Новые возможности применения порфиринов. Гальванические покрытия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Порфирины

Porphyrins

Макрогэтэроцмклы

Статья

Paper

http://macroheterocycles.isuct.ru

DOI: 10.6060/mhc141034g

Новые возможности применения порфиринов. Гальванические покрытия

О. А. Голубчиков,@ А. В. Ларионов, А. В. Балмасов, А. С. Семейкин

Посвящается член-корреспонденту РАН О. И. Койфману по случаю его юбилея

Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИмакрогетероциклов, 153000 Иваново, Россия

®Е-шаИ: [email protected]

Нами впервые установлено, что макрогетероциклические соединения такие, как порфирины, фталоцианины и их координационные соединения, введенные в стандартные электролиты никелирования и гальванического осаждения сплавов М-Со и Ы^е, существенным образом улучшают качество покрытий. Крайне малые добавки (0,5-50 мг/л) макрогетероциклов в 2-2,5 раза снижают уровень шероховатости покрытий, увеличивают их однородность, микротвердость, многократно снижают пористость и внутренние напряжения. Рассеивающая способность электролитов увеличивается в среднем в 2 раза. 5,10,15,20-Тетра(пиридил-4') порфин, дейтеропорфирин-1Х, 5,10,15,20-тетракис(Ы-метилпиридил-4')порфин тетратозилат и тетра-4-сульфофталоцианин являются блескообразующими добавками. Введение их в состав электролитов обеспечивает увеличение отражательной способности покрытия до 80 %.

Ключевые слова: Жидкофазные материалы, макрогетероциклические соединения, порфирины, фталоцианины, электролиты гальванических покрытий.

New Possibilities of the Porphyrin Application. Galvanic Covers

Oleg A. Golubchikov,@ Alexei V. Larionov, Anatoli V. Balmasov, and Alexandr S. Semeikin

Dedicated to the Corresponding member of RAS Oscar I. Koifman on the ocassion of his anniversary

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Research Institute of Macroheterocycles, 153000 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: [email protected]

Influence of introducing small amounts of macroheterocyclic compounds, such as porphyrins, their coordination compounds and phthalocyanines to the electrolytes of galvanic nickel plating and sedimentation of Ni-Co and Ni-Fe alloys to galvanic cover properties has been studied for the first time. 5,10,15,20-Tetra(pyridyl-4')porphine (Hp1) having basic substituents at the macrocycle periphery, deuteroporphyrin-IX (Hp2) with acidic carboxylic groups, 5,10,15,20-tetrakis(N-methylpyridyl-4')porphine tetratosylate (H2P3) and tetra-4-sulfophthalocyanine (Hp4) with positively and negatively charged groups of neutral character have been used as tetrapyrrolic compounds. Influence of additives of nickel and cobalt complexes NiPl, NiP3, CoP4, NiP4 and cobalt complex of 4,4'-disulfophthalocyanine (CoP5) on galvanic covers properties has been studied as well. According to atomic-force microscopy data extremely small additions of porphyrins and metalloporphyrins (0.5-5 mg/L) and phthalocyanines (5-50 mg/L) reduce in 2-2.5 times the crystallites size on the cover surface and increase the uniformity of their placement. Thus the level of a roughness decreases in 2-3 times. Microhardness of the covers increases by 20%, microporosity decreases in 6-10 times. Changing of the morphology of the cover surface is obviously caused by high adsorption activity of the macroheterocyclic compounds which block the growing nickel and alloys crystals. This is resulted in growth of cathode

polarization by 100-300 mV in the dependence of the additive's nature. Under the influence of additives of Hpi, Hp2 and Hp3 the polarization curves of sedimentation of nickel and it allows go with high inclination that promotes increasing the electrolytes disseminating ability on average twice. H2P1, Hp2 and Hp3 are the gloss forming additives. Their introduction to the electrolytes composition provides increase of the covers reflective ability up to 80%. The gloss forming effect appears at porphyrin concentration 0.5 mg/L (10r7-10r6 mol/L). It is important that with increase of the cover thickness from 3 to 10 ¡m the gloss level does not change practically. Hp4 in essentially higher concentrations (5-50 mg/L) shows only small gloss forming effect. It is obviously conditioned by its negative charge which does not promote the tetraanion adsorption on the cathode surface. Blocking the coordination centers of porphyrins and phthalocyanines liquidates the gloss forming effect. The internal tension of the nickel cover when going from the standard electrolyte to that modified with H3P3 decreases from 3390 to 1470 MPa; for Ni-Co allow-from 5310 to 110, Ni-Fe allow - from 4260 to 1100.

