CC BY
8Porphyrins Порфирины
Макрогэтероцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc150662k
Формирование пленок поли-аминофенилпорфирина, активируемое супероксид анион-радикалом
С. А. Чуловская, С. М. Кузьмин,@ В. И. Парфенюк
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 153045 Иваново, Россия ®Е-шаИ: smk@isc-ras.ru
Электрохимической полимеризацией получены пленки поли-5,10,15,20-тетракис(4'-аминофенил)порфирина (поли-H2T(p-NH2Ph)P) в диметилсульфоксиде. Показано, что наличие растворенного кислорода оказывает существенное влияние на процесс формирования поли-Н2Т(р-ЫНр^Р пленки. На основании анализа колебательных спектров определен характер связывания мономерных фрагментов в поли-порфириновую структуру. Предложен механизм образования поли-H2T(p-NHph)P пленки в присутствии кислорода при циклировании потенциала в области от -2.0 до +1.2 В относительно Р1 квазиэлектрода сравнения.
Ключевые слова: Поли-порфириновые пленки, замещенные тетрафенилпорфирины, вольтамперометрия.
po7y-Aminophenylporphyrin Film Formation Activated by Superoxide Anion Radical
Svetlana A. Chulovskaya, Sergey M. Kuzmin,@ and Vladimir I. Parfenyuk
G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russian Federation @Corresponding author E-mail: smk@isc-ras.ru
Poly-5,10,15,20-tetrakis(4'-aminophenyl)porphyrin (poly-H2T(p-NHph)P) films were obtained using dimethylsul-foxide solutions of porphyrin by electropolymerization during voltage scanning in the range of -2.0 to +1.2 V vs Pt quasi-reference electrode. Significant influence of dissolved oxygen on the film formation process was also demonstrated. It was shown that the shape position and amplitude of porphyrin redox peaks have unchanged under potential cycling in oxygen-free solutions. An irreversible peak corresponded to the formation of n-cation radical at positive area and reversible redox at negative. Poly-porphyrin film formation in oxygen-free DMSO was negligible. In contrast the shape position and amplitude of redox peaks of CV curve of oxygenated H2T(p-NHph)P solution were changed during cycling. There were an irreversible oxygen electroreduction peak and the porphyrin peaks. It is well known that in DMSO media the oxygen electroreduction is quasi-reversible and leads to one-electron formation of superoxide anion radical (O2 ): 02 + e ^ O2'-. The irreversibility of O2 electroreduction peak in the H2T(p-NHph) P presence indicated an appearance of chemical reaction between O2'- and porphyrin. Additionally in oxygenated solution of H2T(p-NHph)P during voltage scanning the golden color films were formed. The films were well coupled with the working electrode surface and were not soluble in water, ethanol and dichloromethane. The IR spectra of the coating have allowed us to determine the type of H2T(p-NH2Ph)P binding into poly-porphyrin films and to propose mechanism of its formation. First of all the hydrogen atom of aminophenyl substituents has passed to the superoxide anion, so the radicals of porphyrin are formed. Then the poly-porphyrin film were obtained via recombination of porphyrin radical.
Keywords: Poly-porphyrin film, substituted tetraphenylporphyrin, voltammetry.
Formation of Activated Aminophenylporhyrin Film Введение
Для развития техники и технологии с каждым годом все большее значение приобретает разработка новых перспективных материалов на основе порфиринов.[1] Интерес обусловлен полупроводниковыми, сенсорными, каталитическими свойствами материалов на основе порфиринов как в кристаллическом, так и полимерном состояниях. Электрохимический метод получения поли-порфириновых пленок является одним из наиболее перспективных.[2] Он, в отличие от термического и химического методов полимеризации, обеспечивает контролируемый транспорт мономера в зону протекания активирующей электрохимической стадии, что позволяет получать пленки контролируемой толщины. Применительно к макрогетероциклическим соединениям процесс электрополимеризации был первоначально разработан для винил-замещенных порфиринов,[3] позднее[4-9] показана применимость электрохимического метода для получения пленок (гидрокси-, амино-, пиррол-, тиофен-и др.) замещенных порфиринов. Работы, посвященные электрополимеризации незамещенных порфиринов,[1011] демонстрируют образование пленок различных типов на основе незамещенного порфиринового макроцикла. Набор электроактивных функциональных групп, приводящих к формированию пленки, непрерывно пополняется.
