CC BY
9УДК 547.979.733
Д.Р. Каримов1, В.П. Баранников2, О.В. Мальцева2, P.C. Кумеев2, Д.Б. Березин2
НЕЗАВЕРШЕННЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОРРОЛОВ С ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
^Ивановский государственный химико-технологический университет, 2Институт химии растворов РАН) e-mail: berezin@isuct.ru
Обсуждаются факторы, определяющие химическую активность NH-связей в молекулах корролов, а также ее влияние на реакционную способность соединений. Исследование проводилось методами спектрофотометрического титрования, флуоресцентной спектроскопии, термогравиметрического анализа, а также с помощью спектроскопии 1Н-ЯМР и квантово-химических расчетов. Обнаружено, что способность мезо-замещенного коррола к образованию Н-ассоциатов с органическими растворителями выше по сравнению с ß-замещенным соединением. Установлен состав Н-ассоциата мезо-трифенилкоррол - ДМФА (1-1) и энергия взаимодействия его компонентов в твердой фазе. Состав Н-ассоциата в растворе изменяется в зависимости от полярности среды, причем с ее уменьшением число молекул растворителя возрастает.
Ключевые слова: корролы, ароматичность, активация NH-связей растворителем, спектры поглощения и флуоресценции, стоксов сдвиг, 1Н ЯМР-спектроскопия, термогравиметрия, состав комплексов с переносом протона, энтальпия испарения
Корролы (Н3Сог, например, соед. I — II) — это тетрапиррольные макроциклические соединения, родственные порфиринам (Н2Р, соед. III -IV). Корролы и порфирины имеют два основных структурных различия: во-первых, отсутствие СН-мостика в одном из мезо-положетт макроцикла Н3Сог и наличие прямой С„ - Са связи между пир-рольными кольцами и, во-вторых, присутствие в координационном центре корролов трех ЫН-про-тонов вместо двух у Н2Р. Корролы являются структурными аналогами витамина В12, и этот факт инициировал первые их исследования, начатые в 60-х гг. XX в. [1, 2]. В настоящее время корролы представляют большой научный интерес как эффективные катализаторы, новые материалы с необычными свойствами, противораковые препа-
I: Р-гексаметилдиэтилкоррол [Н3(Р-Ме6Е12)Сог]
III: /?-октаэтилпорфин IV: .мезо-тетрафенилпорфин [H2(ß-Et)8P] (Н2ТРР)
Подобно Н2Р, корролы могут вступать в кислотно-основные взаимодействия и образовывать комплексы с р- и (¿-металлами, причем реакционная способность координационного центра Н3Сог превосходит таковую для порфиринов близкого строения [2]. Это подтверждается, в частности, склонностью корролов к взаимодействию с электронодонорными органическими растворителями (1) [4, 5], когда происходит неполный перенос протона и образуются продукты кислотно-
основного взаимодействия (КОВ), называемые
-
ассоциатами [6]. В некоторых случаях возможна полная передача протона с образованием макро-циклических анионов (2) - продуктов завершенного КОВ [4, 5].
Н3Сог + п8о1у ^^ Н3Сорп8о1у;
8О1у = ДМФА, ГМФТА, ДЭА (1)
НзСог + В - ~ Н2Сог"+ ВН+;В = ДЭА.ОЫ (2)
Порфирины и родственные макроциклы, способные вступать в реакции типа (1), называются NH-активными соединениями. NH-Активность тесно связана с процессами комплексообразова-ния и позволяет контролировать реакционную способность NH-активных соединений в зависимости от характера среды и других факторов [7].
В нашей работе спектральными методами (электронная спектроскопия поглощения (ЭСП), флуоресцентная спектроскопия (ЭСИ), спектроскопия 1Н-ЯМР). а также с помощью деривато-графии и квантово-химических расчетов было исследовано взаимодействие [3- и жезо-замещенных корролов (соединения I - II) с электронодонорны-ми растворителями (ДМФА, ГМФТА, диэтиламин (ДЭА)) по типу (1) или (2). Тот или другой вариант реализуется в зависимости от строения макро-циклического соединения, природы основания (В или Solv) и полярности среды.
Порфирины III и IV не образуют комплексов с переносом протона, фиксируемых в ЭСП или величинах энтальпий растворения [8] (при этом спектроскопия 1 Н-ЯМР позволяет зафиксировать наличие взаимодействия между протонами NH-групп Н2Р и слабыми основаниями [9]), тогда как соответствующие корролы I и II могут образовывать Н-ассоциаты и даже анионные формы в среде координирующих электронодонорных растворителей (3) [4, 5].
