CC BY
6Порфирины Porphyrins
|/]21фшгэтероц икл ы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Статья Paper
Н-Complexes on the Basis of Macroheterocycles. 3. Solvation State of Tetra(3,5-di-ieri-butylphenyl)porphin in Solutions®
Viktor V. Aleksandriiskii,a,b @ Mikhail K. Islyaikin,a Vladimir A. Burmistrov,a,b and Sergey A. Syrbua
aIvanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, 153000, Russia institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153045, Russia @Corresponding author E-mail: NMR@isuct.ru
Using H NMR spectroscopy and semiempirical calculations (AMI) the solvation state of tetra(3,5-di-tert-butylphenyl) porphin (I) was studied in the binary mixtures, containing electrondonating solvating solvent and CCl,. The stability constants and thermodynamic characteristics of octasubstituted tetraphenylporphin H-complexes with electrondonating solvents were calculated on the basis of concentration and temperature dependencies of chemical shifts of the inner macrocyclic protons. The results of the spectroscopic study are discussed in a view of peculiarities of spatial and electronic structure of tetraphenylporphin (II) and its complexes, revealed by semiempirical method (AMI).
Keywords: Porphyrins, H-complex, solvation, 'H NMR spectroscopy, AMI method, stability constant.
Н-Комплексы с участием макрогетероциклов. 3. Сольватационное состояние тетра(3,5-ди-шреш-бутилфенил) порфина в растворах
В.В. Александрийский,^11 @ М.К. Исляйкин^ В.А. Бурмистров,ab С.А. Сырбу
аИвановский государственный химико-технологический университет, Иваново, 153000, Россия ъИнститут химии растворов РАН, Иваново, 153045, Россия @E-mail: NMR@isuct.ru
Методами 1Н ЯМР спектроскопии и полуэмпирических квантово-химических расчетов (АМ1) изучено сольватационное состояние тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (I) в бинарных смесях, содержащих электронодонорный сольватирующий растворитель и тетрахлорметан. На основании концентрационных и температурных зависимостей химических сдвигов внутрициклических протонов октазамещенного тетрафенилпорфина рассчитаны константы устойчивости и термодинамические характеристики Н-комплексов с электронодонорными растворителями. Результаты спектральных исследований обсуждены с учетом особенностей пространственного и электронного строения тетрафенилпорфина (II) и его комплексов, выявленных с помощью полуэмпирического метода АМ1.
Ключевые слова: Порфирины, Н-комплекс, сольватация, 'Н ЯМР спектроскопия, метод АМ1, константа устойчивости.
Введение
Реакционная способность макрогетероциклов (пор-фиринов, фталоцианинов и их аналогов) в растворах во многом определяется их ассоциативным и сольва-тационным состоянием.11,21 В особенности это касается реакции образования металлокомплексов, для которых влияние сольватации на состояние реакционного центра
® Parts 1 and 2 see Ref. [4,5]
- внутрициклической полости - представляется крайне существенным,131 учитывая, что обязательной предварительной стадией комплексообразования является деформация и ионизация связей -Ы-Н макроциклов.[1]
В предыдущих работах[4,5] нами было исследовано сольватационное и конформационное состояние стереохимически нежесткого трет-бутилзамещенного дибензолдиизоиндолмакрогетероцикла в бинарных сме-
V V. А1ек5ап^1зки et а1.
сях, содержащих электронодонорныи сольватирующии компонент. Была обнаружена высокая селективность макроцикла по отношению к связыванию электроно-доноров, содержащих карбонильные и тиокарбониль-ные группы.
