CC BY
56Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 3. С. 261-277.
УДК 54.057, 544.653.3, 544.478-03, 546.21
СИНТЕЗ, ЭЛЕКТРО- И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ИОНАМИ 3d МЕТАЛЛОВ (Co, Ni, Mn, Cu)
Keлип А.А.1, Петрик И.С.1, Довбешко Г.И.3, Воробец В.С.2, Смирнова Н.П.1,
Koлбасов Г. Я.2
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, Украина 2Институт общей и неорганической химии им. Вернадского НАН Украины, Кивв, Украина 3Институт физики НАН Украины, Кивв, Украина E-mail: kolbasov@ionc.kiev.ua
Наноразмерные мезопористые пленки и порошки диоксида титана, модифицированного ионами переходных металлов (Co, Ni, Mn и Cu), синтезированы темплатным золь-гель методом и охарактеризованы методами РСФА, КР- и оптической спектроскопии, исследованы их фотоэлектрохимические свойства. Показано, что допирование ионами Co"+, Ni1*, Mnn+ и Cun+ приводит к возрастанию квантового выхода фототока и повышению активности пленок Ti02 в реакциях электровосстановления кислорода и фотовосстановления ионов Cr(VI), что делает перспективным их применение в сенсорах растворенного кислорода и фотокатализаторах.
Ключевые слова: мезопористые плёнки, анатаз, допирование, переходные металлы, электрокатализ, фотокатализ.
ВВЕДЕНИЕ
Среди полупроводниковых материалов диоксид титана привлекает большое внимание исследователей благодаря его химической стабильности, биологической инертности, низкой токсичности и относительно низкой стоимости. Ti02 имеет широкий круг применения, а именно: солнечные и топливные элементы, химические источники тока, защитные и оптические покрытия, газовые сенсоры, электрохромные устройства, варисторы, самоочищающиеся поверхности, фотокататализаторы для деструкции токсичных органических соединений и тому подобное. Усилия исследователей направлены на повышение фотокаталитической активности Ti02, в частности, путем использования наноразмерных частиц Ti02 [1], модифицирования ионами или наночастицами металлов [2-5]. Модифицирование переходными металлами улучшает фотокаталитическую активность пленок Ti02, в частности, в реакциях фоторазложения красителей [3, 6] и выделения водорода [1, 5]. Реакционная способность допированного Ti02 является комплексной функцией концентрации допанта, конфигурации его d-электронных оболочек, положения его энергетических уровней в запрещенной зоне, распределения допанта на
поверхности или в объеме образца и критически зависит от метода синтеза нанокомпозита и условий его термообработки.
Темплатний золь-гель синтез позволяет получить наноматериалы, в частности, пленочные покрытия, с мезопористой структурой и высокими значениями удельной поверхности [7]. Использование пленок обеспечивает простую процедуру удаления фотокатализатора из отработанной среды (жидкости, газа), а высокое оптическое качество, химическая и механическая стойкость позволяют использовать пленки Ti02 в качестве функциональных покрытий на поверхности стекла, керамики, мембран.
Целью данной работы был синтез мезопористых пленок диоксида титана, допированного переходными металлами, нанесенных на стеклянные субстраты или титановые пластины, и исследование влияния допанта на их эффективность как катализаторов в процессах фотовосстановления хрома и электровосстановления кислорода, лежащего в основе работы сенсоров кислорода.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Мезопористые плёнки и порошки Ti02, Con+/Ti02, Nin+/Ti02, Mnn/Ti02 и Cun/Ti02 были синтезированы золь-гель методом с использованием Ti(OiPr)4 и солей металлов Co(CH3COO)2-4H2O, Ni(HCOO)2-2H2O, MnC12-4H2O, CuSO^H.O, С2Н5ОН, Н2О. [8]. Неионный амфифильный триблок сополимер Pluronic (Р123) использовали как темплатный агент, а ацетилацетон - как комплексообразующий агент. Для замедления реакции поликонденсации в прекурсор дорбавляли НС1. Молярное соотношение компонентов Р123:ацетилацетон:НQ:Ti(OiPr)4 составляло 0,1:1:2:2. Плёнки вытягивали на стеклянные, титановые и кремниевые подложки со скоростью 8 см/мин и подвергали ступенчатой термообработке 130оС, 300оС, 400оС на протяжении 16 часов. Порошки, полученные после удаления растворителя из прекурсора, подвергали ступенчатой термообработке при 130оС, 300оС, 450оС, аналогично пленкам.
Оптические спектры плёнок и порошков регистрировали при помощи спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda Bio 35 UV-Vis с интегрирующей сферой Labsphere RSA-PR-20 в диапазоне длин волн 190 - 1100 нм. Рентгенофазовый анализ 5-слойных плёнок на кремниевых субстратах проводился при помощи рентгеновского дифрактометра ДР0Н-4-07 (CuKa). Толщина и показатель преломления плёнок измеряли при помощи многоуглового эллипсометра ЛЕФ-3М (^ = 632,8 нм). Спектры комбинационного рассеянья порошков регистрировались с помощью КР-спектрометра Renishaw in Via Raman Microscope (^возб=633 нм).
Фотоэлектрохимические исследования проводили в интервале длин волн 250600 нм в кварцевой электрохимической ячейке при облучении образцов ксеноновой лампой высокого давления ДКСШ-500, луч света которой модулировался с частотой 20 Гц, проходил через монохроматор и фокусировался на полупроводниковом электроде.
