CC BY
9Порфирины Porphyrins
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Статья Paper
DOI: 10.6060/mhc130226m
Синтез комплексов тетрафенилпорфиринатов Ru(II) и Sn(IV) с одно- и двуцентровыми органическими субстратами
Г. М. Мамардашвили,а@ Н. Ж. Мамардашвили,а О.И. Койфмана,ь
Посвящается академику Российской академии наук И. П. Белецкой по случаю её юбилея
Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 153045 Иваново, Россия ъИвановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия @ E-mail: [email protected]
Осуществлен синтез и проведена идентификация комплексов с одним и двумя центрами связывания между тетрафенилпорфиринатами Ru(II) и Sn(IV) и фенолом, имидазолом и 4-(имидазол-1-ил)-фенолом. Методом спектрофотометрического титрования исследована комплексообразующая способность тетрафенилпорфирината Ru(II) по отношению к имидазолу и 4-(имидазол-1-ил)-фенолу, определены константы устойчивости образующихся комплексов и концентрационные интервалы их существования.
Ключевые слова: Порфиринат Ru(II), порфиринат Sn(IV), аксиальная координация, органические субстраты.
Synthesis of Ru(II) and Sn(IV) Tetraphenylporphyrin Complexes with One- and Two-center Organic Substrates
Galina M. Mamardashvili,a@ Nugzar Zh. Mamardashvili,a and Oscar I. Koifmanab
Dedicated to Academician of Russian Academy of Sciences I. P. Beletskaya on the occasion of her
anniversary
aG.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of RAS, 153045 Ivanovo, Russia bIvanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: [email protected]
Synthesis and identification of complexes with one and two centres of binding between Ru(II) and Sn(IV) tetraphenylporphyrins and phenol, imidazole and 4-(imidazol-1-yl)-phenol were carried out. Binding ability ofRu(II) tetraphenylporphyrin towards imidazole and 4-(imidazol-1-yl)-phenol was investigated by method of spectrophotometric titration, stability constants of the resulting complexes and concentration intervals of their existence were defined.
Keywords: Ru(II) porphyrins, Sn(IV) porphyrins, axial coordination, organic substrates.
Введение
Способность порфиринатов координационно-ненасыщенных катионов Ru(II) и Sn(IV) дополнительно аксиально координировать электронодонорные молекулы или фрагменты молекул позволяет им выступать в качестве основы при конструировании полифункциональных супрамолекулярных ансамблей.[1-8] В боль-
шинстве случаев, в основе этих процессов лежат до-норно-акцепторные взаимодействия катиона металла реакционного центра порфирината с атомами азота или кислорода молекулы субстрата. В шести-коор-динированных порфиринатах Ru(II) [^^^(Ш^] катион металла может последовательно связывать две молекулы азот содержащего субстрата. Причем, если связывание одной («первой») молекулы субстрата
легко протекает по месту расположения молекулы растворителя, то для присоединения другой («второй») молекулы субстрата, по месту расположения СО группы, необходимы более жёсткие условия.[9]
Не менее интересными с точки зрения создания супрамолекулярных порфириновых ансамблей являются порфиринаты Sn(IV). Они предпочтительно связывают кислород содержащие лиганды (карбокси-латы и феноляты) и являются комплексами с транс-диаксиальной координацией ионных или нейтральных субстратов.[10-14] Относительно лабильные карбокси-латные комплексы порфиринатов Sn(IV) легко образуются при взаимодействии карбоновой кислоты с дигидроксипорфиринатом Sn(IV) [(ОН)^пР] в органических растворителях при комнатной температуре. Скорость процесса определяется кислотными свойствами органической кислоты. Более устойчивые фено-лятные комплексы порфиринатов Sn(IV) образуются при кипячении фенола с (ОН)^пР в бензоле или пиридине в течение нескольких часов.[12]
В продолжение наших исследований в области синтеза и координационной химии порфиринатов металлов различной природы[15-19] в настоящей работе осуществлен синтез и методами электронной, 1Н ЯМР, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии проведена идентификация тетрафенилпорфирината Ru(П) [(Н20) Ru(CO)P], (1)] и комплексов тетрафенилпорфиринатов
Ru(II) (1) и Sn(IV) [(OH)2SnP, (2)] с фенолом (3), имидазолом (4) и 4-(имидазол-1-ил)-фенолом (5) с одним [(PhO)2SnP (6), (Im)Ru(CO)P (7), (ImPhOH) Ru(CO)P (8) и (ImPhO)2SnP (9)] и двумя [Ru(CO) PImPhO]2SnP (10)] центрами связывания. Методом спекгрофотометрического титрования исследовано комплексообразование тетрафенилпорфирината
рутения(П) с имидазолом и 4-(имидазол-1-ил)-фенолом, определены константы устойчивости образующихся комплексов и концентрационные интервалы их существования.
