CC BY
15Porphyrins
Порфирины
Макрогэтэроцмклы
Статья
Paper
http://macroheterocycles.isuct.ru
DOI: 10.6060/mhc121195p
Электрохимические свойства и электрополимеризация тетракис(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане
М. В. Тесакова,а И. А. Попов,а В. Б. Шейнин,а А. С. Семейкин,ь В. И. Парфенюк,^ О. И. Койфман^
Посвящается профессору Евгению Антоновичу Лукьянцу по случаю его 75-летнего юбилея
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук, 153045 Иваново, Россия
ьФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия @Е-таг1: vip@isc-ras.ru
Исследование электрохимических свойств тетракис(пара-аминофенил)порфина и электрополимеризацию проводили в растворе дихлорметана с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) и хроноамперометрии (ХА). В процессе электроокисления получена электропроводящая поли-порфириновая пленка, плотно сцепленная с поверхностью электрода. Методом ЦВА и ХА определен потенциал начала электрополимеризации тетракис(пара-аминофенил)порфина, равный +0.83 В. Анализ электронных спектров поглощения показал, что в процессе электрополимеризации сохраняется п-сопряженная система макрогетероцикла, при этом порфириновые хромофоры в поли-порфириновой пленке не взаимодействуют. По результатам исследований методом ИК-спектроскопии можно предположить, что под действием поляризующих анодных потенциалов происходит полимеризация тетракис(пара-аминофенил)порфина с образованием поли-порфириновой пленки с участием дигидрофеназиновых фрагментов. Для подтверждения природы полученного на электроде материала проведено его исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Анализ результатов, полученных методом ДСК, позволяет сказать, что пленка является одним из видов высокомолекулярных соединений, которые плавятся в широком интервале температур, а, именно, частично кристаллическим медленно кристаллизующимся полимерам.
Ключевые слова: Тетракис(пара-аминофенил)порфин, циклическая вольтамперометрия, электрополимеризация.
Electrochemical Properties and Electropolymerization of Tetrakis(para-aminophenyl)porphyrin in Dichloromethane
Mariya V. Tesakova,a Ivan A. Popov,a Vladimir B. Sheinin,a Alexander S. Semeikin,b Vladimir I. Parfenyuk,a,b@ and Oscar I. Koifmana,b
Dedicated to Professor Evgenij A. Lukyanets on the ocassion of his 75th Birthday
aG.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russia bIvanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: vip@isc-ras.ru
The study of electrochemical properties of tetrakis(p-aminophenyl)porphyrin and its electropolymerization was performed in dichloromethane solution by cyclic voltamperometry (CVA) and chronoamperometry (CA) methods. In the range ofpositive potentials from 0 to 0.87 V two peaks on CVA are observed and assigned to a reversible redox process.
The maximum current of the oxidation increases with the number of cycles, while the minimum current of the reduction process decreases, i.e. the process offilm growth dominates the process of its dissolution. During the electrooxidation process the electroconductive poly-porphyrin film highly adherenced with electrode surface was obtained. The potential of tetrakis(p-aminophenyl)porphyrin electropolymerization was measured by CVA and CA methods and was found to be +0.83 V. The analysis of electronic absorption spectra has shown that n-conjugated system of macroheterocycle is preserved during the electropolymerization process and the porphyrin chromophores in the polymer film do not interact. On the basis of IR spectroscopic studies it may be supposed that under the polarizing anodic potentials the polymerization of tetrakis(p-aminophenyl)porphyrin involving dihydrophenazine fragments occurs. To confirm the nature of the prepared material differential scanning calorimetry (DSC) studies of the film was carried out. The endothermic branch of the DSC curve is typicalfor partially crystalline polymers. The endothermic branch exhibits a low-temperature shoulder starting at -10 0C which is characteristic for polymer compounds melting in a wide temperature range. The heat of melting of the sample crystallites is 1.4 times higher than that for polyolefins (polyethelene, isotactic polypropylene). The maximum of the melting peak is found to be ~71 0C. The obtained results show that the film is a partially crystalline high-molecular compound which slowly melts in a wide temperature range.