Электрокаталитическую активность плёнок в процессе восстановления кислорода изучали при помощи вольт-амперных зависимостей, которые измеряли в потенциодинамическом режиме с использованием специально разработанного
электрохимическоого стенда на базе ПК, который имел следующие характеристики: измеряемые токи - 2-10-9 10-1 А, скорость развёрстки потенциала 0,01^50 мВ/с, диапазон изменения потенциала рабочего электрода -4 +4 В. Электрохимические измерения проводили по трёхэлектродной схеме в ячейке с разделённым катодным и анодным пространствами. В качестве рабочего электрода использовали плёнки на основе ТЮ2, Со/ТЮ2, Ni/ТiО2, Мп/ТЮ2, Сu/ТiО2, нанесённые на титановую подложку. Как вспомогательный электрод использовали платину, электродом сравнения служил хлор-серебряный электрод (х.с.э.). Измерения проводили в 0,9% растворе №С1.
Определение фотокаталитической активности плёнок М/ТЮ2 проводилось в реакции фотовосстановления ионов Сг(У1) до Сг(Ш) под действием УФ-облучения. В качестве источника излучения использовали ртутную лампу высокого давления ПРК-1000 (расстояние раствор - лампа составляло 90 см). Концентрация К2Сг207 и донора электронов №2ЕБТА в исследуемом водном растворе составляла 2^10"4 и Ы0"4 моль/л, соответственно. В раствор добавляли НС104, доводя его до значения рН=2. Облучение проводили в термостатированном кварцевом реакторе с водным контуром при постоянной температуре 20оС. Во время облучения раствор интенсивно перемешивался для обогащения кислородом воздуха. Эффективность реакции оценивали по падению интенсивности характерной для ионов Сг(У1) полосы поглощения при ^=350 нм (спектры регистрировали каждые 20 мин. и рассчитывали константу скорости реакции псевдо-первого порядка).
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Рентгенофазовый анализ допированных ТЮ2 плёнок. Рентгенограммы плёнок были получены с многослойных плёнок, нанесённых на кремниевые субстраты и прокалённые до 400оС. На рентгенограммах плёнок присутствуют только рефлексы, характерные для кристаллической фазы анатаза [ГО = 71-1168]. Наблюдаемые в дифрактограммах пленок Мп/ТЮ2 и №/ТЮ2 рефлексы при 29=33,0, а для Си/ТЮ2 - при 29=28,4, соответствуют рефлексам кремния, используемого в качестве подложки [ГО = 72-1426] (рис. 1). Гало в области 29<25, обусловлено тонким слоем оксида кремния на границе раздела «субстрат - плёнка». По ширине пика (101) с использованием формулы Шерера рассчитан средний размер частиц анатаза [9]. Для плёнки ТЮ2 он составляет 8 нм, а для Со/ТЮ2, №/ТЮ2, Мп/ТЮ2 и Си/ТЮ2 (5 % металла-допанта) - 14, 14, 15 и 15 нм, соответственно. Таким образом, добавление ионов переходных металлов в прекурсоры плёнок ТЮ2 ускоряет их кристаллизацию, способствует росту кристаллов, аналогично результатам [9]. Отдельной кристаллической фазы оксидов Со, №, Мп или Си на дифрактограммах не наблюдается. Они могут находиться в аморфном состоянии, но возможно и вхождение ионов переходных металлов в узлы кристаллической решётки анатаза благодаря близким значениям ионных радиусов (68 пм для Т^+ и 72 пм, 80 пм, 69 пм, 72 пм для Со2+, Мп3+ i №2+, Си2+, соответственно). В случае медьсодержащих плёнок такое включение приводит к смещению пика 101 в дифрактограмме (рис. 1,б).
Рис. 1. а) Рентгенограммы плёнок ТЮ2 (1), Со/ТЮ2 (2), №/ТЮ2 (3), Мп/ТЮ2 (4), Си/ТЮ2 (5), содержащих 5% допанта.
б) Гауссово разложение пика (101) в рентгенограммах многослойных плёнок ТЮ2 (1), и Си/ТЮ2 (5,5% Си) (2).
КР-спектроскопия порошков ТЮ2, Соп+/ТЮ2, №п+/ТЮ2, Мп"+/ТЮ2 и Сип+/ТЮ2. Рамановские спектры порошков ТЮ2 и диоксида титана, допированного 5% кобальта, никеля и марганца, которые подвергались термической обработке до 450 °С, приведены на рисунке 2. Для недопированного диоксида титана и Си/ТЮ2 наблюдались только моды, характерные для кристаллической решётки анатаза. Согласно теории групп, для анатаза существует 15 оптических мод ТЮ2, среди которых А^, 2Б1Ё и 3БЁ активны в рамановской спектроскопии, а А2и и 2Еи активны в инфракрасном диапазоне [10]. В рамановских спектрах анатаза проявляются шесть мод: А1в (513 см-1), 2Б1§ (399 и 519 см-1) и 3БЁ (144, 197 и 639 см-1) [11, 12].
A(Eg)
i-■-1-■-1-■—h—^-P '-г ^-1-■-1-■-1
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Рамановский сдвиг, см-1
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния порошков ТЮ2 (1), Сип+/ТЮ2 (2), Соп+/ТЮ2 (3), Мп+/ТЮ2 (4) и Мпп+/ТЮ2 (5) с содержанием допанта 5%.