Экспериментальная часть
Растворители, фенол, имидазол и 4-(имидазол-1-ил)-фенол фирмы Sigma-Aldrich использовали без дополнительной очистки. Индивидуальные соединения выделяли с помощью колоночной хроматографии на нейтральной окиси алюминия. За ходом реакции следили по результатам ТСХ на пластинках Silufol UV-254. 'Н ЯМР спектры записывали на спектрометре Brreker VC-500 c рабочей частотой 500.17 МГц в дейтерохлроформе, вн. ст. ТМС. Масс-спектры электронного удара получали на спектрометрическом комплексе МХ-1310 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре камеры ионизации 150-200 0С. Электронные спектры поглощения (ЭСП) записаны на спектрофотометре "Carry 100" фирмы Varian. ИК - спектры регистрировали на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP в таблетках KBr.
н,о
,NH
10
(H2O)Ru(CO)P (1). Смесь (0.05 г., 0.081 ммоль) тетрафенилпорфирина лиганда и Ru3(CO)12 (0.035 г, 0.054 ммоль) кипятили в 5 г фенола в течение 1 ч. Расплав охлаждали, растворяли в 20 мл диметилформамида, выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячей водой, остаток дважды хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном. Выход: 0.04 г, 73 %. Rf=0.81 (Al2O3, элюент - СН2С12 - С2Н5ОН, 20:1). ЭСП (толуол) 1 max нм (lg е): 411 (5.11), 4920 (3.66), 529 (4.33). ИК (KBr) v см-™2929 (сл.), 1958 (с.), 1650 (сл.), 1596 (ср.), 1521 (сл.), 1430 (сл.), 1351 (ср.), 1306 (сл.), 1165 (сл.), 1070 (ср.), 1009 (с.), 795 (ср.), 753 (с.), 703 (ср.), 670 (сл.), 520 (сл.), 445 (сл.), 405 (сл.). 'Н ЯМР (400 MHz, CDCl3) 5 м.д.: 8.79 (8H, д., H J=6.2), [8.10 (8Н, д., Ar-H ), 7.67 (12H, м., Ar-H )], 0Л5 (2Н, с., НО). m/z (I ,
орто7' v ' ' мета+пара^ ' v ' ' 2 7 v отн
%):760.1 (62), [М +].
(OH)JSnP (2) был получен по методике.[20] ЭСП (толуол) 1 нм (lge). 426 (5.01), 561 (3.98), 600 (3.27). 'Н ЯМР (400 MHz, CDCI3)5 м.д.: 9.12 (8H, д., И,, J = 6.0), [8.20 (8Н, д., Ar-H ),
7.69 (12H, м. Ar-Hлеmа+„а«I)], "7.52 (2H, С. Н<.0Н1). ИК (KBr) V сМ1:
3610 (с.), 3590 (ср.), 2925 (сл.), 1953 (с.), 1655 (сл.), 1591 (ср.), 1518 (сл.), 1428 (сл.), 1349 (ср.), 1301 (сл.), 1161 (сл.), 1067 (ср.), 1001 (с.), 792 (ср.), 749 (с.), 701 (ср.), 663 (сл.), 519 (сл.), 443 (сл.), 401 (сл.).