Keywords: Tetrakis(p-aminophenyl)porphyrin, electropolymerization, cyclic voltamperometry.
Введение
Большое количество органических соединений разрабатывается, синтезируется и исследуется с целью использования их в качестве прекурсоров органических полимеров для создания оптико-электронных устройств. [1-3] Многие исследователи используют для этой цели порфирины.[4"6] Большое количество работ посвящено исследованию электрохимических свойств[7"8] и применению порфиринов в качестве катализаторов,[9"10] свето-излучателей и рецепторов, единиц хранения заряда.[11-15]
Электроды, покрытые электроактивными полимерами, могут применяться в энергонакопителях, фото- и хемосенсорах, электроанализе, в процессах связанных с переносом заряда.[16-17] Создание полимеров с заданными оптическими и электронными свойствами представляет значительный шаг вперед в создании электронных и оптико-электронных устройств таких, как органические светоизлучающие диоды, электрохромные элементы, солнечные батареи, органические тонкослойные транзи-сторы.[18-23]
На сегодняшний день используют два основных способа для нанесения тонких органических пленок в оптико-электронных устройствах: термическое испарение и нанесение из раствора. Метод термического испарения требует использования материалов с высокой термической стабильностью и способностью сублимации. Второй метод широко используется благодаря низкой стоимости процесса. Метод нанесения из раствора предполагает использование хорошо растворимых веществ и сопровождается наличием большого количества отходов. Альтернативным методом получения электроактивного полимера является электрохимический. Этот метод не требует дополнительных реагентов, позволяет контролировать процесс электросинтеза путем варьирования параметров электролиза. Преимущества электроосажденных полимерных пленок показаны в ряде работ.[24-29] Электрохимически осажденные полимеры обладают высокой стабильностью, плотно сцеплены с электродной поверхностью, обладают высокой способностью к процессу переноса заряда.
В настоящей работе представлены исследования, связанные с получением электропроводящих поли-порфириновых пленок за счет процесса электрополимеризации из растворов тетракис(пара-аминофенил) порфина, H2T(£>-NH2Ph)P, в дихлорметане. Электрополимеризацию проводили методом циклической воль-тамперометрии. В результате этого процесса получена поли-порфириновая пленка, состав которой определен на основе анализа электронных спектров поглощения и ИК-спектров.
Экспериментальная часть
Дляпроведенияэлектрохимическихиспектрометрических исследований порфирин растворяли в дихлорметане ACS (Sigma-Aldrich, Inc.), который использовали без дополнительной очистки. Тетрабутиламмония перхлорат (TBAP) (Sigma-Aldrich, Co.) использовали как фоновый электролит.
Синтез тетракис(пара-аминофешл)порфина.[301 Размешивали 6 г (7.6 ммоль) тетракис(пара-нитрофенил)порфина с 300 мл конц. соляной кислоты 30 мин, добавляли 26 г (0.115 моль) дигидрата хлорида олова(П) и быстро нагревали до 80 °C, выдерживали при этой температуре 30 мин, затем охлаждали и разбавляли 300 мл воды. Осадок гидрохлорида тетракис(пара-аминофенил)порфина отфильтровывали, растворяли в воде и обрабатывали раствором аммиака до изменения окраски смеси с зеленой на красно-коричневую. Осажденный тетракис(пара-аминофенил)порфин промывали водой, высушивали, растворяли в хлороформе и хроматографировали на силикагеле, элюируя хлороформом. Раствор упаривали и порфирин пере-кристаллизовывали из смеси хлороформ - гексан. Выход 4.74 г (93 %). Электронный спектр хроматографически очищенного тетракис(пара-аминофенил)порфина соответствовал литературным данным: Rf 0.71 (метанол). ЭСП (хлороформ) Xmax нм (lg s): 654 (4,00), 597 (3,82), 562 (4,14), 524 (4,15), 428 (5,53). Щ ЯМР (CDCl3, вн. ст. ТМС) 5 м.д.: 8,85c. (8H, P-H); 7,94д. (8Н, o-H); 7,01д. (8H, m-H); 3,97ш.с. (8H, NH2); -2,77с. (2H, NH).