Для всех образцов, кроме Мпп+/ТЮ2, в спектрах наблюдались только моды анатаза. В спектре образца с содержанием Мпп присутствут как моды анатаза, так и рутила. Рутил в рентгенограммах порошков с содержанием 5% Мпп , прокаленных до 450оС, не был зарегистрирован, что может быть вызвано его малым количеством, не достаточным для чувствительности прибора. После прокаливания порошков до 650оС в рентгенограммах Мпп+/ТЮ2 с содержанием 5% была зарегистрирована фаза рутила (41% по отношению к анатазу). Авторами [13] ранее так же было показано, что добавление ионов марганца уменьшает температуру фазового перехода анатаз-рутил.
Оптические свойства синтезированных мезопористых плёнок и порошков.
Полученные плёнки - прозрачные, твёрдые, однородные. Методом эллипсометрии измерены показатель преломления п и толщина плёнок й (табл. 1). Плёнка ТЮ2 имеет показатель преломления 1,87 и толщину 64 нм. В случае объёмного материала показатель преломления имеет значение 2,55. Меньшее значение показателя преломления полученных плёнок обусловлено вкладом воздуха (п=1) в развитой структуре пор в эффективный показатель преломления системы «ТЮ2-воздух» [9]. Изменение толщины плёнок может быть обусловлено незначительным изменением вязкости раствора при добавлении водного раствора солей переходных металлов, а также особенностями структурообразования во время прокаливания плёнок.
Таблица 1
Толщина и оптические параметры плёнок М/ТЮ2, где М - Со, N1, Мп, Си,
прокалённых до 400оС
Образец Показатель преломления плёнки, п Толщина плёнки, й, нм Размер кристаллов анатаза, нм
тю2 1,87 60 8
5% С0/ТЮ2 1,92 95 14
5% №/ТЮ2 1,88 108 14
5% Мп/ТЮ2 1,87 100 15
5% Си/ТЮ2 1,94 60 15
Значительное влияние на оптические свойства плёнок имеет размер молекул темплатного агента. Так, прозрачные плёнки высокого качества были получены при использовании Р123 с молекулярной массой 5800 г/моль. При использовании Б68 с молекулярной массой 8400 на поверхности плёнок наблюдаются дефекты поверхности в форме колец размером 0,2-0,8 мм, обусловленные особенностями выгорания сравнительно больших молекул темплата. Такие дефекты приводят к большему рассеянию света, что понижает их оптические качества.
На рис. 3 представлены спектры пропускания плёнок, нанесённых на кварцевые субстраты. Синтезированные плёнки после прокаливания при 400°С имели высокое оптическое качество. Это подтверждается оптическими спектрами пропускания
плёнок, представленными на рисунке. Все плёнки были прозрачными в широком спектральном диапазоне (350 < X < 1000 нм) с пропусканием в этой области 90-95%. Как видно из рис. 3, допирование диоксида титана (до 5% ) каждым из переходных металлов приводит к смещению края поглощения плёнок в длинноволновую область, что может свидетельствовать об уменьшении ширины запрещённой зоны БЁ образцов вследствие формирования дополнительных энергетических уровней ионами переходных металлов между валентной зоной и зоной проводимости ТЮ2 [2, 14, 15].
Из рис. 3 видно, что плёнки диоксида титана характеризуются низким значением коэффициента поглощения в видимой области спектра. Резкий всплеск поглощения образцов наблюдается при X < 350 нм, что отвечает значениям энергии, достаточной для возбуждения межзонных переходов в полупроводнике.
0,3
< 0,2
/з 4
2
400 500 600
1, нм
Рис. 3. Оптические спектры поглощения мезопористых плёнок, нанесённых на кварцевый субстрат: диоксида титана (1) и ТЮ2, допированного 5% кобальта (2), никеля (3), марганца (4) и меди (5).
0,4
5
0,1
0,0
Спектры диффузного отражения порошков, полученных из прекурсоров после постадийного прокаливания до 450оС, приведены на рисунке 4. Полоса поглощения в УФ-диапазоне (до «380 нм) может быть отнесена к переходам из валентной зоны в зону проводимости диоксида титана, что отвечает переходам между уровнями Т 3<1 и О 2р [15, 16]. Для всех порошков, допированных ионами переходных металлов, наблюдается значительный батохромный сдвиг края полосы поглощения. Это может быть обусловлено тем, что перенос заряда с О2- на ион металла-допанта в М/ТЮ2 накладывается или смешан с переносом электрона с О2- на Т4+ [17]. То есть, происходит индуцированное ионами переходных металлов образование дополнительных энергетических уровней в запрещённой зоне ТЮ2 и уменьшение значения БЁ [4, 9, 2, 18]. Подобные энергетические изменения в ряде случаев (при невысоких концентрациях допантов) позволяют увеличить чувствительность фотокатализатора к видимой области спектра [18].
В спектрах диффузного отражения кобальтсодержащих порошков диоксида титана наблюдаются полосы поглощения в области 650-800 нм (Со2+-м), 450-550 нм (Со2 ) и 350-440 нм (Со3 ), соответствующие <-<1 переходам в ионах кобальта в октаэдрической и тетраэдрической координации [18, 19]. Полоса поглощения в
области 350-440 нм для них накладывается на полосу собственного поглощения диоксида титана. Согласно [20] наличие в видимой области полосы при 600-670 нм (Со2+та), наряду с полосами поглощения, характерными для Со2+0ь и Со3+0ь, указывает на присутствие в образцах шпинели Со3О4. Данный ^переход характеризуется высокой экстинкцией, что позволяет выделить это состояние кобальта среди других даже в случае его малого количества [20].