НА+В АН--В 55=55 А"8-Н+8-В"3'
^ А"-НВ+ А-НВ А- + НВ+ (3)
Различия в химических свойствах Н3Сог и Н2Р обусловлены структурными особенностями этих молекул. Например, отсутствие СН-мостика в одном из мет-положений молекулы Н3Сог приводит к более низкой ее симметрии и росту полярности по сравнению с Н2Р. Посредством полуэмпирических расчетов было показано, что оценочные дипольные моменты молекул симметрично замещенных порфиринов III - IV не превышают 0,5 Дб, в то время как для молекул I - II эти величины составляют около 1-2,5 Дб и увеличиваются в ряду: ц, Дб (АМ1/РМЗ) - III (0,42/0,24) < <IV (0,48/0,33) < I (1,63/0,70) < II (2,13/2,89). По-видимому, наибольший эффект достигается в случае соед. II не только как результат сочетания факторов асимметрии самого макроцикла Н3Сог и асимметричности жезо-замещения (в отличие от соед. I), но и как следствие максимально выраженной непланарности этой молекулы среди рассматриваемых макроциклов. Так, в химии порфиринов известны случаи, когда сильное искажение плоской структуры молекулы (как правило, saddle) в результате ее многократного замещения,
приводило к возникновению ортогональных диполь ных моментов порядка 1-2 Дб [10].
Оптимизация геометрии исследуемых Н3Сог позволяет сделать вывод о том, что соед. II является менее плоским по сравнению с соед. I. Относительно простым способом оценки степени непланарности Н2Р в растворе является расчет стоксова сдвига (Av") граничных полос ЭСП и ЭСИ [11,12]. В случае соед. I-IV величина Д\'[С1 изменяется в следующем ряду (С6Н6, см_1/нм): III (26/1) [12] < I (112/5) < IV (146/6) [12] < II (459/20). Наибольшее значение стоксова сдвига в случае коррола II может свидетельствовать о более пространственно искаженной структуре этого соединения. Однако величина AviCT зависит не только от степени непланарности, но и от полярности молекулы [13]. Поэтому при интерпретации данных эмиссионных спектров полярных молекул необходима известная осторожность.
Следствием асимметричности молекул Н3Сог является меньшая степень делокализации п-электронной плотности в них, то есть снижение ароматичности по сравнению с Н2Р, что проявляется в расщеплении и смещении в сильное поле сигналов //- и (или) л/ew-C Н-протонов. а также в слабопольном смещении сигналов NH-протонов в спектрах 1 Н-ЯМР. Так, величина 5nh (м.д.) изменяется в следующем ряду соединений (CDCI3): III (-3,74) [12] < I (-2,86) < IV (-2,76) [12] < II (-1,92).
Завершенность КОВ, то есть образование корролами Н-ассоциатов (1) или анионных частиц (2), зависит как от типа функционального замещения макроцикла, так и от природы основания или полярности среды. Так, //-о ктаа л к и л ко рро л I не образует Н-ассоциата в полярных апротонных растворителях (ДАР), например, ДМФА (DN = 26,6; е = 36,7), что видно из сопоставления его спектров поглощения в бензоле (С6Н6) и ДМФА (табл. 1) [5]. Н-Ассоциат соед. I фиксируется в ЭСП только в присутствии более сильных оснований, таких как пиперидин (Pip, DN = 40; е = 4,3) или ДЭА (DN = 50; е = 12,3). В системах "ДМФА -ДЭА" и "ДМФА - Pip" образуется моноанионная форма, поскольку ЭСП таких растворов аналогичны спектрам коррола I в ДМФА, зарегистрированным в присутствии гидроксида тетра-к-бутиламмония [N(w-Bu)4]OH [5]. Большая склонность коррола к депротонированию в вышеуказанных системах объясняется благоприятствованием высокой полярности одного из компонентов смеси (ДМФА) и высокой основности другого (амины) процессам полного переноса протона и образования ионных частиц.
Химическая активность связей NH мезо-трифенилкоррола II выражена сильнее, чем у fS-окта-
алкилпроизводного I, что согласуется с меньшей планарностью и большей степенью поляризации макроцикла II. В частности, коррол II имеет в среде бензола максимальный стоксов сдвиг в серии исследуемых соединений 1-1У, при этом в ДМФА наблюдается снижение величины Д\'[С1 с 459 см"1 (20 нм) до 335 см"1 (14 нм). Последний факт связан с образованием в ДМФА Н-ассоциата по типу (1), что способствует уплощению макроцикла за счет "вытягивания" внутренних ЫН-протонов из координационного центра молекулами электронодо-норного растворителя.