Keywords: Liquid-phase materials, macroheterocyclic compounds, porphyrins, phthalocyanines, electrolytes for galvanic covers.

Введение

Электрохимическое осаждение никеля[1,2] и его сплавов с кобальтом и железом[3-9] широко используется в гальванотехнике. Оно применяется для повышения коррозионной стойкости деталей, упрочнения их поверхности и в декоративных целях при получении блестящих покрытий.[10-13] В качестве блескоо-бразующих добавок ранее использовали органические соединения самых разных классов, для которых общим свойством, по-видимому, является высокая адсорбци-

онная активность. Тетрапиррольные макрогетероци-клические соединения (МГЦС) в качестве блескообра-зователей до настоящего времени не испытывались, несмотря на их высокую склонность адсорбироваться на материалах различных типов.[14]

В данной работе исследовано влияние введения малых добавок некоторых порфиринов, их координационных соединений и фталоцианинов в электролиты гальванического никелирования и осаждения сплавов и на свойства гальванических покрытий.

В качестве тетрапиррольных соединений использовали

5Д0Д5,20-Тетра(пиридил-4')порфин (HP1)

н3с

соон соон

Дейтеропорфирин-IX (H2P2)

5,10Д5,20-Тетракис(А'-метилпиридил-4') порфин тетратозилат (H2P3)

S03H

Тетра-4-сульфофталоцианин (H2P4) Кобальтовый комплекс 4,4'-

дисульфофталоцианина (H2P5)

О. А. воМсЫкоу et а1.

5,10,15,20-тетра(пиридил-4')порфин (Н2Р1), имеющий на периферии макроцикла заместители основного характера, дейтеропорфирин (Н2Р2), у которого имеются кислотные карбоксильные группы, 5,10,15,20-тетра-кис(Ж-метилпиридил-4')порфин тетратозилат (Н2Р3), тетра-4-сульфофталоцианин (Н2Р4), у которых на периферии расположены положительно и отрицательно заряженные группы нейтрального характера в отношении кислотно-основных взаимодействий. Исследовано также влияние добавок никелевых и кобальтовых комплексов №Р1, №Р3, СоР4, NiP4 и кобальтового комплекса 4,4'-дисульфофталоцианина (СоР5) на качество гальванических покрытий.

Экспериментальная часть

Никелевый и магниевый комплексы получали по усовершенствованной методике.[15]

Никелевый комплекс тетра-4-сульфофталоцианина (№Р4) получали темплатным синтезом при взаимодействии 3,0 г (10 ммоль) триаммонийной соли 4-сульфофталевой кислоты, 0,04 г (0,037 ммоль) молибдата аммония и 0,528 г (3,0 ммоль) ацетата никеля при температуре 180-185 °С в течение 5 ч. Реакционную массу тщательно растирали и растворяли в воде. Фильтрат упаривали и обрабатывали концентрированной соляной кислотой до бесцветного фильтрата. Осадок сушили под вакуумом при температуре 70-75 °С. Выход - 1,42 г (54 %). Вычислено для С3ДН1684О12№, %: С, 43,14; N 12,58; Н, 2,02; S, 14,38; О, 21,57. Найдено, %: С, 43,22; N 12,55; Н, 2,00; S, 14,25; О, 21,60. ЭСП (ДМФА) Хтах нм: 671, 604.

Тетра-4-сульфофталоцианин (Н2Р4) получали темплатным синтезом при взаимодействии 3,0 г (10 ммоль) триаммо-нийной соли 4-сульфофталевой кислоты, 4,03 г (67,2 ммоль) мочевины, 0,33 г (6,2 ммоль) хлорида аммония, 0,04 г (0,02 ммоль) молибдата аммония и 0,64 г (3,0 ммоль) тетрагидрата ацетата магния при температуре 180-185 оС в течение 5 часов. Реакционную массу растворяли в воде и отфильтровывали. Фильтрат упаривали и обрабатывали концентрированной соляной кислотой до бесцветного фильтрата. Осадок сушили под вакуумом при температуре 70-75 оС, растворяли в воде и подвергали колоночной хроматографии на силикагеле (элюент дистиллированная вода). Водный раствор упаривали и сушили под вакуумом при 80 оС. Выход - 0,86 г (41 %). Вычислено для СДНАО,,, %: С 45,50; N 13,27; Н 1,90; S

32 8 18 4 12'

15,17; О 22,75. Найдено, %: С 45,55; N 13,20; Н 2,00; S 15,25; О 22,60. ЭСП (ДМФА) Хтах нм: 680, 640, 608.