(ImPhOH)Ru(CO)P (8). Раствор тетрафенилпорфирината рутения (H20)Ru(C0)P (1) (30 мг, 0.045 ммоль ) и 4-(имидазол-1-ил)-фенола (7 мг, 0.054 ммоль) в 100 мл дихлорметана выдерживали при перемешивании в течение 1 ч при комнатной температуре. Раствор концентрировали под вакуумом до объема 25 мл. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали. Остаток хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном. Выход: 29 мг, 85 %. R^ = 0.46 (Al2O3, элюент - смесь СН2С12-С6Н14, 1:2). ЭСП (толуол) 1 нм (lge): 416 (4.97), 492 (3.56), 528 (3.98). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCy 5 м.д.: 8.82 (8H, д., И,, ), [8.11 (8Н, д., Ar-H ), 7.65 (12H, т., Ar-H_+„oJ], [8.36 (2Н, д., ImPhO^,), 7.49 (2H, д., ImPhO^J], [6.39 (1Н, д., ImPh0Im), 5.29 (1Н, д., ImPh0Im), 4.95 (1Н, c., ImPh0Im)], 5.41 (1Н, с., ImPh0НОН). m/z (1отн, %): 902.3 (73), [М +]. ^
Аналогично получали (Im)Ru(CO)P (7). ЭСП (толуол) 1 нм (lge): 416 (4.97), 492 (3.55), 528 (3.96). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCy 5 м.д.: 8.80 (8H, д., Hp.niip), [8.09 (8Н, д., Ar-H ), 7.61 (12H, т., Ar-H + )], [6.35 (1Н, д., ImPh0I ), 5.26 (1Н, д.,
v 5 5 мета+пара'*^ L v Im.-" v
ImPh0Im ), 4.93 (1Н, c., ImPh0Im )].
(ImPhO)jSnP (9). К раствору тетрафенилпорфирината олова(^) (2) (30 мг, 0.040 ммоль) в 50 мл толуола добавляли 4-(имидазол-1-ил)-фенола (2.1-кратный избыток по молям). Реакционную смесь кипятили в течение 8 ч в атмосфере аргона. Растворитель отгоняли под вакуумом, остаток растворяли в дихлорметане и хроматографировали на оксиде алюминия. Элюат выпаривали, продукт высаживали гексаном. Выход: 27 мг, 57 %. R7 = 0.57 (Al2O3, элюент - смесь СН2С12-С6Н14, 1:2). ЭСП (толуол), 1 mx, нм (lg е): 427 (5.00), 563 (3.95), 601 (3.21). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3) 5 м.д.: 9.09 (8H, д., Hp ), [8.01 (8Н, д., Ar-H ), 7.54 (12H, м., Ar-H )], [6.36 (4Н,"д.,
орто мета+пара
ImPh0Ph), 2.13 (4H, д., ImPh0Ph)], [7.99 (2Н, д., ImPh0Im), 7.39 (2Н, д., ImPh0I ), 7.05 (2Н, с., ImPh0I )]. m/z (I , %):m'1050.1 (82), [М +]. "
Аналогично получали (PhO)JSnP (6). ЭСП (толуол) 1 нм (lge): 427 (5.00), 563 (3.45), 602 (3.20). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCI3) 5 м.д.: 9.09 (8H, д., И,, ), [8.01 (8Н, д., Ar-H X 7.54 (12H м. Ar-Hеmа+„аPа)], [6.77 № ^ ImPh0ph), 2.15 № д. ImPh0ph )].