а) б)
1, нм 1 нм
Рис. 4. а) Спектры диффузного отражения порошков диоксида титана (1) и ТЮ2, допированного 5% кобальта (2), никеля (3), марганца (4) и меди (5), прокаленных до 450оС;
б) Спектры диффузного отражения порошков диоксида титана (1) и ТЮ2, допированного 5% кобальта (2), никеля (3), марганца (4) и меди (5), прокаленных до 650оС
В оптических спектрах №2+ может давать полосы в области 410 и 730 нм, соответствующие октаэдрическому окружению ионов никеля, и в области 525 и 650 нм, отвечающие тетраэдрическому окружению ионов №2+ [21]. Обнаружить полосу поглощения №2+ш, лежащую в области 400-450 нм, для образцов, прокаленных при 450°С, затруднительно, поскольку в данной части спектра находится край собственной полосы поглощения диоксида титана. Однако для образца, прокаленного при 650 °С, наблюдалась отчётливая полоса с максимумом при 450 нм и дублет в области 750-850 нм. Для оксида никеля N10 характерны 3 основные полосы поглощения - 407, 671 и 741 нм. В спектрах диффузного отражения образца 5% №/ТЮ2 (650°С). Данные полосы смещены в сторону длинных волн (450, 743 и 837 нм, соответственно), что может быть связано с искажением октаэдрического окружения при формировании титаната никеля.
В спектрах диффузного отражения марганецсодержащих образцов при увеличении количества марганецсодержащей фазы до 5% появляется плечо в области 550 нм, соответствующее переходу в ионах Мп3+ в октаэдрическом
окружении с 5Её на 5Т2ё [19, 22]. Полосы поглощения, характерные для ионов Мп2+0Ь и Мп4+0Ь, находятся в коротковолновой области (до 450 нм) и накладываются на полосу собственного поглощения диоксида титана.
В спектрах диффузного отражения порошков Си2+/ТЮ2 наблюдалась широкая бесструктурная полоса поглощения с максимумом в области 800 нм, что может свидетельствовать о наличии комплекса меди(11) с тетраэдрической или близкой к ней искаженной структурой. Двухвалентный ион меди (3^) является типичным представителем стехиометрически подвижного иона. Этой конфигурации принадлежит только один терм 2Б, который в кубическом поле расщепляется на два терма 2Т2 и 2Е. В тетраэдрическом поле нижним уровнем является первый терм, в октаэдрическом — второй. Наблюдаемый пик можно связать с переходом 2БЁ ^ 2Т2ё [18, 23].
Фотоэлектрохимические характеристики. Значение ширины запрещенной зоны для ТЮ2 - и Мп / ТЮ2 -электродов , полученных нанесением пленок Мп /ТЮ2 на Т подложки, определяли из спектральных зависимостей фототока по методике [24]. Для этого спектры фототоков перестраивали в координатах = /Н - Е
для непрямых разрешенных фотопереходов в ТЮ2, где п - квантовый выход, Н у -энергия кванта света [24]. Далее экстраполяцией прямолинейных участков полученных кривых к пересечению с осью абсцисс в длинноволновой части спектра определялось значение ширины запрещенной зоны (рис. 5).
(П^у)05, у.ед.
0,5
0,4 -
0,3 -
0,2 -
0,1 ^2 Eg1 £
0 ™ 1
3 3,25 3,5 3,75 4 4,25 4,5 4,75 5 hу, эВ
Рис. 5. Зависимости (Иу*/ц)1/2=/(Ну) для определения значения ширины запрещенной зоны БЁ электродов 1 - ТЮ2, 2 - 1% №/ТЮ2.
Для определения потенциала плоских зон строили зависимость фототока от потенциала при определенной длине волны, соответствующей максимуму фототока на спектральной зависимости. Экстраполяцией прямой к пересечению с осью абсцисс определяли потенциал плоских зон Епз (рис. 6).
1,мА
Е,В
Рис. 6. Определение значений потенциала плоских зон Епз электродов: 1 - Со/ТЮ2, 2 - ТЮ2.
Потенциал плоских зон (Епз), определенный из фотоэлектрохимических измерений (Таблица 2), составлял -0,64 В относительно НВЭ для пленок ТЮ2, легирование полупроводника ионами 3-<1 металлов (Мп <1%), приводило к сдвигу Епз в анодную сторону для Со2 /3 + и Си2 +, и в катодную сторону для Мп3+. При более высоком содержании легирующего металла (Мп+ ~5% ) наблюдали сдвиг Епз в анодную сторону для Мп3+ и Си2 +, а для №2+ и Со2 /3 + - в катодную.
Таблица 2
Электрохимические характеристики и электрокаталитическая активность
М/ТЮ2 пленок
Образец Епз, эВ отн. н.в.э. Квантовый выход фототока п, отн. ед. Ев, эВ Е1/2, В
Т1О2 -0,64 1,00 3,09 -0,80
1% N1 /Т1О2 -0,64 1,66 3,07 -0,68
5% М/Т1О2 -0,67 1,14 2,95 -0,98
1% С0/ТЮ2 -0,58 1,07 3,07 -0,74
5% С0/ТЮ2 -1,02 0,28 2,97 -0,89
1% Мп /Т1О2 -0,70 2,80 3,08 -0,74
5% Мп/Т1О2 -0,62 0,93 2,88 -0,82
1% Си/Т1О2 -0,52 1,03 3,08 -0,77
5% Си/Т1О2 -0,37 1,14 3,07 -1,00
Поскольку потенциал плоских зон определяет положение уровня Ферми для полупроводникового электрода, который для наноразмерного ТЮ2 может быть расположен вблизи дна зоны проводимости [24], с учетом полученных нами значений Епз и Б^ была построена диаграмма электронных уровней пленок ТЮ2, легированных Со , №2+, Мп и Си ( рис. 7). Квантовый выход фототока для всех 1% Мп /ТЮ2 электродов выше, чем для исходного ТЮ2, что свидетельствует об улучшении эффективности разделения зарядов в допированных Мп ионами мезопористых пленках ТЮ2 [24].
