Использование добавок изотиурониевых солей в технологии блестящего электрохимического никелирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 7 N 4 2017

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ / BRIEF COMMUNICATIONS Оригинальная статья / Original article УДК 541.13 + 621.357 DOI: 10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДОБАВОК ИЗОТИУРОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В ТЕХНОЛОГИИ БЛЕСТЯЩЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ

© А.О. Иванова*, Н.Г. Сосновская**, В.С. Никонова***, Е.П. Леванова***, С.И. Попов*

Иркутский государственный университет путей сообщения, Российская Федерация, 664074, ул. Чернышевского, 15. Ангарский государственный технический университет, Российская Федерация, 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Российская Федерация, 664074, ул. Фаворского, 1.

Рассмотрено введение доступных ненасыщенных изотиурониевых солей в качестве добавок к стандартному сульфатному электролиту никелирования для электрохимического получения блестящих никелевых покрытий. Предварительные испытания с использованием ячейки Хулла позволили определить необходимую концентрацию добавки и силу тока при электролизе. Блестящие покрытия образуются при силе тока 5,0-5,5 А/дм2 при концентрации добавок 0,35-0,53 г/л. Исследована пористость полученных покрытий и показано, что она существенно ниже, чем при применении традиционного блескообразователя - тиомочевины. Методом энергодисперсионного рент-гено-спектрального анализа определено содержание серы в нанесенных блестящих покрытиях, которое составило 0,61-0,84 % маca

Ключевые слова: никелирование, блескообразование, изотиурониевые соли, пористость.

Формат цитирования: Иванова А.О., Сосновская Н.Г., Никонова В.С., Леванова Е.П., Попов С.И. Использование добавок изотиурониевых солейв технологии блестящего электрохимического никелирования // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7, N 4. C. 136-141. DOI: 10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141

THE USE OF ISOTHIURONIC SALTS AS BRIGHTENING ADDITIVES

IN THE TECHNOLOGY OF BRIGHT NICKEL ELECTROCHEMICAL PLATING

* ** *** *** *

© ^O. Ivanova, N.G. Sosnovskaya , V.S. Nikonova , E.P. Levanova , S.I. Popov

Irkutsk State University of Railway Transport 15, Chernyshevskogo st., 664074, Russian Federation **Angarsk State Technical University

60, Chaykovskogo str., Angarsk, 665835, Russian Federation ***A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., 664074, Russian Federation

The introduction of accessible unsaturated isothiuronic salts in standart sulphate electrolyte for nickel plating with the aim of electrochemical obtaining bright nickel coating is considered. The previous bench tests with the using of Hull's cell provided a possibility to determine the needed concentration of additives and current strengths in electrolyse. The bright coatings form with current strength 5,0-5,5 A/dm2 and additive concentration 0,35-0,53 g/l. The porosity of obtained coatings was investigated and it was shown that it was significantly below, then with using of traditional brightener - thiourea. With using of energodispersion X-ray-spectral analytic method the sulfur containing in obtaining bright coatings was determined. It is 0,61-0,84 % mass.

Keywords: nickel plating, bright coatings, isothiuronic salts, porosity

For citation: Ivanova A.O., Sosnovskaya N.G., Nikonova V.S., Levanova E.P., Popov S.I. The use of isothiuronic salts as brightening additives in the technology of bright nickel electrochemical plating. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotech-