Электрополимеризации (аминофенил)порфиринов посвящено большое количество публикаций,[12-20] в которых, в частности, показано влияние различных факторов на процесс формирования пленки и ее потребительские свойства. В настоящей работе получены поли-порфириновые пленки на основе H2T(/>-NH2Ph)P в ДМСО. Особенностью изучаемого процесса является участие растворенного кислорода в процессе электрополимеризации.
Экспериментальная часть
H2T(p-NH2Ph)P был синтезирован по двухстадийной методике. Вначале был получен тетранитрофенилпорфирин методом конденсации бензальдегидов с пирролом.[21] Далее тетранитрофенилпорфин был восстанавлен по известной методике.[21,22] Хроматографически очищенный H2T(p-NH2Ph)P был охарактеризован методами тонкослойной хроматографии,
спектрометрии (Avantes AvaSpec-2048-2, Bruker Vertex 80) и ЯМР спектроскопии (Bruker AVANCE-500). Характеристики полученного продукта согласуются с опубликованными дан-ными.[22,23]
Электрохимическое осаждение пленок осуществляли из 1-10"3 М раствора H2T(p-NH2Ph)P в диметилсульфоксиде (ДМСО > 99.5%, Aldrich). В качестве фонового электролита использовали 0.02 М тетрабутиламмония перхлорат (TBAP > 98.0, Aldrich). Очистку ДМСО осуществляли методом зонной плавки, TBAP перекристаллизовывали из этанола. Раствор порфирина готовили весовым методом («Sartorius» ME215S).
В настоящей работе осаждение поли-порфириновой пленки проводили в двухэлектродной ячейке (Рисунок 1а), представляющей термостатируемый стеклянный сосуд (1) с рабочим раствором (2). Насыщение кислородом и дегазацию рабочего раствора осуществляли пропусканием через барботажную трубку (3) кислорода или аргона, соответственно. Рабочий электрод (4) представлял собой торец полированной Pt проволоки диаметром 2.5 мм, запрессованной во фторопластовую втулку. Вспомогательный электрод - диск из платинированной платины диаметром 25 мм (5) располагали на расстоянии 5 мм параллельно торцу рабочего электрода. Электрохимические измерения выполнены в трехэлектродной ячейке (Рисунок 1б), описанной нами ранее.[24]
Активную поверхность рабочего электрода перед измерениями механически полировали до зеркального блеска, обезжиривали спиртом, выдерживали в хромовой смеси в течение 20 минут, тщательно промывали дистиллированной водой, затем сушили на воздухе, ополаскивали исследуемым раствором и погружали в ячейку. Дегазацию исследуемых растворов осуществляли барботированием аргона в течение 30 минут, насыщение кислородом - барботированием кислорода через барботажную трубку (7). В условиях насыщения концентрация растворенного кислорода в ДМСО при 25 °C составляла 2.1 ммоль/л. [25,26]
Осаждение пленки проводили в режиме естественной конвекции раствора через 3 минуты после извлечения бар-ботажной трубки из раствора при циклировании потенциала рабочего электрода в диапазоне от -2.0 до +1.2 В относительно Pt квазиэлектрода сравнения. Скорость сканирования потенциала 20 мВ/с. Циклические вольтамперные кривые (ЦВА) регистрировали при помощи автоматизированного комплекса на базе потенциостата ПИ-50-1.1, оснащенного многоканальным широкополосным аналогово-цифровым преобразователем с программируемыми коэффициентами усиления по каждому каналу.
Электронные спектры получали на спектрофотометре Avantes AvaSpec-2048-2. Колебательные спектры получены на спектрометре Bruker Vertex 80 в таблетках спектрально
Рисунок 1. Схема электрохимических ячеек: 1 - стеклянный сосуд; 2 - раствор электролита; 3 - барботажная трубка, 4 - рабочий электрод; 5 - вспомогательный электрод; 6 - электрод сравнения; 7 - стеклянная вставка с капилляром Луггина.