-1
п Я
£ И
к,, - -ма В
Е,, - -0,64 В Е - -0>58 В
СО
<и
О
СО
<и
О
С<4
СО
<и т
Е - -0,70 В
Е - -0,62 В
СО
<и
О
Е„ - +1,95 В
СО
<и
сл сч
ЕВЗ - +2,45 В ЕВЗ - +2,49 В
Е„ - +2,43 В
-Е - +2,28 В
СО
<и ж о
СО
<и ж
90
I I
ьГ
Е,, - -0,52 В
Ел - -0,37 В
СО
<и Ж
о
ЕВЗ - +2,38 В
Евз - +2,26 В ; [д -
Е„ - +2,56 В
СО
<и
О
Е„ - +2,71 В
.О"»
.о- .О" Л" ^Р" ^ /Р" ^ # # / / / ^
/ # / ^
Е_ - -0,67 В
Е_ - -0,64 В
0
1
2
3
Рис. 7. Диаграмма электронных уровней для пленок ТЮ2, допированного ионами Со2+/3+, №2+, Мп3+, Си2+.
Квантовый выход фототока для пленок М/ТЮ2 с невысоким содержанием легирующего металла (до 1%), выше, чем у нелегированного ТЮ2. Повышение эффективности фототока электродов, легированных металлами, свидетельствует о том, что добавление ионов Мп способствует улучшению разделения зарядов в мезопористых ТЮ2 пленках и облегчает процессы переноса заряда на межфазной границе раздела. Это происходит за счет образования примесных электронных уровней 3^металлов в запрещенной зоне диоксида титана, которые выступают в качестве ловушек заряда и замедляют рекомбинационные процессы.
Увеличение содержания Мп+ приводит к смещению в катодную сторону Бпз наряду с небольшим уменьшением ширины запрещенной зоны Бв. Наиболее значительные изменения значения потенциала плоских зон наблюдались для медьсодержащих образцов, вследствие вхождения ионов меди в структуру анатаза, а также для 5% Со/ТЮ2 системы, что связано с формированием фазы шпинели
Со304 в которой сосуществуют два валентных состояния кобальта [25]. Поскольку положение зоны проводимости определяет восстановительную способность оксидов, можно прогнозировать повышение их каталитической активности в процессах восстановления, в частности, реакции электровосстановления кислорода.
Потенциал зоны проводимости (Езп) составил -0,64 В для ТЮ2 пленки, допирование ионами З^металлов приводит к анодному сдвигу Езп для Со2+/3+ и Си2+, и к катодному - для №2+-содержащих пленок. Учитывая тот факт, что положение уровня зоны проводимости определяет восстановительную способность фотогенерированных электронов, можно прогнозировать усиление каталитической активности М/ТЮ2 систем в процессах фотовосстановления. М/ТЮ2-электроды (М - Со, N1, Мп, Си) с низким содержанием допанта обладают высокой эффективностью в процессе электрокаталитического восстановления растворенного кислорода.
Электрокаталитические свойства. Исследованы вольтамперные зависимости полученных электродов в диапазоне потенциалов 0 ^ -1.5 В. В физиологическом растворе №С1 при потенциалах -0,5 -0,9 В (отн. х.с.э) на поляризационных кривых электродов Т102, допированных Со (1-5%), N1 (1-5% ), Мп (1-5%) и Си (15%), наблюдается одна волна тока, соответствующая току восстановления кислорода. Введение небольших количеств допанта (~1%) в пленки Т102 приводит к повышению их каталитической активности, что проявляется в уменьшении потенциала полуволны восстановления О2 по сравнению с немодифицированными образцами (рис. 8).
При более высоком содержании легирующих добавок (>5%) каталитическая активность электродов ухудшается (потенциал полуволны восстановления кислорода смещен в катодную сторону по сравнению с Т102 электродами). Механизм восстановления кислорода на исследуемых электродах определяется смешанной кинетикой.
|,мА.см-2
1,2
Рис. 8. Поляризационные кривые восстановления кислорода в 0,9% №С1 на электродах: 1 - ТЮ2; 2 - ТЮ2/ N1 (1%); 3 - ТЮ2/ Со (1%). и=10 мВс-1.
Нами показано, что в области потенциалов (-0,5 ^ -0,9 В) В ток восстановления кислорода является предельным диффузионным током. Для доказательства этого была исследована зависимость максимума плотности предельного тока I, при потенциалах, соответствующих области предельного тока ДЕ (рис. 8), от скорости развертки потенциала V. Получено, что эта зависимость прямолинейна в
координатах I = f(-JV) (рис. 9), что, согласно законам диффузионной кинетики, подтверждает диффузионный контроль процесса восстановления кислорода (лимитирующей стадией процесса восстановления О2 является его диффузия к поверхности электрода).
1,мА.см-2
0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
0
Рис. 9. Зависимость плотности тока восстановления кислорода I от скорости развертки потенциала для электродов: 1 - ТЮ2-Со(1%); 2 - TiO2-Ni (1%).
Электроды М/ТЮ2 (М - Co, Ni, Mn, Cu) с низким содержанием легирующих добавок обладают высокой эффективностью в процессе электровосстановления растворенного кислорода. Эти результаты могут быть использованы при разработке сенсоров растворенного кислорода [26].