жезо-Трифенилкоррол образует Н-ассоци-аты при растворении в ДМФА, ДЭА и ГМФТА, что проявляется в изменении структуры полос при сравнении ЭСП соед. II в неполярных некоорди-нирующих (СбН6) и в полярных электронодонор-ных средах (табл. 1) [5]. ЭСП коррола II в бензоле (С6Н6, ЭЫ = 0,1; е = 2,3) характеризуется нерас-щепленной полосой Соре при 420 нм и размытыми полосами в видимой области. При образовании
Н-ассоциата в ДМФА в ЭСП соед. II возникает четкая полоса /-,„,,■, = 640 нм, а Соре расщепляется (^тах при 426 нм и 447 нм). Аналогичные изменения возникают и при добавлении ДМФА к раствору соед. II в полярном слабокоординирующем растворителе, например, ацетонитриле (MeCN, DN = 14,1; е = 36,0), (рис. 1, а). В чистом диэтила-мине вид ЭСП .мезо-трифенилкоррола напоминает ЭСП этого соединения в ДМФА, что также свидетельствует об образовании Н-ассоциата. Однако спектр соед. II в смеси ДМФА и ДЭА (1:1 v/v), а также MeCN - ДЭА соответствует спектру анионной формы, аналогично растворам, содержащим сильное основание - [N(w-Bu)4]OH (табл. 1, 2). Этот факт подтверждает возможность образования моноаниона ме ко-трифс нилкоррола не только под действием сильных оснований, но также и в относительно мягких условиях - в среде полярных электронодонорных растворителей. Более глубокого депротонирования в этих условиях, по-видимому, не происходит.
Таблица 1
Данные ЭСП порфиринов и корролов в органических растворителях Table 1. UV-Vis spectral data for porphyrins and corroles in organic solvents
Соединение Растворитель ^Соре, НМ X ¡у, нм X ш, нм X п, нм XI, нм Спектральная форма
III* C6H6 395 (5,30) 497 (4,19) 530 (4,07) 567 (3,92) 596 (3,18) 621 (3,81) Молекулярная
ДМФА 387 (5,31) 495 (4,16) 528 (4,03) 565 (3,86) 592 (3,05) 619 (3,74) Молекулярная
IV* C6H6 418 (5,58) 514 (4,33) 548 (3,96) 591 (3.81) 647 (3.68) Молекулярная
ДМФА 416 (5,62) 513 (4,28) 548 (3,91) 590 (3,73) 646 (3,68) Молекулярная
I C6H6 398; 410 (сл. пл.) 503 (пл.) 537 551 (пл.) 596 Молекулярная
MeCN 380 392 406 (пл.) 500 534 552 (пл.) 593 Молекулярная
ДМФА 397; 410 (пл.) 503 (пл.) 538 552 594 Молекулярная
ДМФА -0,2М ДЭА 416; 425 576 594 Моноанион
ДМФА -0,03М [NMe4]OH 416 (пл.); 425 576 595 Моноанион
Pip 399; 411; 421 (пл.) 503 (оч. сл.) 538 (оч. сл.) 572 594 Н-Ассоциат
II C6H6 420 (4,97) 565 (4,10) 580 (4,09) 617 (3,99) 650 (4,01) Молекулярная
MeCN 413 (4,93) 575 (4,13) 617 (4,05) 651 (3,96) Молекулярная
ДМФА 426 (5,02) 447 (4,86) 537 (3,94) 554 (3,92) (пл.) 593 (4,07) 640 (4,53) Н-Ассоциат
ДМФА -4,8М ДЭА 427 (4,675) 447 (4,57) 597 (4,175) (плечо) 641 (4,35) 693 (4,16) (плечо) Моноанион
ДМФА -0,03М [NMe4]OH 427 (4,68) 448 (4,61) 540 (4,30) 598 (4,38) (плечо) 642 (4,53) 690 (4,35) (плечо) Моноанион
ДЭА 421;450 584 (пл.) 636 Н-Ассоциат
Примечание: * Литературные данные [12] Note: * Data from the study [12]
Таблица 2
Константы устойчивости и вероятный состав Н-ассоциатов и анионных форм корролов в системах «растворитель — органическое основание», 298 К (СНзсог = 2,57-10"5 моль"1) Table 2. Stability constants and probable composition of corrole H-associates and anionic forms in _ a "solvent — organic base" systems, 298 К (Сщсог = 2.57-10"5 mol"1)_
Соединение Среда tg а (п) K'st Спектральная форма
С6Н6 - (0-1,8М) ДЭА 1,3 2,64±0,13 Н-Ассоциат
I ДМФА - (0-0,25М) ДЭА 1,5 201,65±15,10* Моноанион