В работе также использовали техническую дисульфо-кислоту фталоцианината кобальта (СоР5) производства ОАО «Заволжский химический завод им. М. В. Фрунзе», которую очищали экстракцией примесей ацетоном в аппарате Сокслета в течение 6 ч.

Дейтеропорфирин-1Х диметиловый эфир (Н2Р6).[16] 10 г гемина растирали с 30 г резорцина, смесь помещали в колбу и сплавляли при температуре 150-180 °С в течение 45 мин. После охлаждения плав экстрагировали эфиром. Твердый остаток дейтерогемина высушивали и суспендировали с 15 г FeSO4•7H2O при перемешивании в смеси 300 мл метанола и 300 мл хлороформа. К суспензии прибавляли 70 мл хлористого ацетила таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 25 °С. После добавления хлористого ацетила смесь выдерживали при перемешивании еще 2 ч. Содержимое фильтровали для удаления непрореагировав-шего гемина и сульфата железа. Фильтрат разбавляли хлороформом (200 мл) и промывали в делительной воронке водой, слабым раствором аммиака и снова водой. Хлороформный рас-

твор порфирина упаривали и хроматографировали на оксиде алюминия IV степени активности по Брокману, используя в качестве элюента смесь хлороформ - метанол (20:1). Элюат упаривали до минимального объема и порфирин высаживали гексаном. Выход - 5,8 г (70 %). Rf = 0,37 (хлороформ-метанол, 40:1). ЭСП (этанол) Хтах нм (^ е): 620 (3,66); 566 (3,83); 528 (3,95); 496 (4,18); 395 (5,30). 1Н ЯМР ^С13, вн. ст. ТМС,) 5 м.д.: 10,06 s, 10,04 s, 9,99 s (1Н, 2Н, 1Н, тя-СН), 9,07 s (2Н, 2,4-Н); 4,41 t (4Н, СЯ2СН2СО2СН3); 3,74 s, 3,70 s, 3,71 s (6Н, 3Н, 3Н, 1,3,5,8-СН3); 3,62 s (6Н, СН2СН2СО2С#3); 3,30 т (4Н, СН2СЯ2СО2СН3); -3,98 bs (2Н, Ж).

Дейтеропорфирин-1Х (Н2Р2). 2,0 г Н2Р6 кипятили 3 ч с раствором 2,0 г гидроксида калия в смеси 20 мл воды и 100 мл метанола, затем смесь разбавляли 150 мл воды и подкисляли соляной кислотой. Осадок Н2Р2 отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при 70°С. Выход - 1,8 г (95%). ЭСП (2% гидроксида калия в воде) Хтах нм (^ е): 620 (3,45); 568 (3,62); 535 (3,69); 503 (3,84); 396 (4,64).

5,10,15,20-Тетра(пиридил-4')порфин (Нр1). При кипении к 500 мл пропионовой кислоты постепенно добавляли смесь 10 мл (0,144 моль) пиррола и 13,7 мл (0,144 моль) 4-пиридинкарбокс-альдегида далее смесь кипятили 1,5 ч и охлаждали. Отгоняли пропионовую кислоту под вакуумом водоструйного насоса на водяной бане. Остаток разбавляли 300 мл метанола и 30 мл концентрированного раствора аммиака. Осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали, затем экстрагировали в аппарате Сокслета хлороформом и хлороформный раствор хроматографиро-вали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману. Элюат упаривали до минимального объема, осаждали порфирин метанолом, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали при 80 °С на воздухе. Выход - 2,6 г. Остаток в гильзе аппарата Сокслета растворяли в разбавленной соляной кислоте (700 мл воды 20 мл конц. соляной кислоты) и осаждали порфирин концентрированным раствором аммиака (20 мл), затем отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при 80 °С. Выход - 3,5 г. Суммарный выход - 6,1 г (27,6 %). Rf = 0,80 (хлороформ-метанол, 5:1). ЭСП (хлороформ) Хтах нм (^ е): 643 (3,43); 589 (3,82); 546 (3,79); 514 (4,30); 417 (5,62). 1Н ЯМР ^С13, вн. ст. ТМС) 5 м.д.: 9,08 d (8Н, 3',5'-Н); 8,87 s (8Н, в-Н); 8,18 d (2',6'-Н); -2,92 s (2Н, NH).