Фотокаталитическая активность. Плёнки TiO2 и М/ТЮ2 тестировали в процессе фотовосстановления Cr(VI) до Cr(III) в водном растворе K2Cr2O7 в присутствии Na2EDTA при pH=2. При УФ-облучении фотокаталитической системы наблюдается постепенное уменьшение интенсивности пика поглощения при 350 нм, который отвечает Cr(VI), и возникновение новой полосы при 600 нм с постепенным увеличением её интенсивности, что свидетельствует о появлении в растворе Cr(III) [27].
Синтезированные плёнки диоксида титана проявляли большую фотокаталитическую активность по сравнению с плёнками, полученными на основе коммерческих порошков Ti02 Degussa Р25 (рис. 10). Как было установлено в [28] фотокаталитическая активность в реакции восстановления Cr(VI) до Cr(III) в кислой
J_I_L
2 4 6
среде в присутствии Ка2ЕБТА для мезопористых плёнок ТЮ2 в сравнении с плёнками, полученными без добавления темплата, также увеличивается с возрастанием удельной поверхности образцов: степень превращения Сг2072", рассчитанная для мезопористых ТЮ2-плёнок, в 4 раза больше, чем у аналогичных непористых образцов.
Время реакции, мин.
Рис. 10. Уменьшение концентрации Cr(VI) при адсорбции Cr2O72" на Ti02-плёнке без облучения (1), при облучении раствора без плёнки (2), при фотокатализе с плёнкой Ti02 Degussa Р25 (3) и синтезованной мезопористой плёнкой Ti02 (4).
Исследована зависимость степени разложения бихромат-аниона на протяжении двух часов облучения, а также зависимость константы скорости фотокаталитической реакции от содержания металла-модификатора (табл. 3). Все модифицированные образцы проявили более высокую фотокаталитическую активность в сравнении с немодифицированным TiO2. Как видно из табл. 3, для пленок Co/TiO2 и Mn/TiO2 оптимальная концентрация составляет 1%, а для Ni/TiO2 и Cu/TiO2 - 5%. При дальнейшем увеличении концентрации металла-модификатора наблюдается ухудшение фотокаталитической активности, что может быть обусловлено образованием новых менее активных металлсодержаших фаз (титанатов, оксидов металлов) и уменьшением доступа света к диоксиду титана.
Таблица 3
Константы скорости (А'*105, с-1) фотовосстановления бихромат-ионов в _присутствии плёнок Ti02 и М/ТЮ2 (М - Со, Ni, Mn, Cu)_
Образец Концентрация допанта
0% 1% 3% 5% 7%
Co/TiO2 3,3 4,4 4,1 4,4 3,8
Ni/TiO2 4,6 4,7 5,2 3,8
Mn/TiO2 4,5 4,2 3,5 3,6
Cu/TiO2 5,8 6,3 6,7 5,8
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Пленки Ti02, модифицированного ионами Co , Ni , Mn и Cu , синтезированные темплатным золь-гель методом, имеют высокое оптическое качество. Ti02 в них имеет кристаллическую структуру анатаза с размером кристаллов ~8 нм. Ионы-модификаторы при малых концентрациях могут встраиваться в кристаллическую решетку Ti02, а при увеличении концентрации допанта образовывать кластеры аморфных оксидов. Присутствие Mn3+ сдвигает температуру фазового перехода анатаз-рутил, таким образом, диоксид титана в образцах Mn3/Ti02, находится в двух кристаллических модификациях: анатаз и рутил, в то время как в остальных образцах он имеет только модификацию анатаза.
Электроды, полученные нанесением пленок M/Ti02 (с оптимальным процентным соотношением допанта 1%) на титановые пластины, характеризуются понижением потенциала электровосстановления кислорода в сравнении с Ti02, благодаря чему могут использоваться в сенсорах для определения концентрации кислорода в жидкой среде. Синтезированные мезопористые пленки проявляют фотокаталитическую активность в реакции фотовосстановления ионов Cr(VI) до ионов Cr(III). Пленки, модифицированные ионами З^металлов, характеризуются более высокой фотокаталитической активностью в сравнении с чистым Ti02, благодаря более эффективному разделению фотогенерированных зарядов.
Список литературы
1. Zhu J. Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production / J. Zhu, M. Zach // Cur. Opin. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 14. - P. 260-269.
2. Choi V. W. The role of metal ion dopants in quantumsized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics / V.W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann // J. Phys. Chem. -1994. - Vol. 98. - P. 13669-13679.
3. Kiriakidou F. The effect of operational parameters and TiO2-doping on the photocatalytic degradation of azo-dyes / F. Kiriakidou, D. I. Kondarides, X.E. Verykios // Catal. Today. - 1999. - Vol. 54. - P. 119-130.
4. Umebayashi T. Analysis of electronic structures of 3d transition metal-doped TiO2 based on band calculations / T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai // J. Phys. Chem. Solids. - 2002. - Vol. 63. -P. 1909-1920.
5. Sreethawong T. Photocatalytic evolution of hydrogen over mesoporous TiO2 supported NiO photocatalyst prepared by single-step sol-gel process with surfactant template / T. Sreethawong, Y. Suzuki, S. Yoshikawa // Int. J. Hydrogen Energy. - 2005. - Vol. 30. - P. 1053-1062.
6. Yao M. Photocatalytic activities of ion doped TiO2 thin films when prepared on different substrates / M. Yao, J. Chen, C. Zhao, Y. Chen // Thin Solid Films. - 2009. - Vol. 517. - P. 5994-5999.
