CC BY
12Porphyrins Порфирины
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc131054i
Производные тетрафенилпорфирина с терминальным стирильным фрагментом на полиметиленовом спейсере
В. В. Березовский,а Ю. В. Ишкова@ и А. В. Мазепаь
Одесский национальный университ им. И. И. Мечникова, 65026 Одесса, Украина ьФизико-химический институт им. А. В. Богатского НАН Украины, 65080 Одесса, Украина ®Е-таИ: [email protected]
Новые производные тетрафенилпорфирина, содержащие в в-положении макроцикла стирильный фрагмент на ди- и пентаметиленовых спейсерах получены исходя из медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфина при помощи последовательности реакций, включающих образование олефинов по Виттигу и восстановление экзоциклических двойных связей диимидом.
Ключевые слова: Порфирин, мономер, альдегид, диоксолан, диимид, восстановление, стирил, спейсер.
Derivatives of Tetraphenylporphyrin with a Terminal Styryl Fragment on a Polymethylene Spacer
V. V. Berezovskii,a Yu. V. Ishkov,a@ and A. V. Mazepab
*Odessa 1.1. Mechnikov National University, 65026 Odessa, Ukraine
hA.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, 65080 Odessa, Ukraine Corresponding author E-mail: [email protected]
New derivatives of tetraphenylporphyrin containing in a ^-position of the macrocycle a styryl fragment attached by di- andpentamethylene spacers were obtainedfrom the Cu11 complex of 2-formyl-5,10,15,20-tetraphenylporphine using Wittig reaction with consequent reduction of the exo-cyclic double bonds by diimide.
Keywords: Porphyrin, monomer, aldehyde, dioxolan, diimide, reduction, styryl, spacer.
Введение
Порфирин- и металлопорфиринсодержащие полимеры широко изучаются в качестве катализаторов разнообразных химических, электро- и фотохимических реакций, хемосенсоров, материалов для оптоэлек-троники, препаратов для фотодинамической терапии и диагностики онкологических заболеваний, систем для моделирования фотосинтеза, а также обратимого связывания и переноса кислорода, окислительно-восстановительных ферментативных систем, устройств, предназначенных для накопления и утилизации солнечной энергии.[1-5] Для большинства из вышеперечисленных целей наибольший интерес представляют ковалентно связанные линейные иммобилизованные порфирины
(КСЛИП), которые можно получить либо полимерана-логичными превращениями активных гетероатомных функциональных групп тетрапиррольных макроциклов и подходящих реакционных центров готовых полимеров, либо гомополимеризацией порфиринов, содержащих в молекуле одну экзоциклическую кратную, обычно двойную, углерод-углеродную связь, или, чаще, их сопо-лимеризацией с мономерами непорфириновой природы.
Второй путь относительно редко используется для получения КСЛИП из-за весьма ограниченного ассортимента синтезированных или выделенных из природных объектов исходных винилпорфиринов. Для получения КСЛИП методами радикальной гомо- или сополимери-зации с оптимальным для эффективного функционирования содержанием порфирина, винильная группа в пор-
фирин-мономере должна быть отделена от макроцикла спейсером достаточной длины и активирована соседней арильной, гетерильной, карбонильной или другими группами, причем для достижения конформации, наиболее благоприятной для полимеризационных превращений, связывающий мостик (или часть его) должен быть достаточно гибким.[1А5,6] Устойчивость спейсеров, связывающих тетрапиррольный макроцикл с основной полимерной цепью в сильно кислых или сильно щелочных агрессивных средах, в присутствии активных нуклеофильных или электрофильных реагентов, в том числе и при повышенных температурах, необходима для многих областей практического применения пор-фириновых катализаторов. Всем перечисленным выше требованиям удовлетворяют лишь спейсеры, состоящие исключительно из метиленовых и фениленовых звеньев. В продолжение наших исследований по разработке способов получения новых винилпорфириновых мономеров[7] - производных 5,10,15,20-тетрафенил-порфина (ТФП), мы осуществили синтез свободных оснований и медных комплексов ТФП, содержащих в p-пиррольном положении заместитель, состоящий из стирольного фрагмента, связанного с макроциклом спейсером из двух и пяти метиленовых групп.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР Щ записаны на спектрометре Brucker DPX-300 с рабочей частотой 300.13 МГц, внутренний стандарт - ТМС, растворитель - CDCl3. Масс-спектры FAB записаны на приборе VC 7070 EQ. Десорбция ионов осуществлялась пучком атомов ксенона с энергией 8 кВ из матрицы, представляющей собой раствор исследуемого соединения в 3-нитробензиловом спирте. Точные массы молекулярных ионов определялись при разрешающей силе масс-спектрометра 10000. Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Specord M-40 в CHCl3 (с 10-5 моль/л). ТСХ проводили на пластинах Silufol UV-254 и Alufol, для определения R^ медных комплексов порфиринов (б) использовали систему бензол-четыреххлористый углерод, 1:1, для свободных оснований порфиринов (а) - бензол. Для колоночной хроматографии использовали адсорбенты фирмы Merck - силикагель 60 тип 9385 (40-63 ^m) и нейтральный оксид алюминия 60G тип 1090 (5-40 ^m) III степени активности. Все синтезы за исключением диимидного восстановления осуществляли в атмосфере аргона.