[Ru(CO)PImPhO]£nP (10). Раствор (ImPh0)2SnP (5) (37 мг, 0.045 ммоль ) и (H20)Ru(C0)P (1) (2.1-кратный избыток по молям) в 100 мл дихлорметана выдерживали при перемешивании в течение 1 ч при комнатной температуре. Раствор концентрировали под вакуумом до объема 25 мл. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали
метанолом и высушивали. Остаток хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном. Выход: 45 мг, 76 %. R^ = 0.34 (Al2O3, элюент - смесь СН2С12-С6Н14, 1:1). ЭСП (толуол) I тш нм (lge): 416 (4.66), 427 (4.9)8), 492 (3.21), 528 (3.66) 561 (3.90) 600 (3.22). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3) 5 м.д.: 9.11 (8H, д., Нрпир), 8.80 (16H, м., H ), [8.06 (24Н, м., Ar-H ), 7.60 (36H, м.,Аг-
v 55 р-пирУ L v 5 5 ортоv 55
H_+„aJ], [6 38 (4Н, д., ImPhOph ), 2.15 (4H, д., ImPhOp,)], [6.37 (2Н, д., ImPhOIm), 5.10 (4Н, м., ImPhOIm)]. m/z (I , %): 2534.7 (59), [М +]. "
Константы устойчивости комплексов порфиринов (К) с исследованными субстратами состава 1:1 рассчитывали по уравнению:
_ [AB] _ 1
Ky=ÏWVW\
г Мд М)Л л М>л Мл
(моль/л)-1 (1)
где - убывающая длина волны, Х2 -возрастающая длина волны, [А] - концентрация порфирината, [Б] - концентрация субстрата, ДАо -максимальное изменение оптической плотности раствора на данной длине волны, ДА. - изменение оптической плотности раствора на данной длине волны при данной концентрации.115"181
Результаты и их обсуждение
С целью исследования возможности использования многоцентровых субстрат - рецепторных взаимодействий для создания полифункциональных порфириновых супрамолекулярных ансамблей взаимодействием тетрафенилпорфирината рутения (1) с субстратом (L, 5) в дихлорметане получен комплекс (ImPhOH)Ru(CO)P (8). Оптимальное соотношение молярных концентраций реагентов для синтеза соединения 8 подбирали методом спектрофотометриче ского титрования.[15-18]
Исследованием комплексообразования 1 с 5 (процесс замещения во внутренней координационной сфере порфирината рутения (1) молекулы воды на молекулу субстрата) в дихлорметане установлено, что в видимой области спектра поглощения реакционной системы имеется одно семейство спектральных кривых (Рисунок 1а), а насыщение реакционной системы происходит в области соотношения молярных концентраций реагентов 1:1 (Рисунок 1б). Полученные экспериментальные данные свидетельствует о том, что комплексообразование идет в одну стадию с образованием комплекса рецептор - субстрат состава 1:1 (7) согласно уравнению:
(HO)Ru(CO)P + L » (L)Ru(CO)P + H2O
(2)
Константа равновесия, характеризующая процесс комплексообразования, рассчитанная по стандартной методике[15-18] из данных спектрофотометрического титрования, составляет 3.0-106 (моль/л)1. Аналогично протекает взаимодействие 1 с 5 приводящее к образованию комплекса 8. Константа устойчивости комплекса 8, определенная методом спектрофотометрического титрования составляет 3.8-106 (моль/л)1.
Необходимый для проведенных исследований тетрафенилпорфиринат Ru(П) (1) нами получен реакцией 5,10,15,20-тетрафенилпорфина лиганда с Ru3(C0)12 в кипящем феноле. Данный подход сокращает
а)
б)
Рисунок 1. Изменения в спектрах поглощения растворов порфирината 1 (С1=10-5 моль/л, 25 0С) в дихлорметане при добавлении 3 (С5= 0 4- 3-10"5 моль/л) (а); кривая титрования порфирината 1 субстратом 4 на «убывающей» 530 нм длине волны (б).