nology]. 2017, ю!. 7, no 4, pp. 136-141. DOI: 10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимическое никелирование является одним из важнейших процессов окончательной обработки деталей в машино-, авиа- и приборостроении [1-3]. Достаточно отметить тот факт, что более половины производимого в мире никеля используется для нанесения покрытий [4]. Помимо этого никель широко применяется для получения легированных сталей и других сплавов, для производства катализаторов в нефтепереработке и пищевой промышленности, никелевых аккумуляторов и в других направлениях [5]. В зависимости от условий нанесения и назначения никелевых покрытий их подразделяют на матовые, полублестящие и блестящие [6, 7]. Блестящие покрытия обладают не только хорошими декоративными свойствами, но и во многих случаях более эффективно защищают от коррозии, поэтому более 80% никелевых покрытий получают блестящими [8]. Однако обычно применяемые электролиты для получения никелевых покрытий в отсутствие специальных добавок дают матовые покрытия, для придания блеска которым требуются дорогостоящие трудоемкие операции полировки. Более эффективно получать блестящие покрытия непосредственно в гальванической ванне. В этом случае в электролит вводят специальные добавки - блеско-образователи [6, 8]. В настоящее время известно большое количество добавок для осуществления блестящего никелирования, некоторые из которых представлены в составе стандартных электролитов для получения блестящих покрытий [9]. Блескообразователи, помимо придания блеска покрытию, не должны ухудшать его адгезию к основному металлу и ухудшать механические и защитные свойства

покрытий. Наиболее часто применяемыми добавками в электролиты блестящего никелирования являются сахарин, 1,4-бутиндиол, кумарин, тиомочевина и другие [2, 3, 8, 9]. Однако, тиомочевина, несмотря на доступность и хорошую растворимость в воде, не включена в состав стандартных электролитов никелирования, применяемых в машиностроении [9, 10]. Возможно, это обусловлено ухудшением некоторых механических свойств покрытия (в частности, увеличением внутренних напряжений сжатия [11]) при использовании этой добавки.

В связи с этим были проведены исследования по влиянию различных производных тиомочевины на процесс блескообразования при электроосаждении металлов [12]. Эти исследования показали, что введение дополнительных органических заместителей в молекулу тиомочевины снижает блескообразующее действие добавки.

До наших исследований по данным патентной литературы [1 3] имеется всего один пример использования другого типа производных тиомочевины - изотиурониевых солей. Однако в этой работе в качестве добавки использовано сложное, труднополучаемое производное тиомочевины - 2-бензилоксипропан-1,3-бис(изотиуроний)дихлорид, исследование которого не получило дальнейшего развития, несмотря на хорошие результаты по блеско-образующему действию.

Недавно нами было показано [14], что блескообразующим эффектом обладают более простые ненасыщенные изотиурониевые соли 1-3, легко получаемые из тиомочевины и доступных (отходы хлорорганических производств) органических хлоридов.

С1

^Но

'( + (2-хлорпроп-2-ен-1-ил)изотиуронии хлорид

Мн2

№

«+ СГ МН2

(3-хлорпроп-2-ен-1 -ил)изотиуроний хлорид ( смесь Z и Е-изомеров в соотношении —1:1)

Н9М

• 2С!

МНо

Э—(( + 2-бутин-1,4-бис(изотиуроний) дихлорид МИ2

1

2

При использовании добавок 1-3 в концентрации 0,35-0,53 г/л с использованием стандартного электролита Уотса были получены блестящие никелевые покрытия.

Цель исследования - изучение некоторых свойств полученных покрытий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электроосаждение никеля толщиной 20 мкм проводили в термостатируемой электрохимической ячейке емкостью 0,3 л. Температура раствора поддерживалась на уровне 50 ± 1 °С. Электролит, содержащий сульфат никеля (270 г/л), хлорид натрия (12 г/л) и борную кислоту (поддержание необходимого уровня рН) (40 г/л) подвергали предварительной очистке от примесей железа и цинка по методике, представленной в работе [15]. После очистки в электролит вводили добавки изотиурониевых солей 1 -3. Электролиз проводили при плотностях тока 5,0-5,5 А/дм2, рН электролита 5,0 ± 0,5 ед. (рН-метр рН-410). В качестве покрываемых образцов использовали стальные пластинки (Ст3), площадью 3,66 см2. Подготовку поверхности образцов осуществляли в соответствии с ГОСТ [15]. Выход по току определяли гравиметрически с использованием медного кулонометра.