2-Формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (1а) получали как описано в работе[12], а его медный комплекс (1б) - как в работе[9]. 2-Гидроксиметил-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (2а) синтезировали в условиях, близких к приведенным в работе[9]. Фосфониевые соли - [4-(1,3-диоксолан-2-ил)бензил]трифе-нилфосфоний хлорид, [4-(1,3-диоксолан-2-ил)этил]трифенил-фосфоний бромид, метилтрифенилфосфоний иодид получали по методикам, описанным соответственно в работах[13-15]. При проведении формирования кратной углерод-углеродной связи по Виттигу использовали свежепрокаленный карбонат калия.
Трифенил[({5,10,15,20-тетрафенилпорфин}—2-ил)метил]-фосфоний хлорид (4а). 2.255 г (3.497 ммоль) 2-гидроксиметил-5,10,15,20-тетрафенилпорфина (2а), 9.180 г (35.0 ммоль) трифенилфосфина и 600 мл ацетонитрила кипятили 1 ч, затем, продолжая кипячение, по каплям добавляли раствор 3.38 мл (5.384 г, 35.0 ммоль) четыреххлористого углерода в 20 мл ацетонитрила, кипятили еще 6 ч, после чего упаривали досуха, а остаток досушивали в вакууме при температуре 100 оС. К остатку добавляли 9.180 г (35.0 ммоль) трифенилфосфина
и 600 мл ацетонитрила, кипятили 30 ч, растворитель упаривали, остаток растворяли в 300 мл хлороформа, промывали охлажденным 5 % раствором бикарбоната натрия (300 мл) и холодной водой (3x400 мл). Хлороформный слой отделяли, сушили сульфатом натрия и упаривали досуха. Остаток растворяли в 200 мл хлороформа без спирта, вносили в колонку с силикагелем (4x80 см), промывали 2 л бензола, 1 л хлороформа без спирта и вымывали основную порфириновую зону смесью хлороформ-метанол, 20:1. Кристаллизовали из смеси хлороформ-ди-н-пропиловый эфир - метанол, 1:2:2. Выход 2.525 г (78 %). m/z 889 ([M-Cl]+, 100 %), 890 (45 %), 891 (18 %), 627 ([M-CPh3Cl]+, 72 %). ЭСП Xmax nm (lge): 425 (5.14), 522 (4.12), 551 (3.96), 598 (3.86), 655 (3.54) ЩЯМР SH м.д.: 8.85 д, 8.78 м, 8.45 д, 8.28 д (7Н, ß-пиррольн.), 8.16 д (4Н, о-фенил), 7.50-7.85 м (17Н, м-, п-, о-фенил, п-фенил.фосф.), 7.40 д (2Н, о-фенил.), 7.27 м (6Н, м-фенил.фосф.), 7.10 д (6Н, о-фенил. фосф.), 5.13 д (2Н, -СН2-), -2.75 уш.с. (2Н, NH).
Трифенил[({5,10,15,20-тетрафенилпорфинатомедь(11)}-2-ил)метил]фосфоний хлорид (4б). К раствору 2.052 г (2.217 ммоль) свободного основания 4а в 140 мл хлороформа добавляли раствор 0.885 г (4.433 ммоль) моногидрата ацетата меди(П) в 80 мл метанола. Смесь кипятили 15 мин, затем охлаждали и выливали в воду. Хлороформный слой отделяли, промывали водой, сушили сульфатом натрия, растворитель удаляли, а остаток кристаллизовали из смеси хлороформ-гексан, 1:5. Выход 2.167 (99 %). m/z 950 ([Porph-2H+63Cu-Cl]+, 80 %), 951 (67 %), 952 ([Porph-2H+65Cu-Cl]+, 69 %), 953 (18 %), 688 ([Porph-2H+63Cu-CPhe3Cl]+, 100 %), 689 ([Porph-2H+65Cu-CPhe3Cl]+, 82 %), 690 (80 %), 691 (24 %). ЭСП Xmax nm (lge): 426 (5.54), 544 (4.38), 588 (4.06).
2-[2-(4-Формилфенил)этен-1-ил]-5,10,15,20-тетра-фенилпорфинатомедь (5б). Смесь 1.512 г (1.532 ммоль) порфиринфосфониевой соли 4б, 0.616 г (4.592 ммоль) терефталевого альдегида, 2.117 г карбоната калия, 0.081 г (0.306 ммоль) 18-краун-6 в 300 мл бензола кипятили 11 ч, затем охлаждали, фильтровали через слой оксида алюминия (3x5 см), упаривали до объема 70 мл и добавляли 140 мл метанола. Полученную суспензию охлаждали до 50 оС, приливали к ней при перемешивании раствор 0.5 г хлорида аммония в 90 мл воды нагретый до 50 оС, перемешивали при этой температуре 30 мин, затем охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали его на фильтре 50 мл 50 % водного этанола, 200 мл воды, нагретой до 50 оС, сушили 5 ч при 110 оС, растворяли в минимальном объеме смеси бензол-четыреххлористый углерод, 1:1 и хроматографировали на силикагеле (3.5x70 см). Элюировали смесью бензол-четыреххлористый углерод, 1:1. Кристаллизовали из смеси хлороформ-метанол, 1:2. Выход 1.037 г (84 %). R 0.19. m/z 805 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 806 (78 %), 807 ([Porph-2H+65Cu]+, 80 %), 808 (42 %), 809 (14 %). ЭСП Xmax nm (lge): 425 (5.55), 547 (4.51).