MeCN - (0- 4,8М) ДЭА 1 2,51±0,13 Н-Ассоциат
СбНб -(2,1-4,5М) ДМФА 6 - Н-Ассоциат
СбНб -(0,5-1,8М) ГМФТА 11 - Н-Ассоциат
II MeCN - (0-6,5 M) ДМФА 1 0,43±0,06 Н-Ассоциат
СбНб-(0-4,5М) ДЭА 1,3 2,10±0,15 Н-Ассоциат
ДМФА-ДЭА ЭСП малоразличимы -
MeCN - (0-2,5-10"4М) ДЭА 1 (3,08±0,26)-105* Моноанион
Примечание: *величииы констант устойчивости моноанионных форм H2Cor" (Kj) Note: * stabiluty constants of mono anionic form of H2Cor" (K^)
Нами методом спектрофотометрического титрования были определены некоторые константы устойчивости Н-ассоциатов С К' ,,. уравнение 1), а также осуществлена оценка состава КПП в различных средах (табл. 2). В случае титрования корролов 1-П ДЭА в среде бензола тангенс угла наклона индикаторных зависимостей ^(1пс1)= =/(^С30ьу) (рис. 1, б), равный числу молекул тит-ранта, принимающих участие во взаимодействии (п), близок к единице [5]. Этот факт свидетельствует о том, что только одна молекула ДЭА участвует во взаимодействии с молекулой коррола. Ситуация аналогична при титровании р-октаалкил-коррола I диэтиламином в ДМФА, однако в последнем случае, в отличие от предыдущих, образуется моноанионная форма, а не Н-ассоциат (характеризуется константой К|. уравнение 2). Образование анионных форм следует из характера спектральных изменений [5] и величин констант, которые в этом случае на 2-5 порядков выше, чем К1,, (табл. 2). Полученные нами константы устойчивости Н-ассоциатов согласуются с определенными ранее для додеказамещенных порфиринов [5]. Моноанионная форма соединения II образуется и в системе МсСЫ - ДЭА, тогда как в случае менее кислого Р-октаалкилкоррола в ЭСП фиксируется образование Н-ассоциата (табл. 2), который, тем не менее, со временем переходит в моноанион. Для большинства изученных систем, в которых образуется КПП, постепенное смещение равновесия «Н-ассоциат моноанион» является типичным, причем полярные среды (МсСЫ или ДМФА) благоприятствуют такому процессу разделения зарядов.
При титровании соединения II с помощью ДМФА в ацетонитриле, так же как и в других системах, в которых средой является полярный рас-
творитель, тангенс угла наклона индикаторной зависимости равен 1 (рис. 1, а), однако константа равновесия образования Н-ассоциата составляет
"К, нм
Рис. 1. Спектральные изменения в ходе титрования H3(»is-Ph)3Cor (II) в системе MeCN - (0-6,5М) ДМФА при 298 К (СНЗСог=1,92-10"5 моль/л) (слева) и индикаторные зависимости для процессов образования Н-ассоциатов соед. II с ДМФА: 1 )
С6Н6 (tg а = n = 11 ) и 2) MeCN (tg 0 = n = 1 ) - (справа) Fig. 1. Spectral changes during titration of H3(OT5-Ph)3Cor (II) in MeCN -(0-6.5M)DMF system at298 К(CH3cor=l,92-10"5 mol/L) (on the leftj and indicated dependencies for formation processes of H-associates of compound II with DMF: 1)1) C6H6 (tg а = n = 11 ) and 2) MeCN (tg P = n = 1 ) - (on the right)
всего 0,43. Тангенсы углов зависимостей 1§(1пс1)= Сэоьу) для титрования жезо-трифенилкор-рола II с помощью ДМФА и ГМФТА в бензоле значительно больше единицы и равны 11 и 6 соответственно (табл. 2, рис. 1, б) [5]. Вероятно, взаимодействие коррола и растворителя в этих малополярных средах является еще более слабым, поэтому в нем принимают участие несколько молекул донорного растворителя; при этом более прочно связана лишь одна из них.