Никель(11)-5,10,15,20-тетра(пиридил-4')порфин (ШР1). 0,3 г (0,48 ммоль) 5,10,15,20-тетра(пиридил-4')порфина вносили в раствор 0,5 г (2,0 ммоль) ацетата никеля тетраги-драта в 100 мл уксусной кислоты при кипении. Смесь дополнительно кипятили 1 ч, осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при 70 °С. Выход - 0,3 г (93 %). ЭСП (хлороформ) Хтах нм (^ е): 562 (4,01); 416 (5,08).

5,10,15,20-Тетракис(М-метилпиридил-4')порфин тетратозилат (Нр3). Кипятили раствор 0,5 г (0,8 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(пиридил-4')порфина и 2,0 г (10,7 ммоль) метилового эфира п-толуолсульфокислоты в 25,0 мл безводного ДМФА 1 ч, смесь охлаждали, разбавляли 25,0 мл бензола, осадок отфильтровывали, промывали бензолом и высушивали при 70 °С на воздухе. Выход - 1,02 г (93,5 %). ЭСП (вода) Хтах нм (^ е): 630 (3,69); 586 (3,98); 550 (3,94); 519 (4,24); 423 (5,36)х

Комплекс никеля 5,10,15,20-тетракис(М-метилпири-дил-4')порфина тетратозилата (№Р3) получали при добавлении к водному раствору порфирина свежеприготовленного малорастворимого гидроксида никеля (растворимость в воде ~210-4 % по массе) в соотношении 1:100. Смесь перемешивали магнитной мешалкой в колбе при 50 °С в течение 8 ч. Образование металлопорфирина контролировали спектрофо-тометрическим методом. Очистку производили двукратным фильтрованием раствора, затем комплекс переосаждали бензолом. Полученный осадок промывали ацетоном и высушивали при 75 °С.

При получении никелевых покрытий использовали базовый стандартный сульфатный электролит состава: №804-7Н20 - 250 г/л, Н3В03 - 30 г/л, №С1 - 10 г/л. Никелирование проводили при 20 °С и плотности тока 1 А/дм2. Толщину покрытия (/) варьировали в интервале от 3 до 20 мкм путем изменения продолжительности осаждения.

В качестве модифицирующих добавок применяли МГЦС в количестве от 0,1 до 50 мг/л. Н2Р1 и №Р1 предварительно растворяли в 5 %-ном растворе серной кислоты, Н2Р2 - в 5 %-ном растворе гидроксида натрия, Н2Р3, №Р3, Н2Р4, №Р4, СоР4 и СоР5 - в дистиллированной воде. Предварительно готовили исходные растворы с концентрацией порфи-ринов 1 мг/мл и фталоцианинов 10 мг/мл. Далее эти растворы добавляли к стандартному электролиту порциями по 0,1-0,5 мл с помощью микробюретки. Состояние МГЦС в растворе электролита контролировали с помощью спектрофотометра Shimagzu и^1800. При этом в качестве раствора сравнения использовали стандартный электролит никелирования.

Для осаждения сплава никель-кобальт в качестве стандартного использовали электролит состава NiSO4•7H2O - 300 г/л, ^04-7Н20 - 12 г/л, Н3В03 - 25 г/л, №С1 - 6 г/л. В состав этого электролита дополнительно вводили от 1 до 5 мг/л Н2Р3 или №Р3. Электролиз проводили при 25 °С и плотности тока 1 А/дм2. Содержание кобальта в покрытиях определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии; оно составило 11,3±1,3 %.

Для осаждения сплава никель-железо в качестве стандартного использовали электролит состава NiSO4•7H2O - 125 г/л, FeSO4•7H2O - 20 г/л, Н3В03 - 25 г/л, ЫН4С1 - 20 г/л. В состав этого электролита дополнительно вводили от 1 до 5 мг/л Н2Р3 или №Р3. Электролиз проводили при 50 °С и плотности тока 5 А/дм2. Содержание железа в покрытиях определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии; оно составило 12,6±1,3 %.

В качестве катода использовали пластину из стали 08 кп размером 0,2x25x70 мм, жестко закрепленную в центре ячейке. По обе стороны от катода на расстоянии 30 мм находились растворимые никелевые аноды размером 40x60 мм каждый. Рабочая поверхность катода составила 0,18 дм2, анодов 0,36 дм2. Источником постоянного тока служил лабораторный стабилизированный источник питания ЛИПС-35.

