CC BY
24тельное исследование влияния режима установления плотности тока, значение которой было установлено в процессе потенциостатического синтеза и равное половине предельной плотности тока. Плотность тока для электрохимического синтеза полианилина задавалась несколькими способами: 1) плотность тока сразу устанавливалась на заданном уровне; 2) плотность тока сначала устанавливалась на некотором минимальном значении, необходимом для формирования первого слоя полимера, после чего через 200 секунд плотность тока повышалась до заданного значения; 3) плотность тока ступенчато повышалась с некоторого минимального значения до заданного в течение 400 с; 4) плотность тока плавно повышалась с большего начального значения до заданного в течение 800 с. В качестве примера на рис.4 представлены кривые изменения потенциала в зависимости от режима гальваностатического синтеза полианилина в водном растворе 0.1 М сульфата анилина и 1 М серной кислоты.
В первом случае после первоначального скачка потенциала наблюдалось его снижение до стационарного значения на уровне 900 мВ, при котором происходило образование более окисленного полианилина подверженного деградации. В случае первоначального установления минималь-
ной плотности тока и последующего повышения его разными способами до рабочего значения наблюдалось снижение потенциала ниже 800 мВ, что отвечает получению более качественного и стабильного полианилина. При этом видно, что начальное значение плотности тока оказывает влияние на установление конечного потенциала. Следовательно, наиболее предпочтительным способом гальваностатического получения полимера является синтез с плавным повышением плотности тока с минимального значения до заданного уровня.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука. 1990. 238 с.; Tarasevich M.R., Orlov S.B., Shkolnikov E.I. The
electrochemistry of polymers. M.: Nauka. 1990. 238 p. (in Russian).
2. Баканов В.И., Ларина Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. T. 45. Вып. 6. С. 76-81;
Bakanov V.I., Larina N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N. 6. P. 76-81 (in Russian).
3. Диаз А.Ф., Кастилло Д.И., Логан Д.А., Ли У.-Е. // Электроаналитическая химия. 1981. Т. 129. С. 115;
Diaz A.F., Castillo J.I., Logan D.A., Lee W.-Y. // Electroanal. Khimiya. 1981. V. 129. P. 115 (in Russian).
4. Люкс Ф. // Полимер. 1994. Т. 14. С. 2915-2921;
Lux F. // Polymer. 1994. V. 14. P. 2915-2921 (in Russian).
Кафедра общей химической технологии и электрохимического производства
УДК 541.148; 544.653.23
Л.Н. Инасаридзе, А.В. Балмасов
ВЛИЯНИЕ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА, СФОРМИРОВАННЫХ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: balmasov@isuct.ru
Исследовано влияние макрогетероциклических соединений на фотоэлектрохимические свойства оксидных слоев, полученных анодным окислением металлического титана. Показано, что введение в этиленгликолевый раствор добавки фталоцианина кобальта (PcCo) обеспечивает формирование на поверхности титана оксидных слоев с повышенными значениями фото-ЭДС. Поверхностный слой диоксида титана имеет на-нопористую структуру и может быть использован в фотокатализе.
Ключевые слова: диоксид титана, анодное окисление, фото-ЭДС, порфирин, фталоцианин
ВВЕДЕНИЕ
Пористые наноструктурированные материалы привлекают пристальное внимание многих исследователей из-за необычности их свойств. К
ним безусловно относится диоксид титана, обладающий рядом уникальных свойств, таких как смачиваемость, сенсорные и оптические свойства, биологическая совместимость, каталитическая
активность. Это открывает перспективу практического использования диоксида титана в качестве электродного материала, основы газоселективных и каталитически активных мембран, фотокатализаторов, катализаторов окислительных процессов, сенсоров, а также для создания самоочищающихся и биологически совместимых покрытий.
Существует достаточно большое количество методов получения наноматериалов. Нами для получения на поверхности титана пористой пленки диоксида титана, представляющей собой массив нанотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке был использован метод анодного окисления металлического титана. В качестве электролита для анодного окисления титана использовали растворы на основе неводных органических растворителей двух типов: протонного (этиленгликоль) и апротонного (диметилсульфок-сид) с добавлением фторида аммония. Значения фото-ЭДС для пленок ТЮ2, полученных из диме-тилсульфоксидных растворов, приведены в статье [1].
Для увеличения фотоэлектрохимических свойств пленок диоксида титана в раствор вводили макрогетероциклические соединения, обладающие различной структурой. Интерес к этим соединениям обусловлен их уникальными оптическими свойствами, высокой каталитической активностью, наличием полупроводниковых свойств, высокой химической и термической стабильностью [2].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза пленок диоксида титана использовали плоские электроды из технически чистого титана марки ВТ1-0 толщиной 0,2 мм. Предварительно образцы обезжиривали этиловым спиртом.