Между тем проблемы специфической сольватации реакционных центров чрезвычаино важны не только для синтетических макрогетероциклов и их металло-комплексов, но и в случае биологических порфиринов и их аналогов.[3,6]
На сегодняшний день известны многочисленные исследования сольватации порфиринов методами изотермического насыщения по растворимости макроциклов и их комплексов,[7] калориметрии,[8] денсиметрии и термогравиметрии.[8,9]
Однако сложность интерпретации полученных результатов, связанная с получением в этих экспериментах лишь интегральных откликов на совокупность процессов, протекающих при взаимодействии макрогетеро-циклов и растворителей и многофакторным влиянием заместителей на энергию кристаллической решетки, конформационного состояния, образования полости растворителя и собственно сольватацию, не позволяет сделать обоснованные выводы по структуре сольватов.
Дополнительным фактором, затрудняющим изучение таких систем, является крайне низкая растворимость порфиринов, фталоцианинов и их аналогов. В результате структурной модификации[10] удается получать замещенные порфирины, обладающие хорошей растворимостью в органических растворителях.
В связи с этим представляет интерес исследование сольватации таких порфиринов с использованием спектроскопии ЯМР, поскольку этот метод дает возможность наблюдать проявления специфических взаимодействий в химических сдвигах функциональных групп участников Н-связи.[11]
СНз
НзС
В работе были изучены 1Н ЯМР спектры тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (I) в смешанных системах на основе тетрахлорметана (ТХМ) с добавкой электронодонорных (ЭД) растворителей: ацетона (АЦ), ацетонитрила (АН), пиридина (П), диметилформами-да (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО), диметил-ацетамида (ДМАА), 1,4-диоксана (ДО).
Экспериментальная часть
Тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфин (I) получен и очищен в соответствии с методикой описанной ранее.[10] Растворители очищали по стандартным методикам.1121
Спектры Щ ЯМР записывали с использованием спектрометра Вгакег АС-200, снабженного температурной приставкой BVT-3000. Отсчет химических сдвигов (ХС) производили от внутреннего стандарта гексаметилдисилоксан ГМДСО (0,055 м.д.) с точностью 0,01 м.д.
Обсуждение результатов
В таблице 1 представлены химические сдвиги протонов тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в различных растворителях и приведены изменения ХС при переходе от тХМ к электронодонорному (ЭД) растворителю: Д5=(5-5ТХМ).
Таблица 1. Химические сдвиги 'Н (м.д.) тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (С=0,01 М) при 298 К.
8Р1,
растворитель ' 6,-Би
орто- пара-
ТХМ 8,80 8,06 7,71 1,54 -2,75
ДМСО 8,83 8,02 7,77 1,52 -2,85
д5=(5-5Тхм) 0,03 -0,04 0,06 -0,02 -0,1
Пиридин - - - 1,52 -2,27
Д5 - - - -0,02 0,48
Ацетонитрил 8,84 8,05 7,78 1,54 -2,81
Д5 0,04 -0,01 0,07 0,00 -0,06
Ацетон 8,88 8,12 7,91 1,55 -2,70
Д5 0,08 0,06 0,20 0,01 0,05
ДМАА 8,88 8,11 7,80 1,54 -2,71
Д5 0,08 0,05 0,09 0,00 0,04
ДМФА 8,88 8,10 - 1,55 -2,73
Д5 0,08 0,04 - 0,01 0,02
ДО 8,81 8,11 7,79 1,52 -2,77
Д5 0,01 0,05 0,08 -0,02 -0,02
Анализ данных показывает, что сигналы Р-пиррольных и фенильных протонов порфирина I претерпевают небольшой сдвиг в слабое поле (исключение составляют орто-протоны фенильных колец в ДМСО и ацетонитриле). Учитывая отсутствие в этих фрагментах молекул потенциальных центров для образования Н-связей, можно сделать вывод, что эти смещения сигналов связаны с неспецифической сольватацией порфирина, учитывая высокую полярность этих растворителей.