Время нанесения покрытия рассчитывали по формуле:

t = бЛ04тр/(гОКЭ),

где т - толщина покрытия, мм, р - плотность металла покрытия, г/см3, i - средняя плотность тока, А/дм2, О - выход металла по току, %. Кэ - электрохимический эквивалент, г/(А-ч)

Непосредственно перед каждым опытом ячейку тщательно промывали дистиллированной водой и рабочим раствором электролита. Аноды зачищали наждачной бумагой, промывали водой, травили в 10% растворе серной кислоты. Перед погружением в ячейку аноды промывали дистиллированной водой и протирали фильтровальной бумагой. Катод обезжиривали в растворе химического обезжиривания в течение 15 мин при температуре 50 °С, промывали теплой и холодной водой. Затем активировали 5% раствором серной кислоты в течение 30 секунд, промывали дистиллированной водой.

Поляризационные измерения проводились в потен-циодинамическом режиме. Поляризацию рабочего электрода осуществляли с помощью потенциостата ПИ-50-1. В качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8. Текущие значение тока и потенциала регистрировали потенциометром ПДА-1. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Измеренные значения потенциалов затем пересчитывали относительно нормального водородного электрода. Для уменьшения омической ошибки потенциала анода под током использовали капилляр Луггина, кото-

рый подводили к рабочему электроду на расстояние, равное внешнему диаметру капилляра (100 мкм). Контроль расстояния между капилляром и исследуемой поверхностью осуществляли с помощью отсчетного микроскопа МПБ-2.

Рельеф поверхности покрытий исследовали методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе Solver 47Pro фирмы NT-MDT.

В качестве меры шероховатости поверхности использовали среднее арифметическое отклонение профиля R которое измеряли с помощью профилометра модели 170622.

Отражательную способность измеряли с помощью блескомера ФБ-2.

Для определения рассеивающей способности электролита и интервала плотностей тока, при которых получаются блестящие покрытия, использовали угловую ячейку Хулла.[1]

Для измерения внутренних напряжений применяли метод деформации гибкого катода.[1]

Микротвердость покрытий измеряли микротвердомером ПМТ-3.

Обсуждение результатов

Растворенные в электролите никелирования порфирины, в принципе, могут вступать в реакцию комплек-сообразования. Однако, судя по спектрам поглощения, этого не происходит. По крайней мере, в течение месяца ЭСП растворов порфиринов в электролите остаются четырехполосными. В качестве типичного примера на Рисунке 1 показаны ЭСП Н2Р2, растворенного в ДМФА и в электролите никелирования через месяц после приготовления. В последнем случае для исключения фонового поглощения сульфата никеля в качестве раствора сравнения использован электролит никелирования.

Уместно отметить, что кипячение Н2Р2 со 100-кратным избытком ацетата никеля в ДМФА в течение 2-х суток не приводит к образованию NiP2.

Рисунок 1. ЭСП дейтеропорфирина в электролите никелирования (1) и в ДМФА (2).

Следует отметить, что по сравнению с растворами в ДМФА, в электролите никелирования полосы поглощения Н2Р1, Н2Р2 и Н2Р4 уширены и смещены гипсох-ромно, очевидно, вследствие ассоциации порфиринов

0. А. во1иЪсЫ1коу et а1.

и фталоцианина. Это подтверждается также тем, что из растворов Н2Р1 и Н2Р2 в электролите с концентрацией 5 мг/л через два месяца хранения выпадают осадки порфиринов. Растворы Н2Р1 и Н2Р2 с концентрацией 0,5 мг/л стабильны, по крайней мере, в течение 3-х месяцев.

Существенно, что характеристики никелевых покрытий, полученных из электролитов, хранившихся в течение месяца, остаются такими же, как из свежеприготовленных.

В Таблице 1 представлены режимы электролиза и результаты электрокристаллизации никелевых покрытий.

Первоначально эффект блескообразования был обнаружен на примере Н2Р2. Это соединение имеет несколько реакционных центров, которые могут быть ответственны за эффект блескообразования: 1) развитая ароматическая п-электронная система, 2) реакционный центр Н2М4, 3) две удаленные от ядра молекулы карбоксильные группы. При величине р^ сульфатного электролита никелирования 4,5-5,0 примерно половина карбоксильных групп порфирина ионизирована. Таким образом, в растворе имеются частицы и нейтрального и анионного типа, соответственно обладающие и кислотными и основными свойствами.

Для ответа на вопрос, что в структуре МГЦС является определяющим, в качестве блескообразователей были исследованы Н2Р1, который в растворе электролита никелирования существует в нейтральной молекулярной форме, тетракатион Н2Р3 и тетраанион Н2Р4. Данные Таблицы 1 показывают, что все эти соединения обеспечивают эффект блескообразования.