2-[2-{4-(1,3-Диоксолан-2-ил)фенил}-этен-1-ил]—5,10,15,20-тетра-фенилпорфинатомедь (6б). Метод а. Раствор 1.195 г (1.363 ммоль) альдегида 5б, 7.68 мл (8.55 г, 0.137 моль) этиленгликоля, 4.87 мл (4.34 г, 0.291 моль) триэтилортоформиата и 0.133 г (0.683 ммоль) моногидрата пара-толуолсульфо-кислоты в 240 мл 1,4-диоксана после выдерживания в течение 12 ч при комнатной температуре кипятили в течение 3 ч. Затем этилформиат и этанол отгоняли в виде азеотропа с 1,4-диоксаном до температуры 101 оС, кубовый остаток охлаждали до комнатной температуры, добавляли 5.182 г (0.375 моль) карбоната калия, перемешивали 12 ч и выливали в 800 мл 5 % водного раствора карбоната калия. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой (3x100 мл), сушили 3 ч при 110 оС. Затем растворяли в 160 мл бензола, фильтровали через слой оксида алюминия (10x5 см) и кристаллизовали из смеси хлороформ-метанол, 1:3. Выход 1.113 г (96 %).
Метод б. Смесь 1.649 г (2.341 ммоль) альдегида 1б, 3.237 г (7.023 ммоль) [4-1,3-диоксолан-2-ил)бензил]-
Yu. V. Ishkov et al.
трифенилфосфоний хлорида, 3.236 г (0.234 моль) карбоната калия и 0.124 г (0.469 ммоль) 18-краун-6 в 330 мл бензола, кипятили в течение 10 ч. Затем охлаждали, фильтровали через слой оксида алюминия (3x5 см), упаривали до минимального объема, добавляли двухкратный объем четыреххлористого углерода и дважды хроматографировали на оксиде алюминия (3.5x80 см). Элюент бензол-четыреххлористый углерод, 1:1. Кристаллизовали из смеси хлороформ-метанол, 1:3. Выход 1.732 г (87 %). R 0.21. m/z 849 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 850 (83 %), 851 ([Porph-2H+65Cu]+, 85 %), 852 (46 %), 853 (16 %). ЭСП Xmax nm (lge): 426 (5.46), 548 (4.39), 585 (4.02).
2-[3-(1,3-Диоксолан-2-ил)-пропен-1-ил]-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (7а). Смесь 0.673 г (1.0 ммоль) формил-порфирина 1а, 2.217 г (5.0 ммоль) [2-(1,3-диоксолан-2-ил)этил] трифенилфосфоний бромида, 1.383 г (10.0 ммоль) карбоната калия и 0.053 г (0.20 ммоль) 18-краун-6 в 110 мл бензола кипятили в течение 10 ч, охлаждали, фильтровали через слой оксида алюминия (3x5 см), упаривали до минимального объема и хроматографировали на силикагеле (3.5x45 см), элюент бензол. Кристаллизовали из смеси бензол-гексан, 1:3. Выход 0.589 г (81 %). R 0.18; m/z 726 ([M]+, 68 %), 727 ([M+H]+, 100 %), 728 (64 %), 729 (15 %). ЭСП Xmax nm (lge): 422 (5.26), 521 (4.28), 555 (3.94), 596 (3.91), 657 "(3.89). 1H ЯМР 5H м.д.: 8.94 с, 8.82 м, 8.74 м (ß-пиррольн.), 8.15 м, 8.03 д (о-фенил), 7.74 м (м-, п-фенил), 6.93 д, 6.15 дм (7щс 7.9 Гц), 6.47 д, 6.28 д м (J 16.3 Гц, -CH=CH-), 3.73 м, 3.67 м(СН2 диоксолан), 3.52 м (-СН2-), -2.57 уш. с., -2.67 уш. с. (NH).