Электрохимические измерения. Для изучения электрохимических свойств исследуемого порфирина и процесса электрополимеризации использовали метод циклической вольтамперометрии и метод хроноамперометрии. Электрохимические исследования проводили в свежеприготовленных растворах порфирина в дихлорметане с добавлением фонового электролита (0.1 М тетрабутиламмония перхлората). Концентрация исследуемого порфирина
Electrochemistry and Electropolymerization of Tetra(aminophenyl)porphyrin
составляла 10-3 моль/л. Электрохимические измерения и электрополимеризацию проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве рабочего электрода использовали стержень из стеклоуглерода (Siggradur, Germany), боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой, и платиновую пластинку. Электродом сравнения служил промышленный насыщенный каломельный электрод, который отделяли от основного объема раствора капилляром Луггина. Противоэлектродом служила платиновая проволока. Вспомогательный электрод отделяли от основного объема раствора стеклянной мембраной. Поляризацию рабочего электрода осуществляли с помощью потенциостата P-30SM, фирмы Elins (г. Черноголовка), который обеспечивает вывод измеряемых сигналов в цифровом формате, что позволяет производить компьютерную обработку экспериментальных данных. В начальный момент времени развертка потенциалов производилась в сторону положительных потенциалов. За начальный потенциал принимали значение потенциала рабочего электрода относительно насыщенного каломельного электрода без поляризующего потенциала. Скорость развертки потенциала составляла 20 мВ/с. Перед измерением окислительно-восстановительных (Red/Ox) потенциалов через раствор пропускали аргон в течение 10 минут для удаления кислорода, во время измерений аргон пропускали над раствором. Все эксперименты были выполнены при комнатной температуре. Потенциалы представлены относительно насыщенного каломельного электрода.
Электронные спектры поглощения в диапазоне 350900 нм растворов тетракис(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане и порфирин-полимерной пленки на платиновом электроде, записывали с помощью спектрофотометра Avantes AvaSpec-2048-2 (Нидерланды), снабженным абсорционным оптоволоконным датчиком для записи ЭСП оптически-прозрачных образцов.
ИК-спектры исследуемых соединений были получены на спектрометре Bruker Vertex 80 в области 4500-350 см-1 с разрешением 0,1 см-1 в таблетках спектрально чистого KBr. В ходе ИК исследования анализу подвергались образцы, представляющие собой соскобы полимеризованного вещества с поверхности электрода. Исследуемые образцы тщательно измельчались в агатовой ступке и смешивались с порошком KBr, после чего из смеси прессованием были сформированы таблетки.
Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). ДСК измерения проводили на дифференциальном сканирующем калориметре марки DSC 204 F1 фирмы NETZSCH. Измерения проводились в интервале температур от -70 до 200 °С со скоростью нагрева 10 градусов в минуту в атмосфере аргона. Погрешность определения АН процесса составляла ± 0.1 Дж/г.
Результаты и обсуждение
Для получения поли-порфириновых пленок на основе тетракис(пара-аминофенил)порфина и изучения процесса электрополимеризации использовали методы циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии. Осаждение на электроде пленки, плотно сцепленной с электродной поверхностью, происходит в области положительных потенциалов от 0 до 0,87 В. На кривой ЦВА (Рисунок 1) наблюдаются два пика, соответствующие обратимому окислительно-восстановительному процессу, при этом ток максимума процесса окисления растет с увеличением количества циклов, в то время как ток минимума процесса восстановления уменьшается, т.е. процесс роста пленки преобладает над процессом ее растворения.
I, мА
Е, В
Рисунок 1. ЦВА раствора тетракис(ийра-аминофенил)порфина в дихлорметане при скорости развертки потенциала 20 мВ/с в интервале потенциалов от 0 до 0,87 В.
