CC BY
19ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
1. Показана возможность механохимиче-ского синтеза феррита кобальта CoFe2O4 со структурой шпинели путем механической активации стехиометрической смеси a-Fe2O3 и СоС03 с последующей термической обработкой при температуре 600°С.
2. Процесс механической активации системы сопровождается разложением части карбоната кобальта до Со^4. Химическое взаимодействие компонентов системы с образованием шпинели CoFe2O4 происходит на стадии термической обработки при температурах не менее 600°С
3. Исследована активность феррита кобальта в реакции разложения оксида азота (I). Показано, что в интервале температур 200-400 °С степень разложения ^О составляет 17-80%.
1. Колесников В.П., Михайличенко А.И., Пешкова Л.Н. //
Химическая технология. 2005. №. 6. C. 17-19; Kolesnikov V.P., Mekhaiylichenko A.I., Peshkov L.N. //
Khimicheskaya Tekhnologiya. 2005. N 6. P. 17-19 (in Russian).
2. Neumann J., Golitzer H., Heywood А. // International Conference & Exhibition. Warsaw. February. 2003.
3. Schwefer М., Maurer R., Groves M. // International Conference & Exhibition Vienna. March 2000. P. 61-75.
4. Ильин А.А., Ильин А.П., Курочкин В.Ю., Смирнов Н.Н., Флегонтова Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 33-36;
Ilyin A.A., Ilyin A.P., Kurochkin V.Yu., Smirnov N.N., Flegontova Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 3. P. 93-96 (in Russian).
5. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л: Химия. 1970. 202 с;
Zhuravlev G.I. Chemistry and technology of ferrites. L: Khimia. 1970. 202 p. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
УДК 544.653.1:547
М.С. Солодов, А.С. Солодов, Е.С. Соболева, С.Г. Кошель
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ДОПИРОВАННОГО
ПОЛИАНИЛИНА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: solodow.m@yandex.ru, solodov2010@gmail.com, es.soboleva@mail.ru, koshelsg@ystu.ru
Проведено исследование гальваностатического синтеза допированого полианилина при различных режимах. Установлено влияние величины плотности тока как на закономерности процесса полимеризации анилина, так и на форму потенциальных кривых, что позволяет определить оптимальные условия гальваностатического синтеза полианилина.
Ключевые слова: полианилин, гальваностатический синтез, вольтамперограмма, индукционный период, режим синтеза, плотность тока
Электрохимический синтез полианилина может осуществляться тремя методами: 1) гальваностатический синтез; 2) потенциостатический синтез; 3) потенциодинамический синтез. Гальваностатический синтез является наиболее перспективным среди электрохимических методов, так как скорость полимеризации может поддерживаться на постоянном уровне и при этом получается более однородная пленка с воспроизводимыми характеристиками [1]. Нуклеация и рост полимерного покрытия аналогичны электрохимическому осаждению металлов [2]. Рост полимера,
приводящий к разрастанию зародышей, обусловлен не добавлением мономера к полимерной цепи, а, главным образом, осаждением олигомеров на вершины уже образовавшихся зародышей. Здесь, как и в случае осаждения металла, мономеры и олигомеры анилина из раствора легче окисляются на поверхности полимера, чем на электроде.
Целью работы являлось изучение закономерностей гальваностатического синтеза допиро-ванного полианилина и определение оптимальных условий синтеза для получения качественных осадков на электроде.
Исследования закономерностей гальваностатического синтеза полианилина проводились в трехэлектродной ячейке на потенциостате 1РС-Рго. Рабочий и вспомогательный электроды выполнены из нержавеющей стали марки 12Х18Н9. Площадь рабочего электрода равна 2 см2. Электродом сравнения являлся хлорсеребряный электрод. Перед экспериментом проводилась тщательная подготовка поверхности электрода, которая заключалась в полировании и обезжиривании. При гальваностатическом синтезе полианилина использовали сульфат анилина, а в качестве допи-рующего агента - серную кислоту.