TG, мг 0.0
-0.6
----X* 1 = 167°С 1
Т 1 = 182 °Cj Деструкция макроцикла
Tst =82,1 ГС
(деструкция Н-ассоциата)
--[1]
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, °с
1000/Г, К"1
Рис. 2. Дериватограммы соединения II — 1 и его Н-ассоциата с ДМФА - 2 в среде аргона (слева) и графическая зависимость для определения энтальпии испарения ДМФА из Н-ассоциата
(AHvap = tg a-R) (справа) Fig. 2. Derivatogrammes of compound II - 1 and its H-associate with DMF - 2 in argon media (ton the leftj and graphical dependence for determination of evaporation enthalpy of DMF from H-associate (on the right)
Наличие лишь одной прочно связанной молекулы растворителя в составе Н-ассоциата со-ед. II с ДМФА (состав 1:1) подтверждается результатами термогравиметрического анализа и следует из величины убыли массы (TG) в ходе эксперимента (рис.2, а). В инертной среде (аргон) отщепление молекулы ДМФА от Н-ассоциата происходит при 82°С, а на термокривой TG наблюдается выраженная ступень, соответствующая разрушению Н-ассоциата, которая отсутствует на дериватограмме соединения II, не связанного с ДМФА. Термодеструкция самого коррола начинается в этих условиях при температурах выше
166°С, причем образование Н-ассоциата повышает температуру начала процесса примерно на 15 градусов (рис.2, а).
Несмотря на интенсивно проводимые в последние годы [6, 7, 12, 14] исследования реакционной способности Н-ассоциатов порфиринов и порфиразинов с электронодонорными растворителями, их структура остается до конца не доказанной, а энергетика взаимодействия компонентов Н-ассоциатов практически не изученной. В литературе имеется единственная работа по изучению состава и устойчивости Н-ассоциата октафенил-тетраазапорфина с пиридином (Ру) [15]. Было обнаружено, что Н-ассоциат имеет состав 1-К2 и описывается величиной энтальпии испарения молекулы Ру из кристаллосольвата (ДуарН), равной 42,1 кДж/моль. Можно полагать, что величина ДУ1|рН характеризует энергию взаимодействия электроно-донорного растворителя с ЫН-протоном макроцикла [16]. Графически рассчитанная нами (см. эксп. часть и рис. 2, б) энтальпия испарения ДМФА из Н-ассоциата составляет для соед. II величину 60,9 кДж/моль, что указывает на более высокую степень взаимодействия Н ,Сог с молекулой основания по сравнению с Н2Р.
Устойчивость корролов 1-П и их Н-ассоциатов в растворах электронодонорных растворителей невелика. Так, при хранении раствора мезо-трифенилкоррола в ДМФА (Н-ассоциат) в течение нескольких дней его спектр поглощения изменяется до ЭСП анионной формы Н2Сог~. В соответствии с литературными данными [2], образование моноаниона коррола благоприятствует увеличению планарности макроцикла и его ароматичности. При растворении соед. II в ДМСО мгновенного образования Н-ассоциата не наблюдается, а при хранении раствора в течение 2-3 дней происходит резкое снижение интенсивности полосы Соре (рис. 3). По-видимому, при этом осуществляется особый вид специфического КОВ, сопровождающийся "гашением" полос ЭСП.
Полосы видимой области ЭСП /?-октаал-килкоррола I при хранении его растворов в ДМФА и ДМСО в течение 1-2 недель также значительно снижают интенсивность (вплоть до полного их исчезновения), тогда как бензольный раствор не изменяется в течение месяцев. Было обнаружено, что такой длительно хранившийся раствор соед. I в ДМФА проявляет повышенную реакционную способность в процессах комплексообразования [17], мгновенно взаимодействуя с ацетатом цинка в ДМФА, в то время как свежеприготовленный раствор Р-октаалкилкоррола образует цинковый комплекс [(ДМФА)2п(#-Ме6ЕЬ)НСог] значительно медленнее (к ,ф
Ю-2 с"1).
a
Рис. 3. Изменения ЭСП при хранении раствора соединения II в ДМСО: 1 - свежеприготовленный раствор; 2 - через три
дня; 3 - через 6 дней; 4 - через 14 дней Fig. 3. Changes of UV-Vis spectrum at compound II solution keeping in DMSO: 1 - fresh-preparing solution; 2 - after 3 days;
3 - after 6 days; 4 — after 14 days
Важной задачей является количественная оценка химической активности NH-связей в тет-рапиррольных соединениях, а также ее влияния на реакционную способность молекул. Автором [7, 12] предложен набор количественных критериев NH-активности макроциклических соединений: 1 Н-ЯМР-спсктральный. кинетический и квантово-химический, однако их применимость к аналогам порфиринов к настоящему времени не установлена.