В то же время сигналы от внутрицикличе-ских протонов (МН) в электронодонорных растворителях смещаются как в слабое поле (П, АЦ, ДМФА, ДМАА), так и в противоположном направлении (ДМСО, АН, ДО) относительно растворов в тХМ. Для того чтобы выяснить, связано ли это с образованием Н-комплексов (I—ЭД), были получены концентрационные и температурные зависимости
I
Н-Complexes 1ПУОМ^ Macroheterocycles
-2,65 п
-2,70 -
° АН • ДМСО
4 до + АЦ
а ДМФА ° ДМАА
— П
а?
X
г
Ю
-2,75
Рассматривался равновесный процесс присоединения электронодонора к макрогетероциклу:
-2,80 -
-2,85
Рисунок 1. Зависимости химического сдвига протонов МН тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (0,01 М) от концентрации электронодонорного компонента в смеси ЭД+ТХМ при 298 К.
химических сдвигов МН-протонов в смешанных растворителях ТХМ+ЭД, представленные на Рисунке 1.
Анализ этих зависимостей показывает, что добавление небольших количеств электронодонорного растворителя приводит к достаточно резким изменениям химических сдвигов. Такой ход кривых может являться следствием образования Н-комплексов I—ЭД за счет водородных связей с участием внутрициклических групп -МН тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и электронодонорных фрагментов (СО, СМ) растворителей.113141 Следует отметить различный характер зависимостей для разных растворителей. Особенно это касается участков кривых, относящихся к большим концентрациям сольватирующего растворителя, где наблюдается линейная зависимость ХС от концентрации ЭД. При этом близкое поведение демонстрируют ацетон, диметилацетамид и диметилформамид, для которых наблюдается положительный наклон зависимостей 5=ДС) в области больших концентраций. Линейный характер зависимости химического сдвига МН-протонов порфирина I от концентрации пиридина в растворе во всем диапазоне указывает на отсутствие образования водородной связи МНМ для этого растворителя. Возможно, это связано со стерическими затруднениями, учитывая геометрию порфирина I и пиридина. Между тем, резкое изменение Д5 в пиридине по сравнению с ТХМ (Таблица 1) свидетельствует, по-видимому, о заметной сольватации. Принимая во внимание не очень высокую полярность и ароматический характер пиридина, можно предположить, что подобное поведение резонансного сигнала МН обусловлено сильным влиянием магнитно-анизотропных молекул пиридина, находящихся в сольватной оболочке макроцикла, на химический сдвиг МН. Необходимо отметить также, что в работе[15] отмечено образование п-комплексов порфи-рин - пиридин.
Для определения термодинамических параметров Н-комплексов было проведено моделирование концентрационных зависимостей химических сдвигов 1Н ЯМР (5НН ) при варьировании температуры.
I + ЭД О (I ■ ЭД) К = [Мк] / [М1\[М,
эд-1
(1) (2)
где Кк - константа устойчивости комплексов; Мк, М,
М - молярные концентрации комплекса порфирина
ЭД
с электронодонором, порфирина I и электронодонора, соответственно.
Химический сдвиг 5 I может быть выражен как:
§ расч = § N + 5 N
" NH "о 0 К К
(3)
где 50, 5K - химические сдвиги протонов «несвязанного» октазамещенного порфирина и в комплексе с электронодонором, соответственно; N, ЫК- мольные доли компонентов.
Совместное решение уравнений (1)-(3) позволяет рассчитать 5мнрасч для каждой концентрации ЭД.
С помощью процедуры МНК-минимизации (Х(5эксп-5расч)2^тт) величины 5 5К, Кк были оптимизированы до наилучшего соответствия экспериментальных и теоретических химических сдвигов. На основании температурных зависимостей (298 К < Т < 328 К) логарифмов констант устойчивости (Кк,) рассчитаны энтальпии комплексообразования.
Анализ полученных результатов (Таблица 2) показывает, что для растворителей, у которых Н-комплекс Г ЭД образован с участием свободных электронных пар кислорода, константа устойчивости возрастает в ряду ДО< АЦ<ДМФА, ДМАА<ДМСО.