2-(3-Формилпропен-1-ил)-5,10,15,20-тетрафенил-порфин (8а). Раствор 0.572 г (0.787 ммоль) диоксолана 7а в 60 мл бензола кипятили с раствором 1.974 г (8.660 ммоль) иодной кислоты и 2.41 мл (3.588 г, 0.031моль) трифторуксусной кислоты в 30 мл воды в течение 10 ч. Затем охлаждали, нейтрализовали 10%-ным раствором карбоната натрия, бензольный слой отделяли, пропускали через слой оксида алюминия (3x5 см) и упаривали досуха. Остаток растворяли в минимальном объеме смеси бензол-четыреххлористый углерод, 1:1 и хроматографировали на силикагеле (2.5x40 см). Кристаллизовали из смеси бензол-гексан, 1:3. Выход 0.421 г (85 %). Rf 0.15. m/z 682 ([M]+, 61 %), 683 ([M+H]+, 100 %), 684 (55 %), 685 (17 %). ЭСП Xmax nm (lge): 422 (5.31), 521 (4.26), 554 (3.89), 597 (3.77), 657 °(3.71). 1H ЯМР SH м.д.: 9.63 т, 9.59 т (СНО), 8.93 с, 8.82 м, 8.73 м (ß-пиррольн.), 8.16 м, 8.04 д (о-фенил), 7.75 м (м-, п-фенил), 6.97 д, 6.17 д м (J ж 7.8 Гц), 6.47 д, 6.31 д м (7фанс 16.3 Гц, -CH=CH-), 3.62 м (-СН2-), -2.57 уш. с., -2.67 уш. с. (NH).
2-(3-Формилпропен-1-ил)-5,10,15,20-тетрафенилпорфи-натомедь (8б). Получали аналогично медному комплексу 4б из 0.691 г порфирина 8а в 60 мл хлороформа и 0.401 г (2.009 моль) моногидрата ацетата меди(П) в 30 мл метанола. Выход 0.684 г (99 %). Rf 0.21. m/z 743 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 744 (78 %), 745 ([Porph-2H+65Cu]+, 83 %), 746 (48 %), 809 (18 %). ЭСП Xmax nm (lge): 428 (5.37), 551 (4.00).
2-[5-{4-(1,3-Диоксолан-2-ил)фенил}-пентадиен-1,4-ил-1]-5,10,15,20-тетрафенилпорфинатомедь (9б). Получали анало-гично порфирину 6б из 0.691 (1.0 ммоль) альдегида 8б, 1.384 г (3.0 моль) [4-1,3-диоксолан-2-ил)бензил]трифенил-фосфоний хлорида, 1.384 г (0.01 моль) карбоната калия и 0.053 г (0.201 ммоль) 18-краун-6 в 140 мл бензола. Выход 0.758 г (85 %). R 0.34. m/z 889 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 890 (86 %), 891 ([Porph-2H+65Cu]+, 88 %), 892 (48 %), 893 (19 %). ЭСП Xmax nm (lge): 428 (5.31), 551 (4.02).
2-[2-{4-(1,3-Диоксолан-2-ил)фенил}-этил]-5,10,15,20-тетра-фенилпорфинатомедь (11б). Раствор 0.595 г (0.70 ммоль) соединения 6б и 1.70 мл (1.572 г, 35.0 ммоль) моногидрата гидразина в 40 мл пиридина оставляли стоять на воздухе в темноте при 20 оС в течение 10 суток. Затем реакционную смесь выливали в раствор 5 г хлорида аммония в 800 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали
водой, сушили 4 ч при 110 оС, растворяли в 150 мл бензола, фильтровали через слой оксида алюминия (3x5 см). Фильтрат упаривали до минимального объема, добавляли равный объем четыреххлористого углерода и дважды хроматографировали на оксиде алюминия (3.5x80 см). Элюент бензол-четыреххлористый углерод, 1:1. Кристаллизовали из смеси хлороформ: метанол, 1:2. Выход 0.430 г (72 %). R^0.29. m/z 851 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 852 (84 %), 853 ([Porph-2H+65Cu]+, 86 %), 854 (41 %), 855 (15 %). ЭСП Хшш nm (lge): 426 (5.33), 548 (4.24).
2-[5-{4-(1,3-Диоксолан-2-ил)фенил}пентил]тетрафенил-порфинатомедь (12б). Получали аналогично соединению 11б из 0.623 г (0.70 ммоль) медного комплекса порфирина 9б, 3.41 мл (3.512 г, 70.156 ммоль) моногидрата гидразина в 40 мл пиридина. Сырой продукт (12б) растворяли в 150 мл толуола, добавляли 1.352 г (5.492 ммоль) пара-хлоранила и кипятили 30 ч. После охлаждения к реакционной массе добавляли раствор 15.430 г (0.275 моль) гидроксида калия в 100 мл воды и перемешивали при комнатной температуре 8 ч, затем органический слой отделяли, промывали водой (3x100 мл), упаривали досуха, остаток растворяли в 150 мл бензола, пропускали через слой оксида алюминия (3x5 см), упаривали до минимального объема, добавляли равный объем четыреххлористого углерода и дважды хроматографировали на оксиде алюминия (3.5x80 см). Кристаллизовали из смеси бензол-метанол, 1:2. Выход 0.482 г (77 %). R 0.78. m/z 893 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 894 (81 %), 895 ([Porph-2H+65Cu]+, 80 %), 896 (42 %), 897 (17 %). ЭСП Xmax nm (lge): 428 (5.28), 550 (3.98).