Можно предположить, что полимеризация тетра-кис(иара-аминофенил)порфина в процессе электроокисления происходит подобно электрополимеризации для простых ароматических соединений, имеющих функциональные группы в бензольном кольце.[31] Для определения потенциала начала электрополимеризации использовали метод хроноамперометрии. На Рисунке 2Ь приведена потенциостатическая поляризационная кривая электроосаждения поли-тетракис(иара-аминофенил)-порфина в дихлорметане, построенная на основе метода ХА. Хроноамперограммы, полученные в интервале потенциалов от 0.5 до 0.95 В с шагом 25 мВ, имеют вид, аналогичный хроноамперограмме, представленной на Рисунке 2а. Величина тока при каждом потенциале фиксировалась через 60 с, когда хроноамперограмма выходила на горизонтальный участок. Из анализа потенциоста-тической кривой можно определить потенциал начала электроосаждения поли-тетракис(иара-аминофенил)-порфина, равный +0.83 В, соответствующий значению потенциала, после достижения которого дальнейшее увеличение тока не наблюдалось. Полученное значение попадает в область потенциалов, соответствующих образованию пленки (Рисунок 1).
Электронный спектр поглощения пленки, осажденной на электроде, сходен со спектром рабочего раствора тетракис(иара-аминофенил)порфина в дихлорметане, содержащем 0,1 М BurNCЮ4 (Рисунок 3). И в спектре осажденной пленки, и в спектре рабочего раствора мономера исследуемого порфирина присутствует полоса поглощения Соре при 428 нм (Рисунок 2) и четыре полосы при более длинных волнах меньшей интенсивности. Анализ электронных спектров поглощения (Рисунок 3), полученных для рабочего раствора тетракис(иара-аминофенил)порфина в дихлорметане и для осажденной пленки показывает, что в процессе электрополимеризации сохраняется п-сопряженная система макрогетероцикла, при этом порфириновые хромофоры в поли-порфириновой пленке не взаимодействуют.
I, мА
0,28 и 0,260,240,220,200,180,160,140,120,10-
I, мА 0,2
0,16
0,12
0,08
0,04
0,00
10
20
30
40
50
60 t, с
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9 Е, В
Рисунок 2. а - Хроноамперограмма электроосаждения поли-тетракис(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане при потенциале 0.65 В, б - потенциостатическая поляризационная кривая электроосаждения поли-тетракис(пара-аминофенил)порфина в дихлорметане.
400
500 600
Длина волны, нм
700
Рисунок 3. Электронные спектры поглощения раствора Н2Т(р-ЫН2РуР в дихлорметане + 0.1 М Ви4МС104 (1) и поли-порфириновой пленки на поверхности платинового электрода (2).
ИК-спектры использованы для изучения колебательных переходов для исходного Н2Т(/>-ЫН2РЬ)Р и пленки поли-Н2Т(£>-ЫН2РЬ)Р, а также для выявления и доказательства первичной структуры Н2Т(/>-ЫН2РЬ)Р в спектрах пленок, полученных электрохимическим осаж-дением.[32] Спектры для исходного мономера и поли-ТАРР показывают интенсивные полосы симметричных и асимметричных колебаний аминогруппы в области 3300-3450 см-1 с сильными деформационными колебаниями ЫН-связи в пиррольных кольцах порфирина при 3214 см-1.[11]
ИК-спектр осажденной на электроде полимерной пленки сходен со спектром исходного тетракис(пара-аминофенил)порфина: пики для поли-Н2Т(/>-ЫН2Р11)Р слегка расширены и незначительно смещаются в коротковолновую область по сравнению с пиками для мономера. Аналогичная тенденция была отмечена для пленок
полианилина, где полоса поглощения ЫН-связи (около 3370 см-1) ослаблена и сдвинута, что связано с образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей (К-Н-К) между цепочками.[33-34]
Другая характеристическая полоса поглощения для Н2Т(£>-ЫН2РЬ)Р находится в области от 1450 до 1500 см-1, которая характерна для деформационных колебаний связи С-Н тетрапиррольных участков макроцикла.[32,35] Спектры пленки поли-Н2Т(£>-ЫН2Р11)Р содержат ряд полос, которые указывают на наличие дигидрофеназиновых структур. В ИК-спектре пленки при 1291 см-1 и 1233 см-1 наблюдаются пики, которые соответствуют валентным колебаниям связи С-ЫН-С, характерные для дигидрофе-назина.[36] Эти пики отсутствуют на спектре моно-Н2Т(/>-ЫН2РИ)Р. Анализ ИК-спектров позволяет предположить, что под действием поляризующих анодных потенциалов происходит полимеризация тетракис(пара-аминофенил) порфина с образованием поли-порфириновой пленки с участием дигидрофеназиновых фрагментов.[36] Образование пленки можно отнести к полимеризации через амино-группы, подобной образованию полианилина.[31]
По результатам проведенных исследований можно предложить, что полимеризация тетракис(пара-аминофенил)порфина происходит согласно Схеме 1.