1 Н-ЯМР-Спсктральный критерий определяется разностью положений сигналов протонов NH-групп в спектрах (4),
A5nh = 5bs-5№ (4)
измеренных в электронодонорном (BS) и в универсально сольватирующем (US) растворителях. Эта разность у NH-активных соединений обычно положительна. Согласно полученным нами данным сигнал NH-протонов соед. II при переходе от универсально сольватирующего (CDC13) к элек-тронодонорным (ДМСО d6 и ДМФА d7) растворителям, смещается в сильное поле с -1,92 м.д. до -2,68 м.д. и -2,72, соответственно, то есть величина A5NH существенно отрицательна. Имея в наличии спектральные (ЭСП) и другие доказательства образования Н-ассоциатов с этими растворителями, в частности, ДМФА, можно заключить, что 1 Н-ЯМР-спсктральный критерий в случае кор-ролов не работает. Это может быть обусловлено особенностями пространственной структуры этих молекул.
Можно констатировать, что в случае кор-ролов реализуется кинетический критерий NH-активности: скорость реакций комплексообразо-вания Н3Сог в полярных электронодонорных средах (ДМФА, ДМСО) выше, чем в растворителях
других типов (слабопротонодонорные, слабосоль-ватирующие) [5, 17, 18].
Квантовохимический критерий подтверждения NH-активности основан на сравнении энтальпий образования макроциклических лигандов (АНдо), ккал/моль) и их двукратно депротониро-ванных форм (AHf,_2i, ккал/моль), рассчитанных полуэмпирическими методами. Разность этих величин для соединений с выраженной химической активностью NH-связей обычно положительна (5) [7. 19]
АНдо-2) = АНдо) - АНй_2) . (5)
Нами были проведены квантовохимиче-ские исследования (методы AMI и РМЗ) энергетики образования соединений I-IV, а также их анионных форм (табл. 3) и обнаружено, что несмотря на трианионную природу макроциклов Н3Сог по сравнению с дианионными Н2Р, квантовохимический критерий NH-активности для кор-ролов соблюдается, если, как и в случае порфиринов, рассматривается процесс образования диа-ниона (4). Так, величина AHgo-2> становится более положительной, а NH-активность исследованных соединений увеличивается в ряду (АМ1/РМЗ): III (-38,9/-33,7) < IV (-21,3/-19,7) <1 (-22/-9) < II (-8/+5). Правильность приведенного ряда подтверждается экспериментальными данными.
Следует отметить, что образование моно-и дианионных частиц в случае корролов не является таким однозначным, как у порфиринов, поскольку у соед. I-II отрыв протона может происходить из различных положений координационного центра молекулы. Проведенные расчеты показали, что разница в энтальпиях образования различных моно- или дианионных частиц обычно невелика и составляет от 1 до 3 ккал/моль. Можно отметить несколько большую чувствительность метода РМЗ. Вне зависимости от расчетного метода более благоприятно энергетически отщепление первого протона от N23-aTOMa соед. I, а отрыв второго протона от NJ или N'4 практически равновероятен. Эта ситуация согласуется с представлениями о большей электроноизбыточности Са-Са-связанного дипиррольного фрагмента молекулы коррола. У жезо-замещенного соединения II возрастает вероятность депротонирования атома N24 на первой стадии процесса (табл. 3).
Таким образом, структурные особенности корролов обусловливают повышенную химическую активность этих соединений по сравнению с порфиринами, в частности, NH-активность. Среди факторов, определяющих способность макроцик-лического соединения к проявлению NH-актив-ности, можно выделить следующие: полярность макроциклического соединения, степень его пла-
нарности, электронная плотность в макроцикле, а ственные критерии NH-активности [7] применимы также полярность и донорные свойства среды. не только к собственно порфиринам, но и к моле-Проведенный анализ показывает, что все количе- кулам корролов.