чистого КБг для H2T(^>-NH2Ph)P и методом МНПВО для поли-H2T(p-NH2Ph)R
Обсуждение результатов
На Рисунке 2 приведена структура и электронный спектр поглощения H2T(p-NH2Ph)R
границе и стабильный потенциал этого электрода в растворе. Сопоставление редокс процессов, наблюдаемых в 0.001 М растворах H2T(p-NH2Ph)P в двухэлектродной (Рисунок 1а) и трехэлектродной (Рисунок 1б) ячейках, представлено в Таблице 1.
Как следует из данных, приведенных в таблице, переход к двухэлектродной схеме эксперимента приводит
Рисунок 2. Структура H2T(p-NH2Ph)P и спектр поглощения в видимой области.
Таблица 1. Сопоставление потенциалов и плотностей токов соответствующих редокс процессов (в 0.001 М H2T(p-NH2Ph)P) при двухэлектродной (ячейка а) и трехэлектродной (ячейка б) схемах эксперимента. Скорость сканирования потенциала 20 мВ/с.
Процесс* ячейка б ячейка а
Е , В р J, мА/см2 р Е , В р I, мА/см2 р
H2T(p-NH2Ph)P + е ^ H2T(p-NH2Ph)P- -1.22 0.036 -1.57 0.026
H2T(p-NH2Ph)P- ^ H2T(p-NH2Ph)P + е -1.14 0.032 -1.41 0.021
H2T(p-NH2Ph)P ^ H2T(p-NH2Ph)P++ + 2е 0.56 0.060 0.67 0.032
*согласно[24]
В видимой области спектр ^Т^-Ы^Р^Р состоит из интенсивной полосы Соре (вблизи границы видимой и УФ-области) и трех полос небольшой интенсивности. Положение и интенсивность полос поглощения в спектре исследуемого раствора H2T(p-NH2Ph)P хорошо согласуются с литературными данными[22,23] и не изменяются в присутствии фонового электролита.
На Рисунке 3 представлены ЦВА кривые, полученные в двухэлектродной ячейке (Рисунок 1а) в 0.001 М растворе ^Т^-ЫИ^К^ в ДМСО. Кривая 1, полученная в ячейке в дегазированных растворах порфирина, качественно воспроизводит опубликованные ранее[24] ЦВА кривые, полученные в трехэлектродной ячейке. Этот факт, по-видимому, объясняется большой удельной поверхностью диска из платинированной платины, использованного в качестве квазиэлектрода сравнения и вспомогательного электрода. В этом случае на электроде, выполняющем комбинированную функцию, величина плотности тока и ее изменения малы по абсолютной величине при проведении эксперимента. Это обеспечивает малые изменения скачка потенциала на межфазной
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Е, В
Рисунок 3. ЦВА окислительно-восстановительных процессов в растворе ^ТрЫВ^Р^Р в ДМСО: дегазированный раствор (1); насыщенный кислородом раствор первый цикл (2), второй (3), пятый (4). Скорость сканирования потенциала 20 мВ/с.
Formation of Activated Aminophenylporhyrin Film
к смещению пиков и снижению их интенсивности. Несмотря на это, «узнаваемые» пики электродных процессов позволяют воспроизвести условия, при которых на поверхности рабочего электрода идет формирование поли-порфириновой пленки при циклировании потенциала в двухэлектродной ячейке.
При проведении эксперимента по двухэлектрод-ной схеме в деаэрированном растворе Н2Т(р-ЫН2РК)Р в ДМСО (Рисунок 3, кривая 1) многократное цикли-рование потенциала в диапазоне от -2.0 до +1.2 В относительно Pt квазиэлектрода сравнения не приводит к изменению положения и амплитуд анодных и катодных пиков. Образования поверхностной пленки также не наблюдалось. При насыщении раствора Н2Т(р-ЫН2РК)Р кислородом (Рисунок 3, кривые 2-4) ситуация изменяется принципиальным образом. Кривая 2 представляет собой электрохимический отклик RedOx процессов, наблюдаемых в первом цикле. Необратимый пик (I) соответствует электровосстановлению кислорода. Соглас-
но литературным данным
[24,25,27,28]
в растворах ДМСО
процесс электровосстановления кислорода происходит по одноэлектронному механизму с образованием супероксид анион-радикала (02"): О2 + ё ^ О^ -. При этом, 0^ - стабилен в исследуемом растворителе. RedOx процесс 02 / О^ - наблюдается в виде квазиобратимого процесса. Необратимость пика электровосстановления 02 в присутствии Н2Т(р-ЫН2РК)Р указывает на протекание химической реакции между О^ - и порфирином (представлена ниже Схемой 3).