2-[2-(4-Формилфенил)этил]-5,10,15,20-тетрафенилпор-финатомедь (13б). Получали аналогично соединению 8а при кипячении смеси растворов 0.597 г (0.70 ммоль) диоксолана 11б в 60 мл бензола и 0.958 г (4.20 ммоль) иодной кислоты и 2.14 мл (3.186 г, 0.027 моль) трифторуксусной кислоты в 30 мл воды в течение 5 ч. Кристаллизовали из смеси хлороформ-метанол, 1:3. Выход 0.521 г (92 %). R 0.27. m/z 807 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 808 (81 %), 809 ([I5orph-2H+65Cu]+, 84 %), 810 (43 %), 811 (16 %). ЭСП Xmax nm (lge): 425 (5.51), 547 (4.45).
2-[2-(4-Формилфенил)этил]-5,10,15,20-тетрафенил-порфин (13а). Смесь 0.505 г медного комплекса 13б и 25 мл концентрированной серной кислоты перемешивали до полного растворения комплекса, затем выливали на лед, нейтрализовали 10 % раствором карбоната натрия. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили, растворяли в минимальном объеме бензола и хроматографировали на силикагеле (3x30 см). Элюент бензол. Кристаллизовали из смеси бензол-метанол, 1:3. Выход 0.425 г (91 %). R^ 0.24. m/z 746 ([M]+, 72 %), 747 ([M+H]+, 100 %), 748 (63 %), 749 (15 %). ЭСП Xmax nm (lge): 426 (5.47), 524 (4.47), 561 (4.34), 601 (3.85), 655 (3.46). 1H ЯМР SH м.д.: 9.51 с (1H, CHO), 8.81 м, 8.74 м, 8.52 м (7H, ß-пиррольн.), 8.17 м, 7.99 м (8H, о-фенил), 7.75 м (12H, м-, п-фенил), 7.49 д, 7.37 д (4H, фенилен), 3.85 т, 2.69 т (4Н, -Ш2-), -2.60 уш. с (2Н, NH).
2-[5-(4-Формилфенил)пентил]-5,10,15,20-тетрафенил-порфинатомедь (14б). Получали анналогично альдегиду 13б из 0.626 г (0.70 ммоль) диоксолана 12б в 60 мл бензола, 0.958 г (4.20 ммоль) иодной кислоты и 1.1 мл (1.638 г, 0.014 моль) трифторуксусной кислоты в 30 мл воды. Выход 0.566 г (95 %). Rf 0.71. m/z 849 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 850 (83 %), 851 ([Porph-2H+65Cu]+, 83 %), 852 (43 %), 853 (15 %). ЭСП Xmax nm (lge): 428 (5.27), 551 (4.04).
2-[5-(4-Формилфенил)пентил]-5,10,15,20-тетрафенил-порфин (14а). Получали аналогично порфирину 13а из 0.638 г (0.750 ммоль) медного комплекса (14б) и 30 мл концентрированной серной кислоты. Выход 0.556 г (94 %). R^ 0.47. m/z 788 ([M]+, 67 %), 789 ([M+H]+, 100 %), 790 (53 %), 791 (17 %). ЭСП Xmax nm (lge): 426 (5.31), 524 (4.17), 556 (4.04), 601 (3.79), 650 (3.52). 1H ЯМР 5H м.д.: 9.49 с (1H, CHO), 8.81 м, 8.72 м, 8.54 м (7H, ß-пиррольн.), 8.13 м, 7.98 м (8H, о-фенил),
7.73 м (12H, м-, п-фенил), 7.45 д, 7.36 д (4H, фенилен), 3.85 т, 2.71 т, 2.48 м, 2.16 м, 1.86 м (10Н, -Ш2-), -2.60 уш. с (2Н, NH). 2
2-[2-(4-Винилфенил)этил]-5,10,15,20-тетрафенил-порфинатомедь (15б). К смеси 0.606 г (0.75 ммоль) медного комплекса 13б, 1.516 г (3.75 ммоль) метилтрифенилфосфо-ний иодида, 1.037 г (7.503 ммоль) карбоната калия и 0.04 г (0.151 ммоль) 18-краун-6 прибавляли 60 мл бензола и кипятили в течение 12 ч. Затем охлаждали, фильтровали через слой оксида алюминия (3x5 см), упаривали до минимального объема, добавляли равный объем четыреххлористого углерода и хроматографировали на силикагеле (3.5x40 см). Элюент бен-зол-четыреххлористый углерод, 1:1. Кристаллизовали из смеси хлороформ-метанол, 1:3. Выход 0.514 г (85 %). Rf 0.48. m/z 805 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 806 (76 %), 807 ([Porph-2H+65Cu]+, 74 %), 808 (44 %), 809 (17 %). ЭСП l^ nm (lge): 426 (5.28), 548 (4.28).
