CC BY
24Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов, К.Е. Румянцева
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ЦИНК-НИКЕЛЬ ИЗ ОКСАЛАТНО-СУЛЬФАТНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: ruslanfelix@yandex.ru
Исследованы процессы электроосаждения покрытий сплавами цинк-никель из ок-салатных электролитов. Показано влияние соотношения компонентов сплава на коррозионную устойчивость покрытий, структуру, химический и фазовый состав сплавов, микротвердость.
Ключевые слова: электролитические сплавы, цинк-никель, коррозионная устойчивость
Электролитические сплавы цинка с одним или несколькими металлами имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с нелегированными покрытиями. В частности, широко известны [1] хлористо-аммонийные электролиты для получения гальванических покрытий сплавами цинк-никель. В то же время, трудность очистки сточных вод гальванического производства при использовании высококонцентрированных хлори-сто-аммонийных электролитов определяет необходимость создания новых экологически безопасных электролитов. Одним из путей решения этой задачи является использование оксалатных электролитов, характеризующихся возможностью разложения оксалатных комплексов в сточных водах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы электролитов готовили из реактивов квалификации «ч.» и «ч.д.а.» на дистиллированной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме с последующей фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Электроосаждение проводили в ячейке из органического стекла объемом 120 мл. Покрытия осаждали с помощью лабораторного источника питания MPS-3005L-3 Matrix. В качестве катодов использовали образцы из стали 08кп. Подготовка образцов включала обезжиривание в растворе, содержащем 20 г/л Na2C0310H20, 20 г/л Na3P0412H20, 3 г/л синтанола ДС-10, при температуре 60-65 °С (15 мин.) и травление в 10% растворе HCl с промежуточными промывками. Качество покрытий определяли по внешнему виду и сцеплению с основным металлом соответственно согласно ГОСТ 9.301-86 и ГОСТ 9.302-88. Структуру и состав сплавов изучали с помощью настольного сканирующего электронного микроскопа с интегрированной системой EDS (энергодисперсионный спектральный анализ) PHENOM PRO X. Процесс осаждения проводился при температуре 40-50 °С и катодной плотности тока
1 А/дм2. Толщина покрытий составляла 6 мкм. Исследование кинетики электрохимического осаждения 2п-№ сплавов проводили путем снятия катодных поляризационных кривых из оксалат-ных электролитов. Потенциодинамические кривые снимали с использованием потенциостата IPC-Pro-MF со скоростью развертки потенциала
2 мВ/с. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М1, вспомогательным - платиновый. Полученные значения потенциала пересчитывали относительно водородного электрода. Для измерения рН использовали рН-метр-иономер Анион 4100. Выход по току рассчитывали по методике [2]. Микротвердость покрытий определялась на приборе ПМТ-3 в соответствии с ГОСТ 9450-76.
Отрицательный показатель убыли массы коррозионного процесса рассчитывали в соответствии с рекомендациями [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электролитическое осаждение компонентов сплавов цинк-никель из оксалатно-сульфат-ных электролитов, составы которых приведены в табл. 1, происходит из комплексных соединений. В качестве примера на рис. 1 приведены диаграммы распределения никеля и цинка в растворе, содержащем 0.063 М М8047Н20, 0.063 М 2п8047Н20 и 0.704 М (N^^204^0. Результаты расчета ионных равновесий (выполненного по алгоритму Бринкли [4] с использованием программы RR.SU [5]) показывают, что при рН < 8 поведение системы 7п2+-№2+-8042--С2042-^Н3 определяется, главным образом, процессами образования окса-латных комплексов цинка и никеля, при этом водорастворимые бис- и трис-комплексы оказываются доминирующими частицами в широкой области рН.
Покрытия, осаждаемые из исследуемых электролитов, получаются равномерные, имеющие хорошее сцепление с основой. Отсутствуют
какие-либо признаки питтинга. Электроосаждение из указанных электролитов протекает с большой катодной поляризацией (рис. 2), способствующей получению качественных мелкокристаллических покрытий цинк-никелевого сплава.