время образования порфирината 1 на 1-2 порядка, по сравнению с синтезом соответствующего соединения в пиридине[21, 22] и 2-(2-метоксиэтокси)-этаноле.[23]
В 'Н ЯМР спектре комплекса 8 сигналы протонов имидазольного фрагмента субстрата сдвинуты в сильное поле, по сравнению с сигналами соответствующих протонов в спектре 4-(имидазол-1-ил)-фенола (Рисунок 2а). Согласно литературным данным[11-13,24] и результатам собственных исследований[1517] это является следствием экранирующего эффекта кольцевого тока тетрапиррольного макроцикла. Расположенные на значительном удалении от макроцикла протоны фенольного фрагмента субстрата не подвергаются влиянию этого фактора и проявляются в той же области, что и соответствующие протоны в спектре 4-(имидазол-1-ил)-фенола. Сигналы протонов имидазола в 'Н ЯМР спектре комплекса 7 также проявляются в сильном поле.
Кипячением тетрафенилпорфирината олова(1У) (2) с 5 в толуоле получен супрамолекулярный комплекс (ImPhO)2SnP (9) состава 1:2. Комплекс очищали колоночной хроматографией и перекристаллизацией из смеси дихлорметан-гексан состава 2:1. В роли тетрапиррольной основы в синтезированном комплексе выступает порфиринат олова(1У) (2), на котором аксиально координированы две молекулы субстрата. В 'Н ЯМР спектре комплекса 9 в сильное поле, по сравнению с сигналами соответствующих протонов в спектре 4-(имидазол-1-ил)-фенола, сдвинуты протоны фенольного фрагмента субстрата (Рисунок 2б).
Это также является следствием экранирующего эффекта кольцевого тока тетрапиррольного макроцикла. Причем, расположенные в непосредственной близости от макроцикла орто -протоны в большей степени подвергаются экранированию и проявляются в более сильном поле, по сравнению с более удаленными от макроцикла .мета-протонами. Расположенные
на значительном удалении от макроцикла протоны имидазольного фрагмента субстрата не подвергаются влиянию этого фактора и проявляются в той же области, что и соответствующие протоны в спектре 4-(имидазол-1-ил)-фенола. На Рисунке 3 схематически приведены химические сигналы протонов в 1Н ЯМР спектрах субстрата 5 и комплексов 8, 9 в зависимости от того, каким центром связывания молекула субстрата связана с координационном центром тетрапиррольного рецептора. Кипячением 2 с 3 в толуоле получен комплекс 6. Сигналы протонов фенольных фрагментов в 1Н ЯМР спектре комплекса 6 также проявляются в сильном поле.
Взаимодействием комплекса 9 с порфиринатом рутения (1) в дихлорметане получен комплекс [Яи(СО) PImPhO]2SnP (10), в котором каждая молекула субстрата по двух-центровой схеме связана с порфиринатными фрагментами различной природы. В масс-спектре комплекса 10 (Рисунок 4), так же как и спектрах остальных синтезированных соединений, присутствует пик молекулярного иона [М+]. Особенности строения комплекса 10 приводят к экранированию всех протонов субстрата (тетрапиррольные макроциклы располагаются в непосредственной близости и имидазольного, и фенольного фрагментов) и в спектре комплекса они проявляются в сильном поле, по сравнению с сигналами соответствующих протонов в спектре 4-(имидазол-1-ил)-фенола (Рисунок 2в).
Таким образом, осуществлен синтез и методами электронной, 1Н ЯМР, ИК- спектроскопии и масс-спектрометрии проведена идентификация тетрафенилпорфирината рутения(П) и комплексов с одним и двумя центрами связывания между тетра-фенилпорфиринатами рутения(П) и олова(1У) и фенолом, имидазолом и 4-(имидазол-1-ил)-фенолом. Методом спектрофотометрического титрования исследовано комплексообразование тетрафенил-
Рисунок 2. 1Н ЯМР спектры комплексов 8 (а), 9 (б) и 10 (в) в дейтерохлороформе. Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2013 6(1) 67-73
Рисунок 4. FAB масс-спектр комплекса 10.