2-[2-(4-Винилфенил)этил]-5,10,15,20-тетрафенил-порфин (15а). Получали аналогично медному комплексу винилпорфирина 15б из 0.606 г (0.75 ммоль) альдегида 13а, 1.516 г (3.75 ммоль) метилтрифенилфосфоний иодида, 1.037 г (7.503 моль) карбоната калия и 0.04 г (0.151 ммоль) 18-краун-6 в 70 мл бензола. Выход 0.414 г (81 %). R 0.52. m/z 744 ([M]+, 69 %), 745 ([M+H]+, 100 %), 746 (64 %), 147 (17 %). ЭСП l^ nm (lge): 426 (5.55), 525 (4.61), 561 (4.38), 601 (3.89), 655 (3.52) 'H ЯМР5H м.д.: 8.82 м, 8.75 м, 8.53 м (7H, ß-пиррольн.), 8.17 м, 8.01 м (8H, о-фенил), 7.76 м (12H, м-, п-фенил), 7.26 д, 7.22 д (4H, фенилен), 6.62 м, 5.67 д, 5.22 д (3Н, винил), 3.84 т, 2.62 т (4Н, -Ш2-), -2.60 уш. с (2Н, NH).
2-[5-(4-Винилфенил)пентил]-5,10,15,20-тетрафенил-порфинатомедь (16б). Получали аналогично соединению 15б из 0.638 г (0.750 ммоль) альдегида 14б, 1.516 г (3.750 ммоль) иодида метилтрифенилфосфония, 1.037 г (7.503 ммоль) карбоната калия, 0.04 г (0.151 ммоль) 18-краун-6 в 70 мл бензола. Выход 0.560 г (88 %). Rf0.80. m/z 847 ([Porph-2H+63Cu]+, 100 %), 848 (82 %), 849 ([Porph-2H+65Cu]+, 84 %), 850 (44 %), 851 (16 %). ЭСП l nm (lge): 425 (5.47), 548 (4.36).
2-[5-(4-Винилфенил)пентил]-5,10,15,20-тетрафенил-порфин (16а). Получали аналогично порфирину 15б из 0.592 г (0.750 ммоль) альдегида 14а, 1.516 г (3.750 ммоль) иодида метилтрифенилфосфония, 1.037 г (7.503 ммоль) карбоната калия, 0.04 г (0.151 ммоль) 18-краун-6 в 70 мл бензола. Выход 0.508 г (86 %). R 0.77. m/z 786 ([M]+, 73 %), 787 ([M+H]+, 100 %), 728 (59 %), 7229 (14 %). ЭСП lmax nm (lge): 425 (5.19), 524 (4.24), 555 (4.01), 603 (3.81), 651 (З^Ь). 'H ЯМР 5H м.д.: 8.79 м, 8.73 м, 8.54 м (7H, ß-пиррольн.), 8.19 м, 8.02 м (8H, о-фенил), 7.74 м (12H, м-, п-фенил), 7.25 д, 7.23 д (4H, фенилен), 6.62 м, 5.64 д, 5.23 д (3Н, винил), 3.82 т, 2.59 т, 2.47 м, 2.15 м, 1.84 м (10Н, -Ш2-), -2.60 уш. с (2Н, NH).
Результаты и их обсуждение
Для построения углерод-углеродной связи на периферии порфиринового макроцикла наиболее удобно использовать реакцию Виттига, причем порфирин может находиться в составе как фосфорановой,[8"10] так и альдегидной[712] компоненты. Для получения целевых стирилпорфиринов мы использовали оба варианта, исходным соединением в обоих случаях был 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфин (1а,б) при обработке которого боргидридом натрия в смеси хлороформ-этанол был получен 2-гидроксиметил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (2а). Хлорметилпорфирин (3а) ранее был описан ОШсег,[8,9] который получал это
соединение с выходом 84-94 % при взаимодействии гидроксиметилпорфирина 2а с хлористым тионилом в этиловом эфире в присутствии пиридина. Согласно данным этого же автора,[8] хлорметильное производное 3а было нестабильно и разрушалось при хроматографи-ровании. Поскольку воспроизвести методику получения соединения 3а ОШсег'ом нам не удалось, для получения фосфониевой соли 4а был использован известный прием синтеза трифенилфосфониевых солей из спиртов, главным образом ароматических и гетероаромати-ческих - комбинация реакции Аппеля с кватернизацией избытком трифенилфосфина промежуточно образующегося хлорпроизводного 3а без выделения последнего. [11] Особенно полезным этот способ синтеза трифенил-фосфониевых солей оказывается в случае нестабильных хлорпроизводных, к которым относится и соединение 3а, причем его образование достаточно эффективно протекало лишь при использовании 10 мольного избытка РРЦ/СС^. По окончании реакции Аппеля все летучие компоненты смеси отгоняли, добавляя для завершения кватернизации еще 10 мольных эквивалентов трифе-нилфосфина и свежий растворитель. В результате серии экспериментов установлено, что оптимальным является проведение как реакции Аппеля, так и кватернизации в ацетонитриле в течение, сооттветственно, 6 и 36 ч, что приводило к 78 % выходу порфиринилфосфониевой соли 4а. Следует отметить, что тщательное удаление всех летучих компоненов реакционной смеси по окончании реакции Аппеля является необходимым условием -в противном случае происходило превращение хлор-метилпорфирина 3а и фосфониевой соли 4а в продукты неустановленной природы.