При этом величины логарифмов констант линейно связаны с основностью (В)[16] карбонилсодержащего сольватирующего компонента раствора (АЦ, ДМФА, ДМСО, ДМАА), т.е. для соединений с близкой структурой электронодонорного фрагмента, непосредственно участвующего в образовании Н-связи (Рисунок 2). Изменение природы донорной группы (ДО, АН) приводит к выпадению из прямолинейной зависимости.
Для выяснения особенностей структуры Н-комплексов были использованы квантово-хими-
100
200
300
400
Рисунок 2. Зависимости логарифмов констант устойчивости комплексов I ЭД от основности В (см-1) растворителя.[16]
V V. А1ек8ап^18ки et а1.
II (ДН, =361,27 ккал^моль-1)
П-ДО (ДН, =266,78 ккал-моль"1)
П-ДМСО (ДН,=320,51 ккал^моль"1)
II-ДМФА (ДН. =323,70 ккал^моль-1)
П-АЦ (ДН =311,61 ккал^моль-1)
II-ДМАА (ДН,=319,58 ккал^моль"1)
П-П (ДН. =392,52 ккал-моль"1)
П-АН (ДН, =379,55 ккал^моль-1)
Рисунок 3. Оптимизированные АМ1 структуры Н-комплексов тетрафенилпорфин II-ЭД. Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2009 2(1) 52-56
Н-Complexes Involving Macroheterocycles
ческие расчеты с использованием полуэмпирического метода АМ1.[17]
На Рисунке 3 представлены оптимизированные структуры тетрафенилпорфина (II) (трет-бутильные заместители I в целях рационализации расчетного времени опущены) и его H-комплексов с исследуемыми растворителями.
Образование Н-комплексов ТФП с участием АЦ, ДМСО, ДМФА, ДМАА и ДО приводит к искажению плоской структуры макроцикла. Плоскости пирроль-ных колец отклоняются от плоскости, в которой расположены экзоциклические атомы углерода тФП на угол порядка 12-14 градусов. Акопланарными становятся и пирролениновые кольца (4-6 градусов). При этом значительное влияние оказывают ДМСО, ДМФА и ДМАА, характеризующиеся наибольшими из всех ЭД константами устойчивости Н-комплексов. Анализ геометрии комплексов показывает, что Н-связи NH O c участием обеих свободных электронных пар ЭД практически равновероятны, что делает возможным образование «трехцентровой» водородной связи.
Таблица 2. Химические сдвиги (SK), константы устойчивости (Кк) и энтальпии (АЯк) Н-комплексов (I ЭД), рассчитанные по данным 1Н ЯМР и АМ1 (ААЯ,) при 298 К.
ЭД «к. м.д. л • моль-1 AH, к' ккал • моль-1 AAHf*, ккал • моль-1
АН -2,81 1,0 -2,1 -1,02
ДО -2,78 0,4 -0,7 +0,49
АЦ -2,77 0,8 -2,2 -0,46
ДМФА -2,78 1,7 -2,4 -0,67
ДМСО -2,79 2,5 -2,3 -1,36
ДМАА -2,77 1,9 -1,4 -0,33
*AAHf =[AHf (компл.) - [AHf (II) + AHf (раств.)] - для тетрафенилпорфина (II)
Анализ термодинамических характеристик образования комплексов II-ЭД (Таблица 2, Рисунок 3) подтверждает сделанные предположения. Так, величины теплоты образования (АН/) супермолекул тетрафенилпорфина с АЦ, ДМСО, ДМФА, ДМАА достаточно близки, что указывает на сходный характер Н-связи СО МН для этих систем. В то же время, возрастание (АН/) с участием ацетонитрила и особенно пиридина по сравнению с индивидуальным макроциклом подтверждает вывод о неэффективности связывания тетрафенилпорфина и данных растворителей за счет водородной связи ММН N. Кроме того, для этих систем не наблюдаются искажения макроцикла II (Рисунок 3).