Кроющую способность электролитов в зависимости от плотности тока и концентрации добавки предварительно определяли в угловой ячейке Хулла (ЯУ-270) при силе тока 2А в течение 10 мин.

Блеск полученных покрытий оценивали на качественном уровне с использованием метода отражения сетки [16].

Пористость покрытий определяли методом наложения фильтровальной бумаги, пропитанной красной кровяной солью (3 г/л) и хлоридом натрия [6].

Методом энергодисперсионного рентгено-спектрального микроанализа на электронном микроскопе HITACHI TM 3000 с датчиком для количественного определения содержания элементов X-ray SDD XFlash 430H (Байкальский аналитический центр коллективного пользования СО РАН) проведено определение содержания дополнительных элементов в никелевом покрытии.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Важной характеристикой никелевых покрытий является их пористость, поскольку никель является катодом по отношению к железу

1. Макарова Н.А., Лебедева М.А., Набоко-

ва В.П. Металлопокрытия в автомобилестроении: Справочное пособие. М.: Машинострое-

и не защищает его электрохимически. Защитный эффект никеля проявляется только при отсутствии пор. Проведенные исследования показали, что среднее число пор на 1 см2 в полученных покрытиях составляет: 4,6 (добавка 1), 7,9 (добавка 2) и 7,1 (добавка 3). Полученное в аналогичных условиях блестящее покрытие с добавкой тиомочевины содержало 60 пор/см2. Для добавок, используемых в производстве для блестящего никелирования число пор в покрытии составляет от 13,66 до 57,66 пор/см2 [17]. В условиях получения покрытий низкой пористости выход по току составляет 94-97%.

Используемые значения плотности тока 5,0-5,5 А/дм2 отвечают максимальной кроющей способности и образованию блестящих осадков. При более высоких плотностях тока на покрытии наблюдаются подгары.

Выявленные концентрации добавок соответствуют образованию блестящих покрытий, применение более высоких концентраций нецелесообразно с экономической точки зрения.

Как показали данные энергодисперсионного рентгено-спектрального анализа покрытия не содержат хлора и азота, что свидетельствует об электрохимическом разложении на катоде используемых добавок. Однако покрытия во всех случаях содержали серу (добавка 1 -0,84% маса, добавка 2 - 0,61% маса, добавка 3 - 0,76% маса). Это количество существенно превышает содержание серы при использовании тиомочевины (0,1-0,3%) [18]. Влияние присутствия серы в покрытиях на их механические свойства по литературным данным [11] носят противоречивый характер. Это влияние в большой степени зависит от состояния серы в покрытии (твердый раствор элементной серы в никеле или химическое соединение никеля с серой). Предварительно проведенные исследования полученных покрытий не показали существенного изменения их свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изотиурониевые соли могут выступать в качестве блескообразующих добавок в стандартный электролит никелирования. В концентрации 0,35-0,53 г/л они обеспечивают получение низкопористых блестящих покрытий с выходом по току 94-97%. Содержание серы в таком покрытии 0,61-0,84 % маса, что выше, чем при использовании тиомочевины в тех же условиях.

КИЙ СПИСОК

ние, 1977. 293 с.

2. Ямпольский А.М. Гальванические покрытия. Л.: Машиностроение, 1977. 98 с.

3. Jelinek T.W. Praktische galvanotechnic. Germany: Eugen Y. Leuze Verlag Publ., 2005. 623 p.

4. Гамбург Ю.Д., Зангари Дж. Теория и практика электроосаждения металлов / Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. 438 с.

5. Неорганическая химия I под ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 2. М.: ИЦ «Академия», 2007. 400 с.

6. Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н. Никелирование. М.: Изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. 192 с.

7. Valles E., Pollina R., Gomes E. Relation between the presence of inhibitors and deposit morphology in nickel deposition // Journal of applied electrochemistry. 1993. V. 23. P. 508-515.

S. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. 559 с.

9. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1979. 296 с.