Широкий анодный пик II с максимумом —0.46 В, вероятно, связан с реакцией образования продуктов взаимодействия порфирина и О^ -. Пик III в положительной области потенциалов с максимумом около +0.6 В соответствует электрохимическому окислению порфирина, как и пик в близкой области потенциалов на кривой 1. Второй цикл приводит к уменьшению амплитуд пиков I, II, при этом пик II смещается в положительную область. При циклировании потенциала происходит постепенное исчезновение пиков II и III, после пятого цикла форма ЦВА кривой не изменяется (кривая 4).
В результате циклирования потенциала в насыщенном кислородом растворе Н2Т(р-ЫН2РК)Р в ДМСО на поверхности Pt электрода происходит образование пленки. Полученная пленка имеет золотистый оттенок, плотно сцеплена с поверхностью рабочего электрода, не растворима в воде, спирте, дихлорметане.
На Рисунке 4 представлены фрагменты спектров Н2Т(р-ЫН2РК)Р и поли-Н2Т(р-ЫН2РК)Р пленки.
В Таблице 2 представлена интерпретация отнесения полос колебательных спектров Н2Т(р-ЫН2РК)Р и поли-Н2Т(р-ЫН2РК)Р пленки.
Полосы исходного порфирина и причины изменения частот колебаний при формировании пленки в колебательных спектрах можно интерпретировать достаточно однозначно.[29-32] Интенсивная полоса 803 см-1, обусловленная коллективными внеплоскостными колебаниями связей С-Н в фенильном заместителе, исчезает при формировании поли-порфириновой пленки, что указывает на изменение типа замещения фенильного кольца. Полоса 3452 см-1, относящаяся к валентным колебаниям связей Ы-Н в фенильном заместителе,
Рисунок 4. Фрагмент колебательных спектров: Н2Т(р-ЫН2Р^ Р (1), ислм-Н2Т(р>-ЫН2Р^Р пленки (2).
также исчезает, в то время как полосы валентных Ы-Н колебаний тетрапиррольного цикла сохраняются. Такие изменения колебательного спектра доказывают, что формирование пленки происходит благодаря отрыву атомов водорода от ЫН2-группы фенильного заместителя и рекомбинации образующихся порфиринов - радикалов. В результате рекомбинации между порфиринами образуются мостики феназинового типа, на что указывает появление в спектре поли-порфириновой пленки полос с частотами около 1117, 1365, 1411 и 1454 см-1.[31-33] Феназиновые фрагменты образуются при окислении гидрофеназинового мостика, показанного на Схеме 1. Изменение эффективной массы заместителя при формировании пленки закономерно смещает положение деформационных колебаний тетрапиррольного цикла в область более низких частот.[30,34] Наличие в спектре поли-Н2Т(р-ЫН2РК)Р полос в области 1000 и 1730 см-1 указывает на захват пленкой ионов СЮ4- [35] и О^ - при ее формировании.
Механизм образования полимера связывают с рекомбинацией радикальных частиц, образующихся при окислении порфирина.[316,36] Схема 1 иллюстрирует рекомбинацию радикалов порфирина, приводящую к образованию димера Н2Т(р-ЫН2РК)Р (начальная стадия образования полм-Н2Т(р>-ЫН2РК)Р пленки).
Образование радикала возможно как при электрохимическом окислении Н2Т(р-ЫН2РК)Р (Схема 2), так и при взаимодействии Н2Т(р-ЫН2РК)Р с окислителем супероксид анион-радикалом (Схема 3).
