислительной деструкции Mg-комплексов при повышенных температурах. Наличие объемных заместителей уменьшает устойчивость молекулы к термической деструкции. Атомы фтора в
макроцикле увеличивают устойчивость к термическому разложению соединения.
Благодарности. Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации МК - 4171.2012.3. Авторы также благодарят проф. Стужина П.А. (Ивановский государственный химико-технологический университет) за полезные советы при обсуждении раздела по фотохимической устойчивости Mg-комплексов.
Список литературы
References
1. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. The Porphyrin Handbook. Amsterdam: Academic Press. 1999-2003, Vols. 1-20.
2. Smith K.M. Porphyrins, Corrins and Phthalocyanines. In: Comprehensive Organic Chemistry (Barton D.H.R., Ollis W.D., Eds.), russ. transl., Moscow: Khimiya. 1985, Vol. 8, 388429.
3. Porfiriny: Struktura, Svoistva, Sintez [Porphyrins: Structure, Properties, Synthesis] (Enikolopyan N.S., Ed.). Moscow: Nauka. 1985, 350 p. (in Russ.).
4. Jackson A.H. The Porphyrins: Structure and Synthesis (Dolphin V.I., Ed.) Part A. N.Y.: Acad. Press. 1978, 365-388.
5. Kobayashi N. Synthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Analogues. In: Phthalocyanines: Properties and Applications (Leznoff C.C., Lever A.B.P., Eds.) Vol. 2. N.-Y.: VCH publishers, Inc.1993, 97-162.
6. Berezin B.D., Koifman O.I. Uspekhi Khimi 1973, 42, 20072036. (in Russ.).
7. Koifman O.I., Ageeva T.A., Nikolaeva O.I. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2004, 47 (5), 91-101. (in Russ.).
8. Koifman O.I., Ageeva T.A. Russ. Chem. J. 2004, 83, 140.
9. Mamardashvili G.M., Shinkar I.A., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. J. Coord. Chem. 2007, 33, 787-791.
10. Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. J. Org. Chem. 2005, 41, 787-806.
11. Berezin B.D., Koifman O.I., Zelov V. V., Nikitina G.E. Russ. J. Phys. Chem. 1978, 52, 2214-2217.
12. Berezin B.D., Koifman O.I., Zelov VV., Nikitina G.E. Russ. J. Phys. Chem. 1978, 52, 1782-1784.
13. Koifman O.I., Koroleva T.A., Berezin B.D. Russ. J. Coord. Chem. 1977, 3, 1811-1815.
14. Nikolaeva O.I., Kurek S.S., Ageeva T.A., Koifman O.I. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2004, 47, 146149. (in Russ.).
15. Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Koifman O.I. Russ. J. Inorg. Chem. 2003, 48, 137.
16. Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Koifman O.I. Russ. J. Gen. Chem. 2005, 75, 847-853.
17. Phthalocyanines: Properties and Applications (Leznoff C.C., Lever A.B.P. Eds.), New York, VCH Publ. Inc. 1989-1996, Vols. 1-4.
18. Berezin D.B.MakrotsiklicheskiyEffectiStrukturnayaKhimiya Porfirinov [Macrocyclic Effect and Structural Chemistry of Porphyrins]. Moscow: Krasand. 2010, 424 p. (in Russ.).
19. Berezin B.D., Lomova T.N. Reaktsii Dissotsiatsii Komplek-snykh Soedineniy [Dissociation Reactions of Complex Compounds]. Moscow: Nauka. 2007, 278 p. (in Russ.).
20. Berezin B.D. Koordinatsionnaya Khimiya Porfirinov i Ftalotsianonov [Coordination Chemistry of Porphyrins and Phthalocyanines]. Moscow: Nauka. 1978, 280 p. (in Russ.).
21. Donzello M.P., Ercolani C., Mannina L., Viola E., Bubnova A., Khelevina O.G., Stuzhin P.A. Austr. Chem. 2008, 61, 262272.
22. Lark B.S., Banipal T.S., Singh S., Palta R.C. J. Chem. Eng. Data 1984, 29, 277-280.
23. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. In: Azaporphyrins: Acid-base properties. Phthalocyanines. Properties and Applications (Leznoff C.C., Lever A.B.P., Eds.) New York: VCH Publ., 1996, 4, 19-74.
24. Stuzhin P.A. J. Porphyrins Phthalocyanines 2003, 7, 813-832.
25. Das J.M., Chaudhuri B. Acta Cryst. 1972, B 28, 579-585.
26. Berezin D.B., Shuhto O.V. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2003, 46 (8), 34-39. (in Russ.).
27. Senge M.O. In: The Porphyrin Handbook (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.). Acad. Press: New York, 2000, Vol. 1, 239-347.
28. Berezin B.D., Khelevina O.G., Batov D.A. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 1981, 24 (10), 1222-1226. (in Russ.).
29. Khelevina O.G., Chizhova N.V., Berezin B.D. Russ. J. Phys. Chem. 1993, 67, 1877-1879.
30. Berezin B.D., Enikolopyan N.S. Metalloporfiriny [Metalloporphyrins] Moscow: Nauka. 1988, 159 p. (in Russ.).
31. Kutyurin V.M. Khlorofill [Chlorophyll]. Minsk: Nauka i Tekhnika. 1974, 85. (in Russ.).
32. Kuznetsova N.A., Makarov D.A., Yuzhakova O.A., Solovieva L.I., Kaliya O.L. J. Porphyrins Phthalocyanines 2010, 14, 968-974.
33. Terenin A.N. Fotonika Molecul Krasitelei [Photonics of Dye Molecules]. Leningrad: Nauka. 1967, 615 p. (in Russ.).
34. Berezin B.D., Mis'ko E.N., Antina E.V., Berezin M.B. Russ. J. Gen. Chem. 2006, 76, 506-512.
35. Ficken G.E., Linstead R.P. J. Chem. Soc. 1952, 4846-4854.
36. Linstead R.P., Whalley M. J. Chem. Soc. 1952, 4839-4846.
37. Cook A.N., Linstead R.P. J. Chem. Soc. 1937, 929-933.
38. Kachura T.F., Mashenkov V.A., Solov'ev K.N., Shkirman S.F. VestyANBSSR, Khim. 1969, N. 1, 65-72. (in Russ.).
39. Vagin S.I., Hanack M. Chem. Eur. J. 2002, 2859-2865.
Received 20.02.2013 Accepted 26.02.2013