1G. Лобанов С.А. Практические советы гальванику. М.: Машиностроение, 1983. 248 с.

11. Скнар И.В., Скнар Ю.Е., Данилов Ф.И. Закономерности электроосаждения никелевых гальванопокрытий в присутствии некоторых серосодержащих органических добавок II Вопросы химии и химической технологии. 2008. N 4. С. 156-159.

12. Титова В.Н., Смирнова С.А., Ваграмян А.Т. Влияние некоторых производных тиомо-чевины на электродный процесс при электроосаждении меди II Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 734-738.

13. Пат. № 1544843, СССР, МПК

С25Д3/18. Электролит никелирования / А.С. Милушкин, Г.В. Дундене; заявитель и патентообладатель «Калининградский государственный университет». № 4384109/31-02; заявл. 28.02.1988, опубл. 23.02.1990, Бюл. № 4.

14. Пат. 2559614, Российская Федерация, МПК С25Д3/12. Ненасыщенные изотиуроние-вые соли в качестве компонентов электролитов блестящего никелирования / И.Б. Розен-цвейг, Н.Г. Сосновская, А.О. Полякова, А.А. Истомина, Е.П. Леванова, В.С. Вахрина, В.А. Грабельных, Н.А. Корчевин; заявитель и патентообладатель «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН». № 2014132336/02; заявл. 5.08.2014, опубл. 10.08.2015, Бюл. № 22.

15. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. М.: Госстандарт, 1988. 183 с.

16. Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат Г.К. и др. Практикум по прикладной электрохимии: Учебное пособие для вузов / Под ред. В.Н. Варыпаева, В.Н. Кудрявцева. Л.: Химия, 1990. 304 с.

17. Истомина Н.В., Сосновская Н.Г., Полякова А.О. Блестящее никелирование: проблемы и перспективы // Вестник Ангарской государственной технической академии. 2014. N 8. С.77-80.

18. Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Полякова А.О., Корчевин Н.А. Некоторые свойства никелевых покрытий из сульфатного электролита с добавкой изотиурониевых солей // Вестник Ангарского государственного технического университета. 2015. N 9. С. 46-49.

1. Makarova N.A., Lebedeva M.A., Nabokova V.P. Metallopokrytiya v mashinostroenii [Metall coatings in machine building branch]. Moscow: Mashinostroenie Publ., 1977, 293 p.

2. Yampol'skii A.M. Gal'vanicheskie pokrytiya [Galvanic plates]. Leningrad: Mashinostroenie Publ., 1977, 98 p.

3. Jelinek T.W. Praktische galvanotechnic. Germany: Eugen Y. Leuze Verlag Publ., 2005, 623 p. (in German)

4. Gamburg Yu.D., Zangary G. Theory and practice of metall electrodeposition. New York: Springer, 2011. 438 p.

5. Neorganicheskaya khimiya. [Inorganic chemistry]. Under the editorship of Yu. D. Tret'yakov. Vol. 3, Khimiya perekhodnykh ele-mentov [Chemistry of transition metals]. Book 2. Moscow: Akademia Publ., 2007, 400 p.

6. Mamaev V.l., Kudryavtsev V.N. Nikeliro-vanie [Nickel plating]. Moscow: D. Mendeleev UCTR Publ., 2014, 192 p.

7. Valles E., Pollina R., Gomes E. Relation between the presence of inhibitors and deposit morphology in nickel deposition. Journal of applied electrochemistry. 1993, vol. 23, p. 508-515.

8. Lainer V.I. Zashchitnye pokrytiya metallov [Protective metal coatings]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1974, 559 p.

9. Mel'nikov P.S. Spravochnik po gal'va-nopokrytiyam v mashinostroenii [Platings in mechanical engineering. Hand book]. Moscow: Mashinostroenie Publ., 1979, 296 p.

10. Lobanov S.A. Prakticheskie sovety gal'vaniku [Practical advices to electroplater]. Moscow: Mashinostroenie Publ., 1983, 248 p.