Процесс, описанный Схемой 3, является доминирующим в случае циклирования потенциала в диапазоне от -2.0 до +1.2 В, что и приводит к высокой скорости формирования пленки в присутствии кислорода в растворе.
Выводы
Электрохимической полимеризацией получены пленки поли-5,10,15,20-тетракис(4'-аминофенил)
Таблица 2. Отнесение полос в колебательных спектрах H2T(р-NH2Ph)P и nолu-H2T(р-NH2Ph)P пленки.
H2T(р-NH2Ph)P иолu-H2T(р-NH2Ph)P
V, см-1 Отнесение V, см-1 Отнесение
419 470 (плечо) 529 556 N-H внеплоскостные
594 645
712 734 803* 680
С-Я внеплоскостные, фенильного заместителя 720 739 779 С-H внеплоскостные, фенильного заместителя
825
841 8 77 910 937(плечо) 965 983 1015 С-Ы плоскостные + С-С деформационные 872 909 931 964(плечо) 1003 1027 С-Я плоскостные + С-С деформационные СЮ4-
1077 1126 1157 1178 Деформационные тетрапиррольного цикла 1045(плечо) 1071 1090 1117 Деформационные тетрапиррольного цикла
1221 1252 1283 1350 1402 1427 1468 1501(плечо) 1512 1556 Деформационные фенольного кольца + С^ валентные 1272 1322 1365(плечо) 1396 1411 1454 1462(плечо) 1486н 1537 Деформационные фенольного кольца + С^ валентные
1606 1618 С=С валентные фенольного кольца 1595 1608(плечо) 1731 С=С валентные фенольного кольца С=О валентные
2850 2919 3024 С-Я валентные 2846 2915 2955 С-H валентные
3215 3323 N-H валентные тетрапиррольного цикла 3222 N-H валентные тетрапиррольного цикла
3452 N-H валентные фенильного заместителя
* жирным шрифтом выделены наиболее сильные полосы спектра.
порфирина (nолu-H2T(p-NH2Ph)P) из растворов диме-тилсульфоксида. Показано, что наличие растворенного кислорода оказывает существенное влияние на процесс формирования nолu-H2T(p-NH2Ph)P пленки. Полученная пленка имеет золотистый оттенок, плотно сцеплена с поверхностью рабочего электрода, не растворима в воде, спирте, дихлорметане. На основании анализа колебательных спектров определен характер связывания мономерных фрагментов в поли-порфириновую
структуру: перенос атома водорода от фенильного заместителя к супероксид анион-радикалу приводит к образованию радикалов порфирина. Далее происходит рекомбинация радикалов порфирина с образованием поли-порфириновой пленки.
Благодарности. Авторы благодарят проф. А.С. Се-мейкина (ИГХТУ, Иваново) за разработку методики и проведение синтеза исследуемых порфиринов. Работа
Formation of Activated Aminophenylporhyrin Film
Схема 1. Рекомбинация радикалов с образованием димера.
Схема 2. Образование радикала при электрохимическом окислении Н2Т(р-ЫН2Р^Р.
Схема 3. Образование радикала при взаимодействии Н2Т(р-ЫН2Р^Р с супероксид анион-радикалом.
S. M. Kuzmin et al.
выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ №13-03-00087 и грант РФФИ №15-4303006 р_центр_а).
Список литературы
References
1. The Porphyrin Handbook, Vol. 6, Applications: Past, Present and Future (Kadish K.M., Smith K.M., Guliard R., Eds.), New York: Academic Press, 2000.
2. Electropolymerization (Schab-Balcerzak E., Ed.), InTech, 2011. 226 p. Available from: http://www.intechopen.com/ books/electropolymerization