Таблица 3
Энтальпийные характеристики образования молекулярных и анионных форм порфиринов и корролов по
данным полуэмпирических методов расчета Table 3. Enthalpy characteristics of formation of molecular and anionic forms of porhyrins and corroles on data of ___ semi-empirical calculations__
Соединение (метод) Величина Лиганд (i = 0) Моноанион (i = 1) Дианион (i = 2) Трианион (i = 3)
N N N24 N' N- N^4
H2P HP" P -
III (AM1) AHf(i) 111,07 91,64 - - 149,97 - - -
AH(-i) 347,77 - - 773,3 - - -
AHf(0-i) - - -38,90 - - -
III (РМЗ) AHf(i) 52,89 46,14 86,57
AH(-i) 360,45 768,08
AHf(0-i) 6,75 -33,68
IV (AM1) AHf(i) 336,32 312,13 - - 357,60 - - -
AH(-i) 343,72 - - 760,04 - - -
AHf(0-i) 24,19 - - -21,28 - - -
IV (PM3) AHf(i) 278,79 251,62 298,54
AH(-i) 340,03 754,15
AHf(0-i) 27,17 -19,75
H3Cor H2Cor- HCor2- Cor3-
I (AM1) AHf(i) 140,14 115,01 111,44 112,94 162,75 165,04 162,85 303,11
AH(-i) 342,07 338,50 340,00 389,81 392,10 389,91 530,17
AHf(0-i) 25,13 28,7 27,20 -22,61 -24,90 -22,71 -162,97
I (PM3) AHf(i) 72,74 40,82 32,43 31,70 81,94 83,80 81,93 228,22
AH(-i) 335,28 326,89 326,16 376,40 378,26 376,39 522,68
AHf(0-i) 31,92 40,31 41,04 -9,20 -11,06 -9,19 -155,48
II (AM1) AHf(i) 295,19 265,36 264,32 263,52 307,52 303,31 305,70 419,74
AH(-i) 337,37 336,33 335,53 746,73 742,52 744,91 1226,15
Ahot-d 29,83 30,87 31,67 -12,33 -8,12 -10,51 -124,55
II (PM3) AHf(i) 239,50 202,91 193,94 193,59 239,61 236,19 234,12 351,69
AH(-i) 330,61 321,64 321,29 734,51 731,09 729,02 1213,79
AHf(0-i) 36,59 45,56 45,91 -0,11 3,31 5,38 -112,19
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Корролы были синтезированы по известным литературным методикам ([20] для соединения I и [21] - для соединения II). Растворители перед использованием очищены обычными методами [22]: бензол марки «хч» был осушен над Р205 и перегнан; ДМФА «хч» и ДМСО «ч» высушивались соответственно над MgS04 и СаО и перегонялись под вакуумом, ДЭА «ч» был подвергнут дополнительной фракционной перегонке. ГМФТА «ч.д.а.» был выдержан над молекулярными ситами и перегнан под вакуумом. Ацето-нитрил «чда» был подвергнут кипячению с Р2О5 и перегнан [22]. [ЩМе)4]ОН фирмы А1с1псЬ использовался без дополнительной очистки. Кристаллический Н-ассоциат 5,10,15-трифенилкоррола (II) был приготовлен полным растворением навески
соед. II в минимальном объеме ДМФА и последующим упариванием досуха полученного насыщенного раствора в токе теплого воздуха.
Электронные спектры поглощения фиксировались на спектрофотометре Hitachi U2000. Спектрофотометрическое титрование проводилось в следующих системах растворителей, где титрантом был второй компонент: бензол - ди-этиламин, бензол - ДМФА, бензол - ГМФТА и ДМФА - диэтиламин, а также MeCN - ДМФА и MeCN - диэтиламин. Графическое определение порядка реакций (1) и (2) по органическому основанию Solv проводилось путем построения зависимостей lg (Ind) = f (lg С solv) и нахождения тангенсов углов наклона полученных прямых (рис 1, б, табл. 2). Величины К^1 и К1 рассчитывались по уравнению (6):
рК84 = п^С3о1у-1и(1пс1). (6)
Спектры флуоресценции, полученные при возбуждении хромофоров на длине волны 450 нм, фиксировались на спектрофлуориметре СМ 2203 (Беларусь). В качестве образцов использовались разбавленные растворы соед. 1-1У в бензоле и ДМФА, оптическая плотность в Ох-полосе ЭСП которых не превышала 0,1. Стоксовы сдвиги граничных полос ЭСП и ЭСИ соединений были рассчитаны по формуле (7):
ДуГ = 107(^фл- - А/'УЯЛ11 , (7) где /-¡''" - длина волны в первой полосе спектра флуоресценции, а к" - длина волны в первой полосе ЭСП соединений.
Термогравиметрические исследования проводились на дериватографе ЫЕТ28СН ТО 209 И при скорости нагревания 8,75 К/мин в атмосфере аргона в интервале температур 298 - 1173 К (25 - 900°С) с использованием образцов твердых соединений массой около 5 мг. Энтальпия испарения (Нуар) ДМФА из Н-ассоциата соед. II была рассчитана графически (рис. 2, б) с использованием уравнения (8):
In
Avaptf
Н-
Т
+ с
(8)
где Т - температура, К; dW/dr - скорость убыли массы, мг/мин; \,,Ц1Н - энтальпия испарения растворителя, кДж/моль; R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль-К). Величина \,,Ц1Н рассчитывалась как произведение тангенса угла наклона прямой в координатах 1п(/Г1/2)=/(1000/Г) на величину универсальной газовой постоянной R [16] (рис. 2, б).