Таблица 1
Составы оксалатных электролитов для получения
сплавов Zn-Ni Table 1. Compositions of oxalate electrolytes for obtain-
23456789 10
рН
Рис. 1. Диаграмма долевого распределения никеля и цинка в растворе, содержащем 0.0630 M NiSO4-7H2O, 0.0630 M ZnSO4-7H2O и 0.7037 M (NH4)2C2O4-H2O: 1 - NiC2O4, 2 - Ni(C2O4)22-, 3 - Ni(C2O4)34-, 4 - Ni(NH3)32+, 5 - Ni(NH3)42+, 6 - Ni(NH3)52+, 7 - Ni(NH3)62+, 8 - ZnC2O4, 9 - Zn(C2O4)22-, 10 - Zn(C2O4)34-, 11 - Zn(NH3)32+, 12 - Zn(NH3)42+ Fig. 1. The diagram of fractional distribution of nickel and zinc in a solution containing 0.0630 M of NiSO4-7H2O, 0.0630 M of ZnSO47H2O and 0.7037 M of (NH4)2C2O4-H2O: 1- NiC2O4, 2- Ni(C2O4)22-, 3- Ni(C2O4)34-, 4- Ni(NH3)32+, 5- Ni(NH3)42+, 6- Ni(NH3)52+, 7- Ni(NH3)62+, 8- ZnC2O4, 9- Zn(C2O4)22-, 10- Zn(C2O4)34-, 11- Zn(NH3)32+, 12- Zn(NH3)42+
Как показано на рис. 2, электроосаждение сплава цинк-никель при содержании никеля в растворе 0,063-0,084 моль/л происходит с повышенной поляризацией и поляризуемостью в интервале плотностей тока 0,25-1,0 А/дм2. При осаждении цинк-никелевого сплава из электролита с наименьшей концентрацией никеля и с наибольшей концентрацией цинка на поляризационной кривой наблюдается площадка предельного тока величиной 0,8-0,9 А/дм2.
-E, мВ (С.В.Э.)
Рис. 2. Потенциодинамические катодные поляризационные кривые, снятые при температуре 40 °С (концентрации окса-лата аммония 0,7 моль/л, pH 6.1) при концентрации никеля моль/л: 1 - 0.063, 2 - 0,042, 3 - 0,084 и цинка, моль/л: 1 - 0,063, 2 - 0,084, 3 - 0,042 Fig. 2. Cathodic potentiodynamic polarization curves obtained at the temperature of 40 °C ( concentration of ammonium oxalate, 0.7 mol/l, pH 6.1) at the concentration of nickel mol/l: 1 - 0.063, 2 - 0.042 , 3 - 0.084 and zinc, mol/l: 1 - 0.063, 2 - 0.084 , 3 - 0.042
Содержание никеля в бинарных сплавах Zn-Ni, полученных из электролитов №№ 1-3, составляет 5.6±0.3%, 4.8±0.4% и 17.2±0.3%, соответственно. Осаждаемые покрытия характеризуются микротвердостью 4.9-5.1 ГПа для электролита № 1, 3.8-3.9 ГПа для электролита № 2 и 5.1-5.2 ГПа для электролита № 3. В то же время микротвердость сплава цинк-никель, полученного из хлори-стоаммонийного электролита [6], составляет 3.74.0 ГПа, а микротвердость цинковых покрытий, осаждаемых из цинкатных электролитов [7], не превышает 2.9 ГПа.
Коррозионные испытания стальных образцов, покрытых сплавами цинк-никель, полученными из оксалатных растворов, проводили гравиметрическим методом. Образцы с готовым покрытием предварительно были взвешены и помещены в раствор 3% NaCl.
Таблица 2
Результаты коррозионных испытаний в 3% NaCl образцов с покрытиями Zn-Ni, полученных из оксалатных электролитов
Table 2. Results of corrosion tests in 3% NaCl of samples of Zn -Ni covers obtained from oxalate electrolytes
Время, ч Наличие продуктов коррозии на образцах, полученных из электролитов
1 2 3
24 нет нет нет
168 нет нет нет
336 да да нет
504 да да нет
ing Zn -Ni alloys
Электролиты №1 №2 №3
Компонент Концентрация, моль/л
(NH4)2C2O4-H2O 0.704 0.704 0.704
NiS04-7H20 0.063 0.042 0.084
ZnS04-7H20 0.063 0.084 0.042
Температура, °C 40-50 40-50 40-50
pH 6.1-6.5 6.1-6.5 6.1-6.5
Таблица 3
Результаты гравиметрических исследований стальных образцов с покрытиями Zn-Ni. Раствор 3%
NaCl. Время выдержки 504 ч Table 3. Results of gravimetric studies of steel specimens coated with Zn-Ni. The solution is 3 % NaCl.
Электролиты Скорость коррозии, г/м2-ч Глубинный показатель коррозии, мм/г
№ 1 8,43-10-5 1,02-10-4
№ 2 1,04-10-3 1,27-10-3
№ 3 2,48-10-5 3,02-10-5
После выдержки в 3% №С1 в течение 336 ч (табл. 2), были обнаружены следы «красной кор
15000-,
10000
5000
5008^
о о
X
m
о 10000
х <u
о: го
Я Ц
о о ю С
5000
0
15000
10000
5000
0
розии» у образцов, полученных из электролитов № 1 и № 2. У образца, полученного из электролита № 3, следов «красной» коррозии при выдержке в течение 504 ч в растворе 3% №С1 не наблюдалось.