По сравнению с порфиринами, фталоцианин Н2Р4 имеет существенно более развитую ароматическую

^-систему, однако даже при увеличении его концентрации в электролите на два порядка, до 50 мг/л как блескоо-бразователь он значительно уступает порфиринам. Вероятно, это обусловлено его четырехкратным отрицательным зарядом, не благоприятствующим адсорбции на катоде. Следует отметить, что отражательная способность покрытий, полученных из электролитов с добавками Н2Р4, существенно ниже, чем из широко используемых сульфатных электролитов, содержащих в качестве блескобразователей комбинацию из 1,4-бутиндиола (0,2-0,5 г/л) и сахарина (0,7-1,2 г/л). Вместе с тем, электролиты, содержащие Н2Р1, Н2Р2 и Н2Р3, позволяют получить покрытия по качеству незначительно уступающие покрытиям, полученных из электролитов с добавками бутиндиола и сахарина.

Данные Таблицы 1 показывают, что блокировка реакционного центра при переходе от МГЦС-лигандов к их координационным соединениями, приводит к полной потере эффекта блескообразования. Это в равной мере проявляется и на примере координационно насыщенных комплексов никеля, и на примере комплексов кобальта, которые склонны аксиально координировать дополнительные лиганды, в данном случае воду и/или дигидроборат. Таким образом, принципиальное значение для проявления эффекта блескообразования имеет наличие свободного реакционного центра Н^.

С уменьшением концентрации лигандов МГЦС уровень блеска покрытия падает, но даже при крайне низком содержании Н2Р1, Н2Р2 и Н2Р3 он остается вполне приемлемым.

Казалось очевидным, что эффект блескообразования связан с изменением морфологии гальванического покрытия. Действительно, под влиянием добавок лиган-

Таблица 1. Зависимость шероховатости и отражательной способности (ОС) покрытия от состава электролитов

никелирования.а

МГЦС с, мг/л R , нм Я ОС, % МГЦС с, мг/л R , нм я ОС, %

- - 280 32

Н2Р1 0,1 135 78 №Р1 1,0 125

0,3 138 80 2,0 133 34

1,0 140 79 5,0 132

2,0 138 81 №Р2 1,0 132

5,0 140 82 3,0 130 32

Н2Р2 0,1 115 74 5,0 128

0,5 122 78 №Р3 1,0 120

1,0 120 78 3,0 125 32

2,0 118 76 5,0 130

5,0 123 82 №Р4 10 136 34

Н2Р3 0,5 118 76 20 140 38

1,0 120 77 50 138 38

2,0 120 81 СоР4 10 128 32

5,0 122 83 20 132 34

Н2Р4 5,0 120 50 50 130 30

10 110 54 СоР5 10 117

20 125 61 20 120 31

50 123 65 50 125

Толщина покрытия 3 мкм; погрешность определения RJ ± 10 %, погрешность определения ОС ± 10 %.

Рисунок 2. Трехмерное изображение поверхности никелевого покрытия толщиной 6 мкм полученного из стандартного электролита (А) и электролита с добавкой 0,5 мг/л Н2Р1 (Б).

дов МГЦС размеры кристаллитов никеля уменьшаются в 2-3 раза. В качестве типичного примера на Рисунке 2 представлены трехмерные изображения поверхности никелевых покрытий, полученных методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Наряду с уменьшением размеров кристаллитов никеля добавки порфиринов и фталоцианина способствуют повышению однородности покрытия, что подтверждается данными АСМ. В качестве характерного примера на Рисунке 3 показано изменение распределения кристаллитов никеля по размерам в результате введения в состав электролита 0,5 мг/л Н2Р3.

Вместе с тем, исследование методом АСМ морфологии поверхности покрытий, полученных из растворов электролитов, содержащих добавки никелевых и кобальтовых комплексов МГЦС, привело к следующему результату. При явном уменьшении размеров кристаллитов и повышении однородности покрытий уровень блеска оказался таким же, как у исходного базового электролита. В Таблице 1 приведены данные, которые показывают, что 2-3-кратное снижение шероховатости покрытий ^ ) под влиянием комплексов МГЦС не влияет на их отражательную способность. Причины этого требуют дополнительных исследований.

В Таблице 2 приведены данные о влиянии толщины никелевого покрытия на его шероховатость и отражательную способность. Исследование выполнено на примере электролита, содержащего добавки Н2Р4.