Анодное оксидирование титана проводили в двухэлектродной ячейке с использованием источника постоянного тока Б5-50 при поддержании постоянного напряжения 20 В. Материалом катодов служила коррозионно-стойкая сталь.
В качестве основного компонента электролита для анодного окисления титана использовали неводный органический растворитель протонного типа - этиленгликоль (ЭГ), с добавлением фторида аммония (NH4F) в количестве 2,5 г/л. Реактивы, применяемые для приготовления растворов, имели квалификацию «х.ч.». В качестве добавок были использованы два макрогетероциклических соединения: дейтеропорфирин (DtPh) и металлокомплекс кобальта - фталоцианин кобальта (РсСо).
После процесса окисления полученные пленки промывали дистиллированной водой и вы-
сушивали на воздухе. Термическую обработку оксидных пленок проводили на воздухе при температуре 523 К.
Фотоэлектрохимические свойства пленок диоксида титана исследовали, измеряя ЭДС фотоэлектрической поляризации (фото-ЭДС) [3] в фоновом электролите 0,2 М №2804. Измерения фо-то-ЭДС проводили в электролитической ячейке, снабженной кварцевым окном. Рабочий электрод освещали единичными импульсами неразложен-ного света ртутной лампы ДРШ-250, питаемой от выпрямителя ВСА-111. Длительность светового импульса, регулируемая фотозатвором, составляла 5-10"3 с. Возникающую фото-ЭДС усиливали с помощью усилителя УЧ-28 и измеряли осциллографом С1-69.
Исследование кинетики анодного окисления титана проводили путем снятия потенциоди-намических поляризационных кривых в растворах на основе этиленгликоля. Поляризационные измерения осуществляли на неподвижном дисковом электроде с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8. Для измерений использовали трехэлектродную ячейку из полиэтилена, устойчивого во фторсодержащих средах. Перед опытом торец электрода шлифовали наждачной бумагой и обезжиривали в этиловом спирте. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку, электродом сравнения служил насыщенный хлоридсе-ребряный.
Исследование микроструктуры поверхностного слоя пленок диоксида титана проводили изготовлением прямых одноступенчатых угольных реплик, которые изучали с помощью электронного просвечивающего микроскопа типа ЭМВ-100Л. Напряжение на ускоряющем электроде - 50 кВ; использованные увеличения - от х5000 до х140000.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Значения фото-ЭДС для пленок диоксида титана, полученных анодным окислением из эти-ленгликолевых растворов фторида аммония с добавлением макрогетероциклических соединений с одинаковой молярной концентрацией (5-10"5М) представлены в табл. 1.
Знак фото-ЭДС исследуемого электрода отвечает знаку основных носителей заряда, т.е. типу проводимости поверхностного оксида. Полученные значения фото-ЭДС имеют отрицательный знак, что свидетельствует о формировании на поверхности титана полупроводника с электронным типом проводимости (п-тип).
Таблица 1
Фото-ЭДС (Уфэп) титанового электрода после анодирования (Ц=20В) в течение 60 мин в растворах с различными добавками и термообработки ^=523^) Table 1. The photo-EMF values of titanium electrode after the electrochemical oxidation ^=20В) during 60 min in solutions with different additives and thermotreatment
Таблица 2
Влияние концентрации дейтеропорфирина и фта-лоцианина кобальта на фото-ЭДС титанового электрода. Продолжительность анодирования 60 мин,
U= 20 В, термообработка при Т=523К Table 2. Concentration influence DtPh and PcCo on a photo-EMF of titanium electrode. Electrochemical oxidation during 60 min, U = 20 V, thermotreatment at Т=523К
С целью повышения фото-ЭДС пленок диоксида титана, полученных в ходе анодного окисления, мы дополнительно проводили термическую обработку образцов непосредственно после процесса анодирования. В результате термической обработки значения фото-ЭДС увеличиваются, возможно, за счет дополнительного перехода ионов титана в междоузельное пространство.
Введение в раствор макрогетероцикличе-ских соединений приводит к снижению фото-ЭДС непосредственно после анодного окисления по сравнению с анодированием в растворе без добавок, однако после термообработки фото-ЭДС становится выше. Более высокими значениями фото-ЭДС после 30 минут термообработки обладают пленки диоксида титана, полученные из растворов с добавлением дейтеропорфирина. После 60 минут термической обработки наибольшими значениями фото-ЭДС обладают пленки, полученные в растворе с добавкой фталоцианина кобальта.
Значения фото-ЭДС пленок диоксида титана, полученных из растворов с различной концентрацией добавок РсСо и DtPh, представлены в табл. 2.