Выделение и очистку фосфониевой соли 4а осуществляли хроматографически, хотя для получения олефинов 5а,б оказалось возможным использовать менее очищенные образцы соединений 4а,б, полученные трехкратной перекристаллизацией из смеси хлороформ-метанол-ди-н-пропиловый эфир. Фосфониевую соль медного комплекса порфирина 4б получали с выходом 99 % металлированием соответствующего свободного основания 4а.
Порфиринальдегид 5а, образующийся при взаимодействии фосфониевой соли 4а с избытком терефта-левого альдегида ранее был описан ВштеП,[10] однако, приведенная им методика также была не вполне воспроизводима. При комнатной температуре реакция завершалась не за 1 мин, как заявлено автором, а за 4-5 ч, причем наличие в реакционной смеси в качестве основания высокополярного 1,8-диазабицикло-[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) приводило к затруднениям в хроматографическом разделении продуктов, среди которых благодаря почти эквимолярному количеству терефталевого альдегида (избыток лишь 0.01 моль) было значительное количество димерных порфиринов.
Синтез порфиринальдегида 5б мы проводили в кипящем бензоле, используя для генерирования илида из фосфониевой соли 4б систему карбонат калия -18-краун-6. Время реакции 10 ч, выход соединения 5б составил 84 %. Возможному образованию в этой реакции порфириновых димеров препятствовала низкая концентрация илида в бензоле, которая была следствием
Yu. V. Ishkov et а1.
плохой растворимости в нем порфиринфосфониевой соли 4б и использования каталитических количеств краун-эфира.
Альдегидную функцию порфирина 5б защищали реакцией с этиленгликолем в присутствии пара-толу-олсульфокислоты и триэтилортоформиата в 1,4-диок-сане, причем необходимо отметить, что в отсутствии ортоэфира реакцию не удавалось довести до полной конверсии альдегида 5б в диоксолан 6б. Впоследствии было установлено, что диоксолан 6б может быть получен в одну стадию при взаимодействии альдегида 1б с [4-(1,3-диоксолан-2-ил)бензил]трифенилфосфоний хлоридом) с выходом 87 % в условиях, аналогичных получению соединения 5б.
Диоксолан 12б с пентаметиленовым спейсером мы получали исходя из порфиринальдегида 1а. При конденсации последнего с илидом, генерируемым взаимодействием [2-(1,3-диоксолан-2-ил)этил]трифенилфосфоний
бромида с системой карбонат калия - 18-краун-6 с выходом 81 % мы получили диоксолан 7а, который не подвергался разрушению при хроматографировании на силикагеле. Гидролитическое расщепление диоксола-новой защитной группы ацеталя 7а в альдегид 8а проводили в двухфазной системе бензол-вода под действием трифторуксусной и иодной кислот, в условиях, подобных описанным в нашей предыдущей работе.[7]
Свободные основания 7а, 8а и упомянутые выше медные комплексы 5б, 6б, как олефины, образующиеся по реакции Виттига, представляли собой смесь конфигурационных изомеров, которые нам не удалось разделить хроматографически. В случае свободных оснований 7а, 8а мы наблюдали в их 1Н ЯМР спектрах характеристические сигналы олефиновых (5 6.93-6.15 м.д.) и центральных ]Ж-протонов (5 (-2.57) - (-2.67) м.д.) обоих конфигурационных изомеров наряду со сложной суперпозицией сигналов остальных протонов.
15а, п=2; 16а, п=5
К-(СН2) —(' ч^СНО 13а, п=2; 14а, п=5
¡, МаВН4, С2Н5ОН, СНС13; и, РР113, СС14, СН3С1Ч; ¡¡¡, РРЬ3- СН3СМ;
¡V, 1,4-(СНО)2С6Н4, К2С03, 18-краун-6, С6Н6; V, (СН2ОН)2, СН(ОС2Н5)3, ТэОН, 1,4-диоксан;
О—к +
VI, х,
Р113Р-СН2
// ^
С1 _ К2С03, 18-краун-6, С6Н6;
VII
, РЬ3Р-СН2-С1-К
С1 , К2С03, 18-краун-6, С6Н6; уШ, хи, Н5Ю6, СР3С02Н, С6Н6, Н20; ¡х, Си(СН3С02)2, СНС13, СН3ОН; х!, М2Н4*Н20, 02, С5Н5М; хш, Н,804; »у, [РЬяРСНя]+|-, К,СОч> 18-краун-6, С„Н„
Свободное основание альдегида 8а переводили в медный комплекс 8б, взаимодействие которого с [2-(1,3-диоксолан-2-ил)бензилиден]трифенилфосфо-раном, приводило к диоксолану 9б. Последний при хроматографировании на силикагеле в значительной степени подвергался гидролизу до альдегида 10б, поэтому выделение и очистку соединения 9б проводили на нейтральном оксиде алюминия.