Представленные данные свидетельствуют о том, что увеличение толщины покрытий, полученных из стандартного электролита никелирования, ведет к небольшому увеличению шероховатости и резко снижает отражательную способность. Характеристики покрытий, полученных из электролитов, содержащих Н2Р4, в пределах погрешности определения, практически, не зависят от толщины покрытия. С ростом толщины покрытий, полученных из электролитов, содержащих №Р4, СоР4 и СоР5, шероховатость покрытий увеличивается незначительно, но резко падает отражательная способность.

Изменение морфологии поверхности покрытия, очевидно, обусловлено высокой адсорбционной активно -стью МГЦС, которые блокируют растущие кристаллиты никеля, что должно сопровождаться ростом катодной поляризации. Представленные на Рисунке 4 поляризационные кривые показывают, что в электролите, содержащем 1 мг/л Н2Р2, электрокристаллизация никеля сопровождается увеличением перенапряжения на 100 мВ, а в

Рисунок 3. Распределение кристаллитов никеля по размерам для покрытий толщиной 6 мкм, полученных из стандартного электролита (А) и электролита с добавкой 0,5 мг/л Н2Р3 (Б).

O. A. Golubchikov et al.

Таблица 2. Зависимость шероховатости и отражательной способности (ОС) от толщины никелевого покрытия.1

МГЦС, мг/л l, мкм R , нм ОС, % МГЦС, мг/л l, мкм R , нм ОС, %

3 330 39 3 100 41

6 330 28 NiP4, 6 110 31

9 350 16 50 мг/л 9 120 18

12 380 5 12 120 8

3 98 56 3 100 41

Н2Р4, 10 мг/л 6 9 12 100 110 120 56 57 57 СоР4 10 мг/л 6 9 12 110 120 120 31 18 8

3 89 62 3 100 40

Н2Р4, 6 100 64 СоР5 6 120 30

50 мг/л 9 100 67 50 мг/л 9 120 16

12 110 68 12 130 6

^Погрешность определения Ra ± 10 %, погрешность определения ОС ± 10 %.

присутствии 1 мг/л Н2Р1 катодная поляризация возрастает на 300 мВ при плотности тока 1 А/дм2.

Из всех исследованных электролитов никелирования, содержащих макрогетероциклические соеди-

Рисунок 4. Поляризационные кривые осаждения никеля из стандартного электролита (1) и электролитов, содержащих 5 мг/л Н2Р2 (2) и Н2Р1 (3).

нения, наиболее стабильными оказались электролиты с добавками Н2Р3 и Н2Р4. Как показано выше, Н2Р3 оказался более эффективным блескообразователем, поэтому при электроосаждении сплавов Ni-Fe и Ni-Со исследовано именно его влияние на качество покрытий.

По данным АСМ как при никелировании, так и при осаждении сплавов Ni-Fe и Ni-Со добавки 1-5 мг/л Н2Р3 уменьшают размеры кристаллитов в 2-2,5 раза.

Осаждение сплавов Ni-Co и Ni-Fe в присутствии Н2Р3 сопровождается значительной катодной поляризацией. В качестве типичного примера на Рисунке 5 приведены поляризационные кривые осаждения сплава Ni-Fe из базового (1) и содержащего 2 мг/л Н2Р3 (2) электролитов.

Данные о характеристиках электролитов и покрытий Ni, Ni-Со и Ni-Fe толщиной 6 мкм, полученных из стандартных и модифицированных электролитов, суммированы в Таблице 3. Из них следует, что введение в состав стандартных электролитов 3 мг/л Н2Р3 увеличивает рассеивающую способность электролитов в 2 раза. Шероховатость покрытий при этом уменьшается в 4-5 раз; отражательная способность увеличивается до 80 %. Внутренние напряжения никелевого покрытия под влиянием добавки Н2Р3 снижается более чем в

Таблица 3. Характеристики электролитов и покрытий №, №-Ре и №-Ре толщиной 6 мкм, полученных из стандартных электролитов и модифицированных добавками 3 мг/л Н2Р3.а

Электролит

РС, %

R , нм

a'

ОС, %

ВН, МПа

МТВ, МПа

Пористость покрытия,0 _пор/см2_

Стандартный Ni

Ni + H2P3 Стандартный

Ni-Co Ni-Co + H2P3

Стандартный Ni-Fe

Ni-Fe+ H2P3

14 28 12 24 11 23

330 90 370 100 420 80

32 82 35 80 37 81

3686 1474 5126 1098 4263 1098

4940 6290 5810 8430 7780 9100

19 3

17 2

20 2

аРС - рассеивающая способность, ВН - внутреннее напряжение, МТВ - микротвердость. "Покрытие толщиной 20 мкм.