Для подтверждения природы полученного на электроде материала проведено его исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии (Рисунок 5). Анализ полученных результатов позволяет сказать, что пленка является одним из видов высокомолекулярных соединений, которые плавятся в широком интервале температур, а именно, частично кристаллическим медленно кристаллизующимся полимерам.[37-39]
Выводы
Методом циклической вольтамперометрии из раст-воратетракис(пара-аминофенил)порфинавдихлорметане получена электропроводящая поли-порфириновая пленка. Методом ЦВА и хроноамперометрии определен
Electrochemistry аМ Electropolymerization of Tetra(aminophenyl)porphyrin 2
—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см
Рисунок. 4. ИК-спектры исходного Н^^-МН^^ - 1 и поли-H2T(p-NН2Ph)P, электроосажденного на электроде из раствора дихлорметана - 2.
Схема 1.
мВт/мг
Температура, С
Рисунок 5. Результаты исследований полученного полимера методом ДСК.
потенциал начала электрополимеризации тетракис(пара-аминофенил)порфина, равный +0.83 В. По результатам исследований методом электронной спектроскопии и ИК-спектроскопии можно предположить, что под действием поляризующих анодных потенциалов происходит полимеризация тетракис(пара-аминофенил)-порфина с образованием поли-порфириновой пленки с участием дигидрофеназиновых фрагментов. Методом ДСК определено, что полученная поли-порфириновая пленка является одним из видов высокомолекулярных соединений, которые плавятся в широком интервале температур, а, именно, частично кристаллическим медленно кристаллизующимся полимерам.
Список литературы References
1. Katz H.E., Huang J. Annu. Rev. Mater. Res. 2009, 39, 71-92.
2. Gendron D., Leclerc M. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 12251237.
3. Kanibolotsky A.L., Perepichka I.F., Skabara P.J. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2695-2728.
4. Walter M.G., Wamser C.C. J. Phys. Chem. C2010, 114, 7563-7574.
5. Walter M.G., Rudine A.B., Wamser C.C. J. Porphyrins Phthalocyanines 2010, 14, 759-792.
6. Umeyama T., Takamatsu T., Tezuka N., Matano Y., Araki Y., Wada T., Yoshikawa O., Sagawa T., Yoshikawa S., Imahori H. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 10798-10806.
7. Popov I.A., Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Semeikin A.S., Parfenyuk V.I. Macroheterocycles 2012, 5, 131-135.
8. Popov I.A., Semeikin A.S., Parfenyuk V.I. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2012, 55, 31-34.
9. Noskov A.V., Tesakova M.V., Popov I.A., Parfenyuk V.I. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2011, 54, 55-58.