Результаты расчетов показателей скорости коррозии после выдержки в течение 504 ч в растворе 3% №С1 по данным гравиметрических измерений представлены в табл. 3.
Расчеты показали, что у покрытий, осажденных из оксалатных электролитов № 1 и № 3, очень низкая скорость коррозии и глубинный показатель менее 0,001 мм/год, что позволяет их отнести к классу совершенно стойких покрытий. У покрытия, осажденного из электролита № 2, скорость коррозии выше по сравнению с предыдущими, поэтому это покрытие можно отнести к классу весьма стойких покрытий.
а - Ni3Zn22 б - NiZn3
в - NiZn г - Си Д - Ni5Zn21 е - Zn
а, б, в, г, д, е
д
h
д
Л.
д
5
10
15
20
45
50
55
25 30 35 40 Угол дифракции, град 2©
Рис. 3. Рентгенограммы сплавов цинк-никель, осажденных из электролитов 1-3 Fig. 3. X-ray diffraction patterns of zinc-nickel alloys obtained from electrolytes 1-3
60
Рентгенографически установлено присутствие в покрытиях 2п-№, полученных на медных образцах из оксалатных электролитов № 1 и № 3, гомогенной фазы интерметаллического соединения №52п21 (рис. 3). Образованием указанного интерметаллического соединения, по-видимому, объясняется более высокая коррозионная стойкость покрытий, осажденных из электролитов № 1 и № 3 по сравнению с покрытием, полученным из электролита с высоким содержанием сульфата цинка (электролит № 2).
Работа выполнена в соответствии с госзаданием Минобрнауки России.
ЛИТЕРАТУРА
1. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. М.: Глобус. 2008. 252 с.;
Okulov V.V. 7тс plating. Engineering and technology. M.: Globus. 2008. 252 p. (in Russian).
2. Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Бур-
кат Г.К. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия. 1990. 304 с.;
Bakhchisaraiytsyan N.G., Borisoglebskiy Yu.V., Burkat
G.K. Practicum on applied electrochemistry. L: Khimiya. 1990. 304 p. (in Russian).
3
2
в
г
1
3. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В.
Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 416 с.;
Semenova I.V., Florianovich G.M., Khoroshilov A.V.
Corrosion and protection from corrosion. M.: FIZMATLIT. 2010. 416 p. (in Russian).
4. Бугаевский А.А., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии. 1971. T. 26. C. 205;
Bugaevskiy A.A., Dunaiy В.А. // Zhurn. Anal. Khimii. 1971. V. 26. P. 205 (in Russian).
5. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш. шк. 1993. 112 с.;
Vasil'ev V.P., Borodin V.A., Kozlovskiy E.V. Application of the computer in chemical analytical calculations. М.: Vyssh. shk. 1993. 112 p. (in Russian).
6. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 3. С. 114; Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2012. V. 55. N 3. P. 114 (in Russian).
7. Догадкина Е.В., Румянцева К.Е., Шеханов Р.Ф., Семенов А.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 93;
Dogadkina E.V., Rumyantseva K.E., Shekhanov R.F., Semenov A.O. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Teknol. 2011. V. 54. N 1. P. 93. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии электрохимических производств, кафедра аналитической химии
УДК 546.824-31:544.653.23 О.В. Попова*, Е.А. Марьева*, З.Х. Калажоков**, Х.Х. Калажоков**, Б.С. Карамурзов** СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА
(*Южный федеральный университет, **Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова)
e-mail: ovpopova@sfedu.ru
Методом анодной поляризации титана в водно-органических электролитах на основе глицерина в области потенциалов 10-14 В синтезированы пленки диоксида титана. Процессы формирования пленок исследованы методами хроноамперометрии и циклической вольтамперометрии. Изучено влияние состава электролита и величины потенциала на качество синтезируемых пленок. Методами микроструктурного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии исследованы структура и состав синтезируемых пленок.
Ключевые слова: титан, анодная поляризация, водно-органический электролит, диоксид титана, микроструктурный анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия
ВВЕДЕНИЕ
В современных технологиях тонкопленочные материалы на основе оксидов металлов находят широкое применение. Такие материалы востребованы в электронике, оптике, медицине, машиностроении, авиа- и судостроении, в качестве катодного материала перспективных пленочных источников тока, в солнечной энергетике. Одним из наиболее востребованных материалов являются пленочные структуры диоксида титана.
Пленки диоксида титана синтезируют преимущественно двумя способами - термическим окислением титана и электрохимическим. Для создания сенсоров газов воздушной и водной среды, фотопреобразователей, где массивные образцы не требуются, целесообразно применять электрохимический метод получения диоксида титана. Электрохимический синтез диоксида титана достаточно широко исследован при напряжениях 15100 В [1-5]. В качестве электролитов, как правило,