Рис. 1. Изменение потенциала в процессе гальваностатического синтеза полианилина в водном растворе 0.05 М сульфата анилина и 1 М H2SO4 , при плотностях тока: 1 - 1.1 мА/см2;
2- 1.4 мА/см2; 3- 2.3 мА/см2; 4- 3.1 мА/см2 Fig. 1. Potential change at the galvanostatic synthesis of polyaniline in aqueous solution of 0.05 M aniline sulfate and 1 M H2SO4 at current densities of: 1 - 1.1 mA/cm2; 2 - 1.4 mA/cm2; 3 -2.3 mA/cm2; 4 - 3.1 mA/cm2
При гальваностатическом синтезе представляло интерес изучить влияние величины плотности тока на процесс полимеризации анилина. При включении тока электродный потенциал рабочего электрода после краткого начального периода снижался до некоторого стационарного значения. На рис. 1 представлены кривые изменения потенциала электрода в процессе гальваностатического синтеза полианилина в водных растворах серной кислоты и сульфата анилина при разных плотностях тока. Было установлено, что при увеличении плотности тока увеличивается потенциал индукционного периода. В начальный момент происходит образование слоя полимера на всей поверхности электрода, который является не электропроводящим, вследствие чего наблюдается
резкое возрастание потенциала. Затем происходит допирование полимера кислотой, в результате чего он становится электропроводящим. Это приводит к снижению электродного перенапряжения до некоторого стационарного значения. С течением времени наблюдается рост потенциала, связанный с уменьшением объемной концентрации сульфата анилина, приводящим к повышению концентрационной поляризации электродного процесса.
На рис. 2 представлены кривые изменения потенциала электрода в процессе гальваностатического синтеза полианилина при плотности тока ниже и выше предельного значения, которое было установлено в процессе потенциостатического синтеза в данном растворе и составило 8.5 мА/см2. При плотностях тока ниже предельного значения происходит образование полианилина с выходом по току близким к 100 %.
Рис. 2. Изменение потенциала в процессе гальваностатического синтеза полианилина в водном растворе 0.1 М сульфата анилина, 0.5 М и H2SO4 плотности тока: 1- 3.2 мА/см2; 2- 4.4 мА/см2; 3- 6.8 мА/см2; 4- 10 мА/см2; 5- 15 мА/см2 Fig. 2. Potential change at the galvanostatic synthesis of polyaniline in aqueous solution of 0.1 M aniline sulfate, 0.5 M H2SO4 and under current densities of: 1 - 3.2 mA/cm2; 2 - 4.4 mA/cm2; 3 - 6.8 mA/cm2; 4 - 10 mA/cm2; 5 - 15 mA/cm2
Из рисунка видно, что при плотностях тока выше предельного значения, отвечающего диффузионным ограничениям электродного процесса, происходит смещение потенциала электрода в анодную сторону до потенциала выделения кислорода. При этом параллельно с полимеризацией полианилина начинает протекать реакция выделение кислорода, что приводит к тому, что выход по току целевого продукта уменьшается. При этом при дальнейшем повышении плотности
тока выход по току уменьшается, наблюдается сильное газовыделение и происходит отрыв от поверхности электрода образовавшегося полианилина в электролит. В связи с этим рекомендуется не превышать предельной плотности тока для получения качественных осадков полианилина на электроде.
Экспериментальные данные показали, что при циклировании потенциала от -200 до +800 мВ реакция окисления-восстановления полианилина полностью обратима, о чем свидетельствует совпадение вольтамперных кривых на каждом цикле, при этом на анодной и катодной ветвях циклической вольтамперограммы наблюдаются три четко выраженных пика. Характерной чертой ЦВА в случае анодного окисления пленок полианилина является крутая анодная волна в начале допирования. При обратной развертке потенциала появляется катодная волна со сдвигом потенциала относительно анодной. Значение тока катодного пика обычно меньше значения тока анодного пика. Такое поведение не характерно для обычных редокс-активных пленок. Теория предсказывает, что тонкие редокс-активные пленки должны иметь симметричные и зеркальные катодную и анодную волны с одинаковыми потенциалами и токами пиков. Однако на ЦВА пленок проводящих полимеров, к которым относится полианилин, обычно присутствует упомянутый выше сдвиг потенциала между катодным и анодным пиками. Это явление было интерпретировано в рамках теории редокс-полимеров как кинетический эффект медленного гетерогенного переноса заряда [3]. При циклирова-нии до больших потенциалов наблюдается деструкция полианилина, на что указывает не совпадение кривых на каждом цикле, при этом происходит уменьшение массы полимера на электроде. Диапазон потенциалов от -200 до +800 мВ, при котором пленка полимера может многократно циклировать-ся, называется окном стабильности, в котором не протекают побочные химические реакции [4].
На рис. 3 представлены вольтамперограм-мы пленок полианилина, полученные в гальваностатическом режиме при разных плотностях тока в растворе 1 М H2SO4 и 0.05 М сульфата анилина. Из графиков следует, что при увеличении плотности тока наблюдается увеличение массы допиро-ванного полианилина, при этом все характерные анодные и катодные пики сохраняются, что свидетельствует о схожих свойствах полианилина, полученного при разных плотностях тока. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что гальваностатический метод является наиболее предпочтительным методом синтеза полианилина.