Наши предыдущие исследования[7] показали, что восстановление экзоциклической двойной связи лучше проводить на медных комплексах порфиринов. Восстановление экзоциклических двойных связей в медных комплексах 6б и 9б диимидом, генерируемым системой гидразингидрат-кислород воздуха в пиридине при комнатной температуре в условиях, разработанных нами ранее[7] для синтеза 2-[2-(1,3-диоксолан-2-ил)этил]-5,10,15,20-тетрафенилпорфина и его медного комплекса, привело к медным комплексам диоксолан-фенилэтил-порфирина (11б) и диоксолан-фенилпентилпорфирина (12б) с выходами, соответственно, 72 % и 77 %. В этих условиях диимид частично восстанавливал и криптоо-лефиновые связи порфиринового макроцикла, поэтому для повышения выходов продуктов восстановления олефинов 6б, 9б их обрабатывали пара-хлоранилом в кипящем толуоле с целью окисления побочно образующихся хлоринов. Необходимо отметить, что в отличие от продуктов восстановления соединения 9б, при обработке пара-хлоранилом продуктов восстановления соединения 6б, вместо повышения выхода целевого продукта 11б происходило его окисление в исходный диоксолан 6б с примесью альдегида 5б.
Формилпорфирины 13б, 14б получали гидролизом диоксоланов 11б, 12б с почти количественными выходами в условиях, близких к синтезу альдегида 8а. Деметаллирование медных комплексов 13б, 14б концентрированной серной кислотой приводило к безметальным порфиринам 13а, 14а с выходами 91 % и 94 %, соответственно.
Целевые стирилалкилпорфирины 15а, 16а и их медные комплексы 15б, 16б синтезировали с использованием реакции Виттига альдегидов 13а, 14а и 13б, 14б с метилентрифенилфосфораном в условиях близких к описанным нами в работе[7] для получения 2-(3-бутенил)-5,10,15,20-тетрафенилпорфина и его медного комплекса, с выходами 81 %, 86 % и 85 %, 88 %, соответственно.
Таким образом, в результате проведенной работы получены два ранее неописанных порфирина со
стирильным фрагментом на полиметиленовом спейсере различной длины, а также их медные комплексы.
Благодарности. Авторы благодарят к.х.н., ст.н.с. Водзинского С. В. за помощь в оформлении статьи.
Список литературы References
1. Koifman O. I., Ageeva T.A. In: Uspekhi Khimii Porfirinov [Advances in Porphyrin Chemistry] (Golubchikov O.A., Ed.) Vol. 5, St. Petersburg, NII Khimii SPbGU, 2001. p. 260-283 (in Russ.).
2. Wöhle D., Pomogailo A. D. Metal Complexes and Metals in Macromolecules. Synthesis, Structures and Properties. Weinheim: Wiley-VCH, 2003. 667 p.
3. Avlasevich Yu.S.C. In: Uspekhi Khimii Porfirinov [Advances in Porphyrin Chemistry] (Golubchikov O.A., Ed.) Vol. 4, St. Petersburg, NII Khimii SPbGU, 2004. p. 304-326. (in Russ.).
4. Solovieva A. B., Timashev S. F. Russ. Chem. Rev. 2003, 72, 965-984.
5. Chou J-H., Nalwa H. S., Kosal M. E., Rakow N.A., Suslick K. S. Applications of Porphyrins and Metalloporphyrins to Material Chemistry. In: The Porphyrin Handbook (Kadish K. M., Smith K. M., Guillard R., Eds.) New-York: Academic Press, 2000, Vol. 6, p. 43-132.
6. Koifman O. I., Ageeva T.A., Nikolaeva O. I. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2004, 47, 91-101 (in Russ.).
7. Berezovskii V. V., Ishkov Yu.V., Mazepa A. V. Russ. J. Org. Chem. 2010, 46, 1409-1413.
8. Bonfantini E. E., Officer D. L. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 8531-8534.
9. Bonfantini E. E., Burrell A. K., Campbell W. M., Crossley M. J., Gosper J. J., Harding M. M., Officer D. L., Reid D. C.W. J. Porphyrins Phthalocyanines 2002, 6, 708-719.
10. Burrel A. K., Officer D. L., Reid D. C.W. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 900-902.
11. Aitken R.A., Karodia N. Applications of Phosphorus(III) and (V) Compounds as Reagents in Synthesis. In: Organophosphorous Reagents. A Practical Approach in Chemistry. (Murphy P. J., Ed.) Oxford: University Press, 2004. p. 51-98.
12. Ishkov Yu.V., Zhilina Z. I., Grushevaya Z. V. Russ. J. Org. Chem. 1993, 29, 1885-1889.
13. Manecke G., Lüttke S. Chem. Ber. 1970, 103, 700-707.
14. Sakata I., Hirano I., Tatemitsu H., Misumi S., Ochiai H., Shibata H. Tetrahedron 1989, 45, 4717-4727.
15. Wittig G., Schoellkopf U. Org. Synth. 1960, 40, 66-69.
Received 01.10.2013 Accepted 18.10.2013