7. Smirnova N. Sol-gel processed functional nanosized TiO2 and SiO2-based films for photocatalysts and other applications / N. Smirnova, A. Eremenko, V. Gayvoronskij et al. // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2004. - Vol. 32 - P. 357-362.
8. Еременко Г.М. Синтез та властивост пористих наноструктурних плiвок, активних в еколопчному фотокаталiзi / Г.М. Еременко, Н.П. Смiрнова, 1.С. Петрик та ш. // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнолоп!.- 2004.- Т. 2, №2. - С. 477-488.
9. Rocquefelte X. Investigation of the Origin of the Empirical Relationship between Refractive index and Density on the Basis of First Principles Calculations for the Refractive Indices of Various TiO2 Phases / X. Rocquefelte, F. Goubin, H.-J.Koo, et al. // Inorg. Chem. - 2004. - Vol. 43. - P. 2246-2251.
10. Kment S. Notes on the photo-induced characteristics of transition metal-doped and undoped titanium dioxide thin films / S. Kment, H. Kmentova, P. Kluson, et al. // Journal of Colloid and Interface Science.-2010.-Vol. 348.- P.198-205.
11. Hearne G.R. Effect of grain size on structural transitions in anatase TiO2: a Raman spectroscopy study at high pressure / G.R.Hearne, J.Zhao, A.M.Dawe, et al. // Phys. Rev. -2004.- B70.-134102-134112.
12. Sekiya T. Raman spectroscopy and phase transition of anatase TiO2 under high pressure / T. Sekiya, S.Ohta, S.Kamei, et al. // J. Phys. Chem. Solids.- 2001.-Vol. 62.-P. 717-721.
13. Xu J.P. Effect of manganese ions concentration on the anatase-rutile phase transformation of TiO2 films / J.P. Xu, S.B. Shi, L. Li, et al. // J. Phys. Chem. Solids.- 2009. - Vol. 70. - P. 511-515.
14. Dong Y.L. Electronic surface state of TiO2 electrode doped with transition metals, studied with cluster model and DV-Xa method / Y.L. Dong, J.L. Won, S. Jae Sung, et al. // Comput. Mater. Sci.- 2004.-Vol. 30 .- P. 383-388.
15. Kelyp O.O. Sol-gel synthesis and characterization of mesoporous TiO2 modified with transition metal ions (Co, Ni, Mn, Cu) / O.O. Kelyp, I.S. Petrik, V.S. Vorobets, et al. // Хiмiя, фiзика та технолопя поверхш.- 2013. - Т. 4. № 1. - С. 105-112.
16. Gomathi Devi L. Enhanced photocatalytic activity of transition metal ions Mn2+, Ni2+ and Zn2+ doped polycrystalline titania for the degradation of Aniline Blue under UV/solar light / L. Gomathi Devi, Nagaraju Kottam, B. Narasimha Murthy, S. Girish Kumar // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2010. - Vol. 328. - P. 44-52.
17. Dawson A. Semiconductor-metal nanocomposites. Photoindused fusion and photocatalysis of gold-capped TiO2 (TiO2/gold) nanoparticles / A. Dawson, P.V. Kamat // J. Phys. Chem. B. - 2001. - Vol. 105. - P. 960 - 966.
18. Олексенко Л.П. Со-вмюш системи на основi цеолтв ZSM-5, ерюшту, Al2O3 та SiO2 в окисненш СО / Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко. // Хiмiя фiзика та технолопя поверхш.- 2004.-Вип. 10.-С.132-136..
19. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х частях. Часть 2. / Э. Ливер. - М.: Мир, 1987. - 120 c.
20. Косова Н.В. Использование механической активации при создании перезаряжаемых литиевых аккумуляторов. / Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина, В.Ф. Ануфриенко, и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002.- №10.- С.127-133.
21. Roy Sutapa. Optical properties of Ni2+-doped silica and silicate gel monoliths / Sutapa Roy, Dibyendu Ganguli // Journal of Non-Crystalline Solids.- 1992.- Vol.151.- P.203-208.
22. Sjoerd Kijlstra W. Characterization of Al2O3-Supported Manganese Oxides by Electron Spin Resonance and Diffuse Reflectance Spectroscopy / W. Sjoerd Kijlstra, Eduard K. Poels, Alfred Bliek, et al. // J. Phys. Chem.- 1997.-Vol. 101.-P. 309-316.
23. Безматерных Л.Н. Оптическое поглощение метабората меди CuB2O4 / Л.Н. Безматерных, А.М. Поцелуйко, Е.А. Ерлыкова, И.С. Эдельман // Физика твердого тела. - 2001.- Т. 43, №2. - С. 127-133.
24. Smirnova N. Photoelectrochemical characterization and photocatalytic properties of mesoporous TiO2/ZrO2 films / N.Smirnova, Yu. Gnatyuk, A.Eremenko, et al. // Int. J. Photoenergy. - 2006. - Vol. 8. - P. 1-6.
25. Петрик I.С. Синтез мезопористих нанорозмiрних плiвок ТЮ2/^2+ та !х фотокаталтчна актившсть в реакцп вщновлення йошв Cr(VI) / 1.С. Петрик, Н.П. Смiрнова, А.М. Еременко, та ш. // Фiзика i хiмiя твердого тша.- 2012. - Т. 13, №2.- С. 242-246.
26. Колбасов Г.Я. Сенсор для измерения концентрации кислорода в малых объемах биологических жидкостей / Г.Я. Колбасов, В.С. Воробец, Л.В. Блинкова // Сенсорная электроника и микросистемные технологии. - 2011. - Т.2(8), №2. - С.52-55.