Рисунок 5. Поляризационные кривые осаждения сплава из стандартного электролита (слева) и электролита, содержащего 2 мг/л Н2Р3 (справа).

2 раза, покрытия №-Со - в 5 раз, покрытия №-Ре - в 4 раза. При толщине покрытия в 20 мкм пористость покрытий снижается в 7-10 раз.

Область блестящего никелевого покрытия лежит в пределах плотностей тока 0,2-1,5, сплава №-Со -0,36-3,5, сплава - 0,45-3,2 А/дм2.

Выводы

Таким образом, установлено, что при крайне малом содержании макрогетероциклических лигандов (0,1-5 порфирины и 5-50 мг/л сульфированный фталоцианин) в электролитах электроосаждения № и сплавов №-Со и №-Ре, они обеспечивают получение блестящих покрытий, характеризующихся низкими значениями шероховатости и внутренних напряжений, малой пористостью и повышенной микротвердостью. Модификация стандартных электролитов координационными производными МГЦС позволяет вдвое снизить шероховатость покрытий, которые, однако, остаются матовыми.

Благодарность. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, соглашение №2 14-23-00204 (синтез порфиринов, фталоцианинов и их координационных соединений) и в рамках выполнения Государственного задания Министерства образования и науки РФ вузом (электрохимические исследования).

References Список литературы

1. Mamaev V.I., Kudriavtsev V.N. Nickel-plating, Moscow: RHTU im D.I. Mendeleeva, 2014. 192 p. (in Russ.) [Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н. Никелирование, М.: РХТУ им. Менделеева, 2014. 192 с.]

2. Kudriavtsev N.T. Electrolytic Plating by Metals. Moscow: Khimiya, 1979. 352 p. (in Russ.) [Кудрявцев Н.Т. Электролитическое покрытие металлами. М.: Химия, 1979. 352 с.]

3. Balmasov A.B., Shekhanov R.F., Dontsov M.G., Sonin A.V. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2005, 48(6), 15-17 (in Russ.).

4. Shekhanov R.F., Yablokov P.S., Gridchin S.N. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2007, 50(2), 47-49 (in Russ.).

5. Shekhanov R.F., Gridchin S.N. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2011, 54(4), 68-71 (in Russ.).

6. Shekhanov R.F., Gridchin S.N., Toropov I.V., Yudina T.F., Semenov A.O. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2011, 54(6), 55-57 (in Russ.).

7. Shekhanov R.F., Gridchin S.N. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2012, 55(8), 66-68 (in Russ.).

8. Sysoev G.N. Elektrolyt "Viktoriya". Patent RF N 2143502. Publ. BI 27.12.1999.

9. Shekhanov R.F., Gridchin S.N. Galvanotekhnika i obrabotka poverkhnosty 2013, 21(2), 35-38 (in Russ.).

10. Butkene R.V., Mutskute D.V. Galvanotekhnika i obrabotka poverkhnosty 1993, 11(6), 11-15 (in Russ.).

11. Grilihes S.Ya., Tikhonov K.I. Electrolytic and Chemical Plating. Theory and Practice. Leningrad: Khimiya, 1990. 288 p. (in Russ.) [Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. Л.: Химия, 1990. 288 с.]

12. Gloss Electrochemical Plating (Matulis Yu., Ed.), Vilnus, Mintis, 1969. 613 p. (in Russ.) [Блестящие электролитические покрытия (Матулис Ю., ред.), Вильнюс, 1969. 613 с.]

13. Viacheslavov P.M. Electrolytic Precipitation of Alloy Materials, Leningrad: Mashinostroenie, 1977. 93 p. (in Russ.) [Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов, Л.: Машиностроение, 1971. 93 с.]

14. Borisenkova S.A., Girenko S.A. Methods of Heterogenization of Phthalocyanine Complexes. In: Uspechi Khimii Porfirinov [Advances in Porphyrin Chemistry] Vol. 1 (Golubchikov O.A., Ed.) Sankt-Peterburg, NII Khimii SPbGU, 1997. 212-221 (in Russ.).

15. Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Maizlish V.E. Modified Phthalocyanines and Their Structural Analogs. Moscow: Krasand, 2012. 480 p. (in Russ.) [Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги. М.: Красанд, 2012. 480 с.]]

16. Semeikin A.S., Berezin M.B., Koifman O.I., Krestov G.A. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved, Khim. Khim. Tekhnol. 1987, 50(1), 48-51.

Received 01.10.2014 Accepted 20.10.2014