11. Sknar I.V., Sknar Yu.E., Danilov F.I. Metal plating regularity of nickel electrodeposits in the presence of sulfur-containing organic additives. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii [The problems of chemistry and chemical technology]. 2008, no. 4, pp. 156-159. (in Russian)

12. Titova V.N., Smirnova S.A., Vagramyan

A.T. Influence of some thiourea derivatives on an electrode in the electrodeposition process copper. Electrokhimiya [Russian Journal of Electrochemistry]. 1974, vol. 10, pp. 734-738. (in Russian)

13. Milushkin A.S. [et al.] Elektrolit nikeliro-vaniya [Electrolyte for nickel plating]. Patent USSR, no. 1544843, 1990.

14. Rozentsveig I.B. [et al.] Nenasyshchen-nye isotiuronievye soli v kachestve komponentov elektrolitov blestyashchego nikelirovaniya [Un-saturated isothiouronic salts as components of electrolytes for bright nickel plating]. Patent RF, no. 2559614, 2015.

15. GOST 9.305-84. Pokrytiya metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie [State Standard 9.305-84. Metallic and inorganic nonmetallic coatings]. Moscow: Gosstandart Publ., 1988, 183 p.

Критерии авторства

Иванова А.О., Сосновская Н.Г., Никонова В.С., Леванова Е.П., Попов С.И. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Иванова А.О., Сосновская Н.Г., Никонова В.С., Леванова Е.П., Попов С.И. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Анастасия О. Иванова

Иркутский государственный университет

путей сообщения

Аспирант

Chem2007@mail.ru

Нина Г. Сосновская

Ангарский государственный технический

университет

к.т.н., доцент

sosnina148@mail.ru

Валентина С. Никонова

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН м.н.с.

valentina_serg@inbox.ru

Екатерина П. Леванова

Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН

16. Bakhchisaraits'yan N.G., Borisoglebskii Yu.V., Burkat G.K. [et al.] Praktikum po prikladnoi elektrokhimii [Applied electrochemistry practicum]. Moscow: Khimiya Publ., 1990, 304 p.

17. Istomina N.V., Sosnovskaya N.G., Polya-kova A.O. The bright nickel platings: problems and perspectives. Vestnik Angarskoi gosudar-stvennoi tekhnicheskoi akademii [Bulletin of Angarsk State Technical University]. 2014, no. 8, pp. 77-80. (in Russian)

18. Sosnovskaya N.G., Istomina N.V., Polya-kova A.O., Korchevin N.A. Some properties of nickel coatings from sulfate electrolyte with the additive salts isothiuronium. Vestnik Angarskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Angarsk State Technical University]. 2015, no. 9, pp. 46-49. (in Russian)

Contribution

Ivanova A.O., Sosnovskaya N.G., Nikonova V.S., Levanova E.P., Popov S.I. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Ivanova A.O., Sosnovskaya N.G., Nikonova V.S., Levanova E.P., Popov S.I. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX Affiliations

Anastasia O. Ivanova

Irkutsk State University of Railway Transport Postgraduate Student Chem2007@mail.ru

Nina G. Sosnovskaya

Angarsk State Technical University Ph.D. (Engineering), Associate Professor sosnina148@mail.ru

Valentina S. Nikonova

A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS Junior Researcher valentina_serg@inbox.ru

Ekaterina P. Levanova

A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS

1401

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

к.х.н., с.н.с. venk@irioch.irk.ru

Сергей И. Попов

Иркутский государственный университет путей сообщения к.т.н., доцент popovs@inner.iriit.ru

Поступила 31.01.2017

Ph.D. (Chemistry), Senior Researcher venk@irioch.irk.ru

Sergei I. Popov

Irkutsk State University of Railway Transport Ph.D. (Engineering), Associate Professor popovs@inner.iriit.ru

Received 31.01.2017