27. Botta S. Photocatalytic properties of ZrO2 and Fe/ZrO2 semiconductorss prepared by sol-gel technique / S. Botta, J. Navio, M. Hidalgo, et al. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-1999. -Vol. 129.- P. 89-95
28. Smirnova N. Sol-gel processed functional nanosized TiO2 and SiO2-based films for photocatalysts and other applications / N. Smirnova, A. Eremenko, V. Gayvoronskij, et al. // J. Sol-Gel Sci. and Technology - 2004.-Vol. 32.- P. 357-362.
Keann О.О. Синтез, електро- та фотокатал^ичш властивост мезопористих плiвок дюксиду титану, модифжованого ¡омами 3d мет&щв (Co, Ni, Mn, Cu) / О.О. ^лип, 1.С. Петрик, Г.1. Довбешко, В.С. Воробець, Н.П. Смiрнова, Г.Я. ^лбасов // Вчеш записки Тавршського национального ушверситету ¡м. B.I. Вернадського. Сер1я „Бюлопя, хiмiя". - 2013. - Т. 26 (65), № 3. -С. 261-277.
Нанороз]шрш мезопорист плiвки i порошки Ti02, модифжованого юнами перехiдних металiв (Co, Ni, Mn i Cu), синтезоваш темплатним золь-гель методом та охарактеризовав методами PCOA, КР- i оптично! спектроскопа, дослщжеш !х фотоелектрохiмiчнi влaстивостi. Показано, що допування iонами Co^, Ni^, Mn^ i Cun+ приводить до зростання квантового виходу фотоструму та тдвищення активност Ti02 плiвок у реакщях електровiдновлення кисню i фотовщновлення iонiв Cr(VI), що вказуе на перспектившсть !х застосування у сенсорах розчиненого кисню i фотокaтaлiзaторaх. Ключовi слова: мезопорисп плiвки, анатаз, допування, перехщш метали, електрокaтaлiз, фотокaтaлiз.
SYNTHESIS OF MESOPOROUS TiO2 FILMS MODIFIED WITH 3d METAL IONS (Co, Ni, Mn, Cu) AND THEIR ELECTRO- AND PHOTOCATALYTIC
PROPERTIES
O.O. Kelyp 1,I.S. Petrik 1, V.S. Vorobets 2, G.I. Dovbeshko3, N.P. Smirnova 1,
G.Ya. Kolbasov2
1Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine 2Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine
3Institute of Physic of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine E-mail: kolbasov@ionc.kiev.ua
Mesoporous nanosized titania films and powders modified with Co2+, Ni2+, Mn3+ and Cu2+ ions have been produced by templated sol-gel method and characterized by optical spectroscopy, XRD, and BET surface area measurements. Catalytic activity of prepared films in the Cr(VI) anion photoreduction and in the oxygen electroreduction have been tested. After calcinations at 400 °C, XRD patterns showed the anatase nanocrystalline phase formation (8-20 nm). The characteristic bands of Co2+ and Co3+ in octahedral and tetrahedral oxygen environment registered in diffusion reflectance spectra indicated the formation of Co3O4 spinel phase; crystallization of M/TiO2 powders after heat treatment at 650 °C led to an appearance of absorption bands belonging to Ni2+ or Mn3+ ions in an octahedral environment due to NiTiO3 and Mn2O3 phases formation. Spectral dependences of photocurrent were measured for the TiO2 and Mn+/Ti02 electrodes produced via coating of Mn+/Ti02 films on Ti substrate to obtain the value of the band gap energy. Photocurrent
quantum yield for all of 1 % М/ТЮ2 films is higher than that for undoped ТЮ2. The enhancement of photocurrent efficiency of metal doped electrodes indicates that Mn+ ions addition is beneficial to promote charge separation within mesoporous TiO2 film and to improve interfacial charge transfer process due to formation of impurity electron levels of 3d-metals in the band gap of titanium dioxide, acting as traps of charge which retard the recombination process.For M/TiO2 films, the Eg values decrease with the increase of dopant content. That is probably associated with the formation of new phases. Increase in Mn+ content leads to the cathodic shift of the bottom of conduction band AEcb along with Eg decrease. The most significant changes of flat band potential values were observed for Cu-doped samples due to Cu2+ ions introduction to the anatase structure and for 5 % Co/TiO2 that probably related to Co3O4 species formation with coexistence of two valence states of dopant ions. As the location of the conduction band is a measure of the reduction power of the photogenerated electrons, we can predict the enhancing of catalytic activity in photoreduction processes. М/ТЮ2 (М - Co, Ni, Mn, Cu) electrodes with low dopant content possess high efficiency in electrocatalytic reduction of dissolved oxygen. Polarization curves of TiO2, ТЮ2/№2+, TiO2/Co2/3+, ТЮ/^^ electrodes contain only one current wave (oxygen reduction current). It means that reaction proceeds without the formation of an intermediate product Н2О2. The films doped with 1% transition metals showed a higher electrochemical activity, than undoped samples. With increasing of dopant content up to 5% the decreasing of catalytic activity for all 3d-metals was observed.
Photocatalytic activity of TiO2 and ТЮ2/М"+ films has been checked in the processes of Cr(VI) to Cr(III) photoreduction. The films containing 5 w/w % Cu, Mn, Ni, and Co exhibited the higher photoactivity comparing to ТЮ2 one. The increase of metal content (>5 %) brought to the gradual decrease in the reaction rate constant. Synthesized covering can be used as effective photocatalysts and sensor elements.
Keywords: mesoporous films, аnatasе, doping, transition metals, electrocatalysis, photocatalysis.
Поступила в редакцию 19.08.2013 г