Рис. 3. ЦВА пленок, полученных в растворе 1 М H2SO4 и 0.05 М сульфата анилина при плотности тока: 1- 2.5 мА/см2;
2- 3.0 мА/см2; 3- 3.5 мА/см2 Fig. 3. CVA films obtained in solution of 1 M H2SO4 and 0.05 M aniline sulfate at current densities of: 1 - 2.5 mA/cm2; 2 - 3.0 mA/cm2; 3 - 3.5 mA/cm2
Рис. 4. Изменение потенциала в зависимости от режима гальваностатического синтеза полианилина в водном растворе
0.1 М сульфата анилина и 1 М серной кислоты. Плотность тока: 1- 7 мА/см2; 2- 1, 7 мА/см2; 3- 1, 3, 5, 7 мА/см2; 4- от 2.5
до 7 мА/см2
Fig. 4. Potential change depending on the galvanostatic mode of
synthesis of polyaniline in aqueous solution of 0.1 M aniline sulfate and 1 M sulfuric acid. Current density: 1 - 7 mA/cm2; 2 -
1, 7 mA/cm2; 3 - 1, 3, 5, 7 mA/cm2; 4 - from 2.5 to 7 mA/cm2
При гальваностатическом синтезе полимера представляло интерес определение зависимости величины потенциала электрода от режима изменения плотности тока в процессе полимеризации анилина. Для этого проводилось сравни-
тельное исследование влияния режима установления плотности тока, значение которой было установлено в процессе потенциостатического синтеза и равное половине предельной плотности тока. Плотность тока для электрохимического синтеза полианилина задавалась несколькими способами: 1) плотность тока сразу устанавливалась на заданном уровне; 2) плотность тока сначала устанавливалась на некотором минимальном значении, необходимом для формирования первого слоя полимера, после чего через 200 секунд плотность тока повышалась до заданного значения; 3) плотность тока ступенчато повышалась с некоторого минимального значения до заданного в течение 400 с; 4) плотность тока плавно повышалась с большего начального значения до заданного в течение 800 с. В качестве примера на рис.4 представлены кривые изменения потенциала в зависимости от режима гальваностатического синтеза полианилина в водном растворе 0.1 М сульфата анилина и 1 М серной кислоты.
В первом случае после первоначального скачка потенциала наблюдалось его снижение до стационарного значения на уровне 900 мВ, при котором происходило образование более окисленного полианилина подверженного деградации. В случае первоначального установления минималь-
ной плотности тока и последующего повышения его разными способами до рабочего значения наблюдалось снижение потенциала ниже 800 мВ, что отвечает получению более качественного и стабильного полианилина. При этом видно, что начальное значение плотности тока оказывает влияние на установление конечного потенциала. Следовательно, наиболее предпочтительным способом гальваностатического получения полимера является синтез с плавным повышением плотности тока с минимального значения до заданного уровня.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров. М.: Наука. 1990. 238 с.; Tarasevich M.R., Orlov S.B., Shkolnikov E.I. The
electrochemistry of polymers. M.: Nauka. 1990. 238 p. (in Russian).
2. Баканов В.И., Ларина Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. T. 45. Вып. 6. С. 76-81;
Bakanov V.I., Larina N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N. 6. P. 76-81 (in Russian).
3. Диаз А.Ф., Кастилло Д.И., Логан Д.А., Ли У.-Е. // Электроаналитическая химия. 1981. Т. 129. С. 115;
Diaz A.F., Castillo J.I., Logan D.A., Lee W.-Y. // Electroanal. Khimiya. 1981. V. 129. P. 115 (in Russian).
4. Люкс Ф. // Полимер. 1994. Т. 14. С. 2915-2921;
Lux F. // Polymer. 1994. V. 14. P. 2915-2921 (in Russian).
Кафедра общей химической технологии и электрохимического производства
УДК 541.148; 544.653.23
Л.Н. Инасаридзе, А.В. Балмасов
ВЛИЯНИЕ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА, СФОРМИРОВАННЫХ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: balmasov@isuct.ru
Исследовано влияние макрогетероциклических соединений на фотоэлектрохимические свойства оксидных слоев, полученных анодным окислением металлического титана. Показано, что введение в этиленгликолевый раствор добавки фталоцианина кобальта (PcCo) обеспечивает формирование на поверхности титана оксидных слоев с повышенными значениями фото-ЭДС. Поверхностный слой диоксида титана имеет на-нопористую структуру и может быть использован в фотокатализе.
Ключевые слова: диоксид титана, анодное окисление, фото-ЭДС, порфирин, фталоцианин
ВВЕДЕНИЕ
Пористые наноструктурированные материалы привлекают пристальное внимание многих исследователей из-за необычности их свойств. К
ним безусловно относится диоксид титана, обладающий рядом уникальных свойств, таких как смачиваемость, сенсорные и оптические свойства, биологическая совместимость, каталитическая