Полуэмпирические квантовохимические расчеты были выполнены методами AMI и РМЗ с использованием пакета программ HyperChem версии 5.0. Энтальпии депротонирования оценивались по уравнению (9), где энтальпия образования протона в газовой фазе составляет ДЩН+)=367,2 ккал-моль"1.
ДЯ,-,, = i ДЯ,(Н ) + ДЯГ,Н1 - АНт (9) ЯМР спектры соед. I-IV регистрировались на спектрометре Bruker с рабочей частотой 200 МГц при 303 К.
Авторы выражают благодарность проф. A.C. Семейкину (КОХ, ИГХТУ) за предоставление соединения I; н.с. Ю.В. Митасовой (ХиТВМС, ИГХТУ) за помощь в регистрации спектров флуоресценции, а также Фонду содействия отечественной науке за финансовую поддержку исследований.
ЛИТЕРАТУРА 1. Johnson A.W., Kay I.T. J. Chem. Soc. 1965. P. 1620.
Кафедра органической химии
10.
11. 12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20. 21.
22.
Erben Ch., Will S., Kadish K.M. In: The porphyrin handbook / Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Academic Press: New York. 2000. V. 2. P. 235. Aviv I., Gross Z // Chem. Commun. 2007. N 20. P. 19871999.
Paolesse R. et. al. // Chem. Commun. 1999. N 14. P.1307-1308.
Berezin D. B., Karimov D. R. // Macroheterocycles. 2009. N 2. P. 42.
Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphy-rins: acid-base and coordination properties // In: Phtalo-cyanines: properties and applications. / Ed. by Leznoff C.C., Lever A.B.P. VCH Publ.: New York, 1996. V. 4. P. 19. Березин Д.Б. // Коорд. химия. 2007. T. 33. № 6. С. 466; Berezin D.B. // Koord. Khimiya 2007. V. 33. N 6. P. 466 (in Russian).
Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 8. С. 2245; Smirnov V.I., Vyugin A.I., Krestov G.A. // Zhurn. Phys. Khimii 1989. V. 63. N 8. P. 2245 (in Russian). Александрийский B.B. Водородная связь в молекуляр-но-анизотропных системах. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2008. 32 с;
Aleksandriyskiy V.V. Hydrogen bond in molecular anisotropic systems. Extended abstr. of doctoral thesis on chemistry. Ivanovo: ISUCT. 2008. 32 p.
Chirvony V.S. et. al. // J. Phys. Chem. 2001. V. 105. N 32. P. 7818.
Gentemann S. et. al. //JACS. 1994. V. 116. N 16. P. 7363. Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. Москва: URSS, 2010. 424 е.; Berezin D.B. Macrocyclic effect and structural chemistry of porphyrins. M.: URSS. 2010. 424 p.
Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972. 510 с.;
Parker S. Photoluminescence of solutions. M.: Mir. 1972. 510 p.
Петров О.А и др. // Коорд. химия . 2005. Т. 31. № 12. С. 941;
Petrov O.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2005. V. 31. N 12. Р. 894.
Хелевина О.Г. и др. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 7. С. 1058;
Khelevina O.G. et al. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2001. V. 71. N. 7. P. 1058
Barannikov V.P et al. // Thermochimica Acta. 1990. V. 169. P. 103.
Березин Д.Б. и др. // Коорд. химия. 2007. Т. 33. N 11. С. 857;
Berezin D.B. et al. // Koord. Khimiya 2007. V. 33. N 11. P. 857.
Малкова O.B. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 4. С. 116;
Malkova O.V. et al. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36. N 4. P. 116. Stuzhin P.A. // J. Porph. Phthaloc. 2003. V. 7. N 12. P. 813. Dolphin D. et. al. // Chem. Soc. C. 1966. P. 880. Koszarna B., Gryko D. T. // J. Org. Chem. 2006. V. 71. N 10. P. 3707.
Гордон А., Форд P. Спутник химика: физико - химические свойства, методики, библиография. М.: Мир. 1976. 362 с.;
Gordon A., Ford R. The chemist's guide: physical-chemical properties, methods, references (Wiley. New York. 1972) M.: Mir. 1976. 362 p.