порфирината рутения(П) с имидазолом и 4-(имидазол-1-ил)-фенолом, определена константа устойчивости образующегося комплекса и концентрационные интервалы его существования. Полученные результаты расширяют возможности использования многоцентровых субстрат - рецепторных взаимодействий для конструирования супрамолекулярных гетеро-порфириновых ансамблей различной степени сложности.
Благодарность. Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 11-03-00003-а, 12-03-00775-а), Программы №6 ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», Программы Президиума РАН №24 «Нанолекарства и их адресная доставка» и Седьмой рамочной программы Евросоюза (the Seventh Framework Program ofthe European Community for Research, Technological Development and Demonstration Activities, IRSES-GA-2009-24726).
Список литературы References
1. Mizutani T., Ema T., Yoshida T., Kuroda Y., Ogoshi H. Inorg. Chem. 1993, 32, 2072-2077.
2. Mizutani T., Murakami T., Ogoshi H. Tetrahed. Lett. 1996, 37, 5369-5372.
3. Deviprased G.R., D'Souza F. Chem. Commun. 2000, 19151916.
4. Morice C., Maux P.L., Simonneaux G., Toupet L. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1998, 4165-4172.
5. Salzmann R., Ziegler C.J., Godbout N., McMahon M.T., Suslick K.S., Oldfield E. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1132311334.
6. Galardon E., Le Maux P., Bondon A., Simonneaux G. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 4203-4210.
7. Vagin S.I., Zeiner U., Hanack M., Stuzhin P.A. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2877-2884.
8. Stuzhin P.A., Vagin S.I., Hanack M. Inorg. Chem. 1998, 37, 2655-2662.
9. Hopf F.R., O'Brien T.P., Scheidt W.R., Whitten D.G. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 277-281.
10. Arnold D.P., Blok J. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 299-319.
11. Kuram A.A., Giribabu L., Reddy D.R., Maiya B.G. Inorg. Chem. 2001, 40, 6757-6766.
12. Giribabu L., Rao T.A., Maija B.G. Inorg. Chem. 1999, 38, 4971-4980.
13. Hawley J.C., Bampus N., Abraham R.J., Sanders J.K.M. Chem. Commun. 1998, 661-662.
14. Jo H.J., Jung S.H., Kim H.-J. Bull. Korean Chem. Soc. 2004, 25, 1869-1813.
15. Mamardashvili G.M., Shinkar I.V., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. J. Coord. Chem. 2007, 33, 774-778. Mamardashvili G.M., Shinkar I.V., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Koord. Khim. 2007, 33, 787-791.
16. Mamardashvili N.Zh., Maltseva O.V., Ivanova Y.B., Mamardashvili G.M. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3752-3756.
17. Mamardashvili G.M., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Inorg. Chem. 2012, 57, 390-397.
18. Mamardashvili N.Zh., Koifman M.O. Macroheterocycles 2011, 4, 30-33.
19. Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Koifman O.I. Russ. J. Coord. Chem. 2006, 32, 504-512.
20. Dennis P.A. J. Chem. Educ. 1988, 65, 1111-1112.
21. Boschi T., Bontempelli G., Mazzocchin G.-A. Inorg. Chim. Acta. 1979, 37, 155-160.
22. Buchler J.W., Dreher C., Kunzel F.M. Structure and Bonding 1995, 84, 1-69.
23. Collman J.P., Barnes C.E., Swepston P.N., Ihers J.A. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3500-3510.
24. Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A. Russ. Chem. Rev. 2001, 70, 577-606.
Received 20.02.2013 Accepted 26.02.2013