При рассмотрении термодинамических характеристик обнаружено удовлетворительное соответствие экспериментальных (ЯМР), и расчетных (АМ1) данных (Таблица 2). Следует отметить, что равенства абсолютных величин энтальпий Н-комплексов (АНк и ААН/) не наблюдается. Тем не менее, несмотря на различные условия
расчета термодинамических величин комплексов (раствор и газовая фаза) сохраняются аналогичные тенденции изменения в зависимости от природы растворителей. таким образом, совместное использование полуэмпирических расчетов и данных спектроскопии ЯМР позволило установить структуру и оценить устойчивость комплексов с водородной связью октазамещенного тетрафе-нилпорфина (I) с электронодонорными растворителями.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 05-03-32738а и 05-03-33003а.
Список литературы References
1. Berezin B.D., Enikolopyan N.S. In Porfiriny: Struktura, Svoyst-va, Sintez [Porphyrins: Structure, Properties, Synthesis] (Enikolopyan N.S., Ed.). Moskva, Nauka, 1985, p. 334. (in Russ.).
2. Koifman O.I., Ageeva T.A. Strukturnye Tipy Porfirinov [Structural Types of Porphyrins], in Uspekhi Khimii Porfirinov [The Advances in Porphyrin Chemistry]. Vol. 1. St. Petersburg, NII Khimii SpbGU, 1997, 6-26. (in Russ.).
3. The Porphyrin Handbook. Vols. 1-10 (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.) Amsterdam, Academic Press, 19992003.
4. Aleksandriiskii V.V., Islyaikin M.K., Shutov I.G., Zhurko G.A., Burmistrov V.A. Rus. J. Phys. Chem. 2005, 79, Suppl. 1, S130-S134.
5. Aleksandriiskii V.V., Islyaikin M.K., Burmistrov V.A. Zh. Fiz. Khimii 2007, 81, 2000-2005. (in Russ.).
6. Hynninen P.H., Lotjonen S. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics 1993, 1183, 381-387.
7. Koifman O.I., Berezin B.D. In Problemy Sol'vatatsii i Komplek-soobrazovaniya [The Problems of Solvation and Complex Formation]. Mezhvuzovskii sbornik, 1978, 124-132. (in Russ.).
8. V'yugin A.I. Termodinamika Prozessov Rastvoreniya i Sol-vatatsii Prirodnykh i Sinteticheskikh Porfirinov i ikh Kom-pleksov [Thermodinamics of Dissolution and Solvation of Natural and Sythetical Porphyrins and Their Complexes], in Rastvory Neelekrolitov v Zhidkost'akh [Nonelectrolite Solutions in Liquids] (Nikiforov M.Yu., Al'per G.A., Durov V.A., etc., Eds.). Moskva, Nauka, 1989, p. 263. (in Russ.).
9. Antina E.V., V'yugin A.I., Krestov G.A. Zh. Fiz. Khimii 1990, 64, 2000-2002. (in Russ.).
10. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Khimiya Geterotsickl. Soed. 1986, 6, 798-801. (in Russ.).
11. Bagno A. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2005, 47, 41-93.
12. Vaysberger A. Organicheskie Rastvoriteli [Organic Solvents]. Moskva, Mir, 1976, p. 447. (in Russ.).
13. Medforth C.J. NMR Spectroscopy of Diamagnetic Porphyrins, in The Porphyrin Handbook (Kadish K.M, Smith K.M., Guilard R., Eds.). Vol. 5. Academic Press, New York, 2000, 1-80.
14. Limbach H.H. J. Chem. Phys. 1983, 26, 410-431.
15. Lebedeva N.Sh., V'yugin A.I., Pavlycheva N.A. Zh. Fiz. Khimii 2002, 76, 1735-1739. (in Russ.).
16. Abboud J.-L.M., Notario R. IUPAC, Pure Appl. Chem. 1999, 71, 645
17. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J. J. P. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902.
Received 07.11.2008 Accepted 21.11.2008 First published on the web 14.04.2009