10. Tesakova M.V., Noskov A.V., Bazanov M.I., Berezina N.M., Parfenyuk V.I. Russ. J. Phys. Chem. A 2012, 86, 9-13.
11. The Porphyrin Handbook (Kadish K.M., Smith R., Guilard R., Eds.). Academic Press, USA, 2000.
12. Miyairi K., Itoh E., Hashimoto Y. Thin Solid Films 2003, 438, 147-152.
13. Chen J., Burrell A.K., Campbell W.M., Officer D.L., Too C.O., Wallace G.G. Electrochim. Acta 2004, 49, 329-337.
14. Wrobel D., Lukasiewicz J., Goc J., Waszkowiak A., Ion R. J. Mol. Struct. 2000, 555, 407-417.
15. Wrobel D. ComptesRendus Chimie 2003, 6, 417-429.
16. Murray R.W. Annu. Rev. Mater. Sci. 1984, 14, 145-149.
17. Zinger B., Miller L.L. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6861-6863.
18. Lee C.-W., Lu H.-P., Lan C.-M., Huang Y.-L., Liang Y.-R., Yen W.-N., Liu Y.-C., Lin Y.-S., Diau E.W.-G., Yeh C.-Y. Chem. Eur. J. 2009, 15, 1403-1412.
19. Noh Y.Y., Azumi R., Goto M., Jung B.J., Lim E., Shim H.-K., Yoshida Y, Yase K., Kim D.-Y Chem. Mater-. 2005, 17, 3861-3870.
20. Zhou Y.-H., Zhang F., Tvingstedt K., Barrau S., Li F., Tian W., Inganaes O. App. Phys. Lett. 2008, 92, 233308-233308-3.
21. Hou L., Huang F., Peng J., Wu H., Wen S., Mo Y., Cao Y. Thin Solid Films 2006, 515, 2632-2634.
22. Andryushkevich S.O., Birin K.P., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2011, 47, 494-502.
23. Vorotyntsev M.A., Konev D.V., Devillers Ch.H., Bezverkhyy I., Heintz O. Electrochim. Acta 2011, 56, 3436-3442.
24. Vorotyntsev M.A., Vasilyeva S.V. Adv. Colloid Interface Scie. 2008, 139, 97-149.
25. Zhan K., Tieke B., Forgie J.C., Vilela F., Parkinson J.A., Skabara P.J. Polymer 2010, 51, 6107-6114.
26. Lu B., Li Y., Xu J. J. Electroanal. Chem. 2010, 643, 67-76.
27. Li M., Tang S., Shen F., Liu M., Li F., Lu P., Lu D., Hanif M., Ma Y.J. Electrochem. Soc. 2008, 155, 287-291.
28. Lapkowski M., Zak J., Karon K., Marciniec B., Prukala W. Electrochim. Acta 2011, 56, 4105-4116.
29. Durantini J., Otero L., Funes M., Durantini E.N., Fungo F., Gervaldo M. Electrochim. Acta, 2011, 56, 4126-4134.
30. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Chem. Heterocycl. Compd. 1982, 18, 1046-1047.
31. Bettelheim A., White B.A., Raybuck S.A., Murray R.W. Inorg. Chem. 1987, 26, 1009-1017.
32. Udal'tsov A.V., Kazarin L.A. J. Photochem. Photobiol. A 1996, 96, 99-107.
33. Trchova M., Sedenkova I., Konyushenko E.N., Stejskal J., Holler P., Ciric-Marjanovic G. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 9461-9468.
34. Zujovic Z.D., Zhang L., Bowmaker G.A., Kilmartin P.A., Travas-Sejdic J. Macromolecules 2008, 41, 3125-3135.
35. Shimomura E.T., Phillippi M.A., Goff H.M., Scholz W.F., Reed C.A. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6778-6780.
36. Wheaton G.A., Stoel L.J., Stevens N.B., Frank C.W. Appl. Spectrosc. 1970, 24, 339-343.
37. Mizerovskii L.N., Pochivalov K.V., Afanas'eva V.V. Polymer Science, Series A 2010, 52, 973-984.
38. Pochivalov K.V., Rozhkova O.V., Vyalova A.N., Golovanov R.Yu., Barannikov V.P., Mizerovskii L.N. Fibre Chem. 2011, 43, 217-221.
39. Mizerovskii L.N., Pochivalov K.V., Vyalova A.N., Rozhkova O.V., Golovanov R.Yu., Barannikov V.P., Zavadski A.E. Fibre Chemistry 2011, 43, 222-229.
Received 08.11.2012 Accepted 09.03.2013