Следует отметить, что введение в раствор РсСо с концентрацией 0,15 г/л приводит к увеличению значения фото-ЭДС до 7 мВ, тогда как фо-то-ЭДС пленок диоксида титана, полученных из остальных растворов, не более 2 мВ. При этом увеличение концентрации DtPh в растворе приводит к снижению значений фото-ЭДС.
После термической обработки значения фото-ЭДС увеличиваются в некоторых случаях более чем в 10 раз. Наибольшими значениями фо-то-ЭДС после термообработки обладают пленки диоксида титана, полученные из растворов с добавлением 0,15 г/л фталоцианина кобальта.
Поляризационные кривые, характеризующие электрохимическое поведение титана в эти-ленгликолевом растворе фторида аммония с различными добавками представлены на рис. 1.
Е, В(хсэ)
Рис. 1. Анодные потенциодинамические (5 мВ/с) поляризационные кривые на титановом электроде в растворах: 1-ЭГ+2,5г/л NH4F; 2-ЭГ+2,5г/л NH4F + 0,002М DtPh;
3-ЭГ+2,5г/л NH4F + 0,002М PcCo. Т = 293 К Fig. 1. The anodic potentiodynamic (5 mV/sec) polarization curves on titanium electrode in solutions: 1 - ЭГ+2.5 g/L NH4F; 2 - ЭГ+2.5 g/L NH4F + 0.002М DtPh; 3 - ЭГ+2.5 g/L NH4F + +0.002М PcCo. Т = 293 К
Видно, что введение в раствор макрогете-роциклических соединений практически не влияет на ход кривых, что указывает на то, что данные соединения не участвуют в окислительной реакции. По-видимому, увеличение значений фо-то-ЭДС обеспечивается за счет адсорбции на поверхности пленок диоксида титана макрогетеро-циклических соединений.
Исследование микроструктуры пленок диоксида титана проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа. На рис. 2 показаны микрофотографии поверхности пленок диоксида титана, полученных в этиленгликолевом
Состав раствора -УФЭП, мВ для времени термообработки, мин
0 30 60
ЭГ + 2,5 г/л МН^ 1,0 30 32
ЭГ + 2,5 г/л МЫНфР + 5-10-5М (0,026 г/л) DtPh 0,5 37 40
ЭГ + 2,5 г/л МЫНфР + 5-10-5М (0,039 г/л) РсСо 0,8 21 42
Состав раствора -УФЭП, мВ для времени термообработки, мин
0 30 60
ЭГ + 2,5 г/л МН^ + 0,05 г/л РсСо 2,0 23 50
ЭГ + 2,5 г/л МН^ + 0,15 г/л РсСо 7,0 58 59
ЭГ + 2,5 г/л МН^ + 0,05 г/л DtPh 0,3 35 39
ЭГ + 2,5 г/л МН^ + 0,15 г/л DtPh 0,2 15 22
растворе, содержащем 2,5 г/л NH4F, после 24 ч. анодного окисления (V = 20 В) и термообработки в течение 1 часа.
Рис. 2. Микрофотографии поверхности пленки диоксида титана, полученной в этиленгликолевом растворе, содержащем 2,5 г/л NH4F, после 24 ч анодного окисления (U = 20 В) и термообработки (T = 523 К) в течение 1 ч Fig. 2. Microphotos of surface of titanium dioxide film obtained at the electrochemical oxidation (U = 20 V) during 24 h. in 2.5 g/L NHF in ethylene glycol and thermo treatment (T = 523 К) during 1 h
состоящая из нанотрубок диоксида титана, с размером пор порядка 40 нм. Подобные структуры обладают высокой удельной поверхностью, поэтому могут проявлять высокую эффективность в процессах фотокатализа.
ВЫВОДЫ
Пленки диоксида титана, полученные анодным окислением из этиленгликолевого раствора, содержащего 0,15 г/л фталоцианина кобальта, обладают наибольшими значениями фото-ЭДС (59 мВ).
Диоксид титана, образующийся на поверхности металлического титана, имеет пористую структуру ^пор~40 нм).
Совокупность данных свойств диоксида титана, полученного анодным окислением, может способствовать его применению в фотокатализе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Балмасов А.В., Инасаридзе Л.Н., Ильин А.А., Цыбина
В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 45-48;
Balmasov A.V., Inasaridze L.N., Ilyin A.A., Tsybina V.M.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N. 8. P. 45-48 (in Russian).
2. Базанов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 31-39;
Bazanov M.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 31-39 (in Russian).
3. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 1978. Т. 7. С. 111-158; Oshe E.K., Rozenfeld I.L. // Itogi nauki i tehniki: Korroziya i zashchita ot korrozii. 1978. V. 7. P. 111-158 (in Russian).
Из микрофотографий видно, что на поверхности титана образуется пористая структура,
Кафедра технологии электрохимических производств