3. Macor K.A., Spiro T.G. J.Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5601-5607.
4. Bettelheim A., White B.A., Raybuck S.A., Murray R.W. Inorg. Chem. 1987, 26, 1009-1017.
5. Bedioui F., Devynck J., Bied-Charreton C. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 30-36.
6. Abrantes L.M., Cordas C.M., Correia J.P., Montforts F-P., Wedel M. Portugaliae Electrochim. Acta 2000, 18, 3-12.
7. Li G., Bhosale S., Tao S., Guo R., Bhosale S., Li F., Zhang Y., Wang T., Fuhrhop J.-H. Polymer 2005, 46, 5299-5307.
8. Chen W., Akhigbe J., Bruckner C., Li C.M., Lei Y. J. Phys. Chem. C. 2010, 114, 8633-8638.
9. Durantini J., Otero L., Funes M., Durantini E.N., Fungo F., Gervaldo M. Electrochim. Acta 2011, 56, 4126-4134.
10. Vorotyntsev M.A., Konev D.V., Devillers C.H., Bezverkhyy I., Heintz O. Electrochim. Acta 2011, 56, 3436-3442.
11. Konev D.V., Devillers C.H., Lizgina K.V., Baulin V.E., Vorotyntsev M.A. J. Electroanal. Chem. 2015, 737, 235-242.
12. Bettelheim A., Soifer L., Korin E. J. Electroanal. Chem. 2004, 571, 265-272.
13. Armijo F., Goya M.C, Reina M., Canales M.J., Arevalo M.C., Aguirre M. J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 268, 148-154.
14. Gomez-Caballero A., Ugarte A., Sanchez-Ortega A., Unceta N., Goicolea M.A., Barrio R.J. J. Electroanal. Chem. 2010, 638, 246-253.
15. Guo M., Chen J., Zhang Y., Chen K., Pan C., Yao S. Biosens. Bioelectron. 2008, 23, 865-871.
16. Walter M.G., Wamser C.C. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 75637574.
17. Tesakova M.V, Popov I.A., Sheinin V.B., Semeikin A.S., Parfenyuk V.I., Koifman O.I. Macroheterocycles 2013, 6, 152-157.
18. Tesakova M.V., Sheinin V.B., Parfenyuk V.I. Russ. J. Phys. Chem. A 2014, 88, 323-328.
19. Kuz'min S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. Russ. J. Electrochem. 2014, 50, 429-437
20. Muthukumar P., John S.A. Electrochim. Acta 2014, 115, 197205.
21. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Chem. Heterocycl. Compd. 1982, 10, 1046-1047.
22. Ormond A.B., Freeman H.S. Dyes Pigm. 2013, 96, 440-448.
23. Minbo L., Hongli Zh., Huihui Y., Chengrui J., Shaohua Z., Ying J. Dyes Pigm. 2007, 74, 357-362.
24. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. J. Porphyrins Phthalocyanines 2014, 18, 585-593.
25. Sawyer D.T., Roberts J.L. J. Electroanal. Chem. 1966, 12, 90-101.
26. Emmerich W., Rubin B. Chem. Rev. 1973, 73, 1-9.
27. Handbook of Electrochemistry (Zoski C.G., Ed.), Elsevier: Amsterdam, Boston, Heidelberg, London, New York, Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Singapore, Sydney, Tokyo, 2007.
28. Fujinaga T., Isutsy K., Adachi T. Bull. Chem. Soc. Jap. 1969, 42, 140-145.
29. Çen P., Hirel C., Andraud C., Aronica C., Bretonnière Y., Mohammed A., Agren H., Minaev B., Minaeva V., Baryshnikov G., Lee H.-H., Duboisset J., Lindgren M. Materials 2010, 3, 4446-4475.
30. Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A. Uspekhi Khimii 2001, 70, 656-686 (in Russ.).
31. Mattioda A.L., Hudgins D.M., Bauschlicher Jr.C.W., Alla-mandola L.J. Advances in Space Research 2005, 36, 156-165.
32. Trchova M., Stejskal J. Pure Appl. Chem. 2011, 83, 18031817.
33. Kellenberger A, Dmitrieva E., Dunsch L. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 3411-3420.
34. Mason S.F. J. Chem. Soc. 1958, 976-982.
35. Pejov L., Petrusevski V.M. J. Phys. Chem. Solids 2002, 63, 1873-1881.
36. Lvova L., Mastroianni M., Natale C.D., Lundstrom I., Paoles-sea R. Electroanalysis 2012, 24, 776-789.
Received 04.06.2015 Revised 19.08.2015 Accepted 30.09.2